JPS6210523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱安定性が良好でかつ成形性が優れた
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法
に関するものである。 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は通常
エチレン−酢酸ビニル共重合体に苛性アルカリ又
はアルカリ金属アルコラートを加えてケン化する
ことにより得られるが、該ケン化物をそのまゝ溶
融成形或は溶融成膜する場合は熱分解し易く、溶
融粘度が低下すると共に著しく着色して使用でき
ない。熱安定性及び成形性の向上は該ケン化物実
用上の最重要課題である。 これらの性質の改善について従来多くの方策が
講じられている。例えば熱劣化性が着色性は、該
樹脂を水で充分洗浄したり、酸を添加あるいは酸
溶液に浸漬するなどの操作によつて、ある程度改
善されることは、特公昭46−37664号公報、特開
昭48−25048号公報、特開昭51−88544号公報、特
開昭51−88545号公報などに記載されている。ま
たある種の金属塩の熱安定化効果が著しいとして
金属塩を添加し、熱安定性の向上を図るもの、た
とえば特公昭48−5781号公報、特開昭52−954号
公報など、更に酸と該酸の塩との共存による相互
作用効果が優れており、処理液のPH（水素イオン
濃度）の安定化も同時に図るもの、例えば特開昭
52−956号公報などが開示されている。 しかしながらこれらの方法により或程度の効果
は認められるが、熱安定性向上を重視した場合溶
融時の流動特性が低下し、流動特性も高めると熱
安定性が不充分となる二律背反的な欠点を克服で
きなかつた。流動特性が低下すればフイルムの膜
面が荒れ、甚だしい時はフイツシユアイ、フイル
ム破れが生じ、また熱安定性不充分の場合は溶
融、成膜時に著しい着色を生ずる。 本発明者等はケン化物の洗滌による副生物の除
去方法を検討した結果着色は必ずしも解重合のみ
によるものでないことを発見し、着色性及び流動
特性の改善について夫々の対策を講じうるとの着
想の下に種々検討した結果本発明に到達した。即
ちエチレン含有率20〜80モル％、ケン化度85％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケ
ン化副生物除去後、酢酸カルシウム或は酢酸マグ
ネシウムまたは両者の混合物0.001〜0.1重量％及
び常圧下の沸点140℃以上でかつpKaが3.5〜5.5
の有機酸またはそれらの混合物0.001〜0.3重量％
存在させることを特徴とする熱安定性、成形性が
すぐれたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の製造法である。 ただしpKaは25℃における酸度指数を示す。尚
多塩基酸の場合は第一酸度指数を示す。（以下同
じ） 以下本発明でさらに詳しく説明する。 本発明で使用されるエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物のエチレン含有率は20モル％ないし
80モル％でケン化度が85モル％以上とする必要が
ある。通常、該ケン化物はエチレン−酢酸ビニル
共重合体のアルコール又はアルコールを含む溶液
中に苛性アルカリまたはアルカリ金属アルコラー
トを加えてケン化することにより得られるが、エ
チレン含有率が80モル％を越えると本発明の効果
は余り顕著でなく、一方エチレン含有率が20モル
％未満の場合には、樹脂の融点が高くなり分解温
度に接近するため溶融成形、成膜が困難となる。
また、ケン化物85％未満では、本発明の方法によ
つても溶融時の着色が著しく、熱安定性が悪く改
善効果が認められない。 ケン化副生物を除去する場合、微量の金属イオ
ンを含む通常の工業用水で洗滌したときは本発明
の効果は認められない。洗滌水は殆んど金属イオ
ンを含まない水、例えばイオン交換樹脂充填塔で
処理した水を使用する必要がある。またこの場合
酸を少量添加して、酸性として、（好ましくは、
PH５以下）行うことが、金属塩又は金属イオンの
除去速度を増加させ得て好適である。後者の場
合、使用する酸は、水溶性の酸で比較的PHの小さ
い領域においても、該ケン化物に影響を与えるこ
とのない有機酸（例えばpKa；3.5〜5.5）が好ま
しく、就中適度の酸強度をもつ酢酸が好適であ
る。尚微量の金属イオンを含む通常の工業用水は
そのまゝ洗滌水として使用できないが、酢酸酸
性、好ましくはPH５以下とした場合は本発明の効
果が認められる。この場合酢酸以外の酸ではかゝ
る効果は得られない。 ケン化副生物除去後、該ケン化物中に残存する
酢酸は殆んど金属イオンを含まない水で洗滌除去
してもまた除去しなくてもよいが後者の場合残存
する酢酸量は少い方が好ましい。けだし、本発明
の方法の効果、常圧下における沸点が140℃以下
の酸が主体的に存在する場合には期待できないか
らである。 本発明の方法において酢酸カルシウム或は酢酸
マグネシウムの存在は、極めて特異なもので酢酸
塩以外の塩の他酢酸塩の中にあつてもカルシウム
塩、マグネシウム塩以外の塩では本発明の効果が
得られない。また酢酸カルシウムおよび酢酸マグ
ネシウム以外の酢酸塩は本発明に影響を与えない
程度に共存し得る。 酢酸カルシウム或は酢酸マグネシウムまたは両
者の混合物添加量は該ケン化物に対し0.001ない
し0.1重量％好ましくは0.002ないし、0.05重量％
にする必要がある。0.001重量％以下では、溶融
時における良好な流動性が得られずまた、0.1重
量％以上では優れた熱安定性を保持することがで
きずまた共に色相も悪い。 上記の酢酸マグネシウム或は酢酸カルシウムの
添加方法は樹脂に均一に保持させうる方法であれ
ば特に制限はなく該酢酸塩の水溶液に浸漬する方
法は好ましい方法の一つである。 本発明によつて使用できる酸は常圧下における
沸点が140℃以上でかつpKaが3.5ないし5.5の有
機酸またはそれらの混合物であり、かつ該ケン化
物の溶融成形条件下に安定であればよい。 尚pKaは解離定数をKaとした場合、次式で示
される指数である。pKa＝−log Ka常圧下の沸点
が140℃以下の酸を使用する場合溶融成形、溶融
成膜等の加工時の揮発損失が無視できず繰返し使
用する際、該酸の含有量が好適領域を逸脱するに
至る。また本発明で使用される酸は、水溶性であ
つても非水溶性であつてもよい。水溶性の酸であ
る場合には、該酸を水溶液として用い前述の如く
浸漬操作等によつて該ケン化物に賦与させること
ができる点で好ましい。非水溶性の酸の場合に
は、直接ケン化物に添加するか、揮発性溶剤に溶
解して、噴霧し添加するなどの方法でケン化物に
担持させることができる。 前記有機酸は一塩基酸であるか多塩基酸である
かを問わず25℃におけるpKaが3.5ないし5.5であ
ればよい。25℃における、pKaが該領域以外の値
をもつ場合には本発明の効果を期待することはで
きない。本発明に使用できる酸は例えばプロピオ
ン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、吉草酸、グ
ルタル酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、セバシン酸、トルイル酸等である。 該有機酸またはこれらの混合物の添加量はケン
化物の0.001ないし0.3重量％、好ましくは0.005な
いし0.1重量％にする必要がある。これらの酸の
添加量が0.001重量％以下であれば熱安定性が不
満足なものとなり、また0.3重量％以上の場合に
は本発明の優れた効果の一つである好適な溶融時
の流動特性が得られずまた共に色相も悪い。酢酸
カルシウム或は酢酸マグネシウムと前記の酸また
はそれらの混合物のケン化物中における重量比は
使用する酸の種類によつて好適な領域があるが、
例えばアジピン酸と酢酸カルシウム系についてい
えばケン化物中のカルシウム量(A)とアジピン酸量
(B)の重量比(A)／(B)の好適な領域は0.3ないし1.0の
範囲にある。酢酸カルシウムまたは／および酢酸
マグネシウムおよび常圧下の沸点が140℃以上で
かつ25℃におけるpKaが3.5ないし5.5である有機
酸または、それらの混合物をケン化物に保持させ
る場合微量の金属塩または金属イオンを含む通常
の工業用水に前記酢酸カルシウム等を添加した水
溶液に該ケン化物を浸漬する場合は本発明の効果
は認められない。 尚通常の工業用水中に含まれる微量の金属塩ま
たは金属イオンの組成は次の如くであり、本発明
で使用される工業用水の分析値もこの範囲内のも
のが使用される。 全硬度（CaCo₃） ５〜80ppm シリカ（SiO₂） 10〜15ppm 蒸発残留分 25〜130ppm 硫酸イオン（SO₄ ^2-） ６〜9ppm 塩素イオン（Cl^-） １〜20ppm 全 鉄 0.05〜0.5ppm PH 6.5〜7.5 本発明方法によつて得られたケン化物が熱安定
性及び溶融時の流動特性がすぐれ、例えば溶融製
膜した場合得られたフイルムはフイシユアイが著
しく少く膜面荒れも全く認められず、また溶融一
成膜を繰返した場合も着色せずフイルムの品質が
良好である。 以下実施例を上げて本発明を説明するが、これ
らの実施例で本発明を何等限定するものではな
い。 実施例 １ エチレン含有率30モル％のエチレン酢酸ビニル
共重合体40重量部をメタノール、60重量部に溶解
し、これに10％NaOHメタノール溶液16重量部を
加え２時間ケン化を行つた。冷却後500重量部の
通常の工業用水中に投入してケン化物を析出さ
せ、脱液しさらに500重量部の工業用水中に投入
して１時間浸漬撹拌して洗滌する操作を３回行つ
た。次いでイオン交換樹脂層で処理して殆んど金
属塩、金属イオンを含まない水（以下イオン交換
水という）で調整した0.1N酢酸水溶液500重量部
に投入し浸漬する操作を２回繰返し、行い、さら
にイオン交換水で水洗液のPHが5.5以上となるま
で水洗した。これをイオン交換水で調整したアジ
ピン酸、0.28ｇ／及び酢酸マグネシウム0.36
ｇ／を含む水溶液100重量部を未乾燥ペレツト
状物100重量部に対し使用して、1.5時間浸漬、処
理し、脱液乾燥した。得られたポリマーのケン化
度は98.5モル％であり乾燥樹脂中に含まれるアジ
ピン酸及びマグネシウムはそれぞれ0.02重量％、
0.011重量％であつた。これを230℃の押出機にか
けて成形用ペレツトを得てペレツトの流出速度
（高化式フローテスターで230℃、１時間保持後荷
重10Kg／cm²で１φ×10mmのノズル使用）およびペ
レツトの黄色度（JISK−7103に準じて測定）を
測定した。この操作の繰返し回数と流出速度黄色
度の関係を第１表に示す。

【表】

【表】 このペレツトを220℃で押出成膜し厚さ15μの
フイルムを得た。フイルムの膜面荒れも全くなく
フイツシユアイも２個／m²で非常に少く極めて外
観のよいものであつた。さらにこのフイルムを、
再びペレツト化し220℃で成膜する操作を５回繰
返し行つたがフイルムの品質に変化は認められず
成膜操作初回時の品質と殆んど同じであつた。 実施例 ２ エチレン含有率32.5モル％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体45重量部メタノール50重量部苛性ソ
ーダ１重量部からなる溶液を110℃、3.5Kg／cm²Ｇ
下でメタノール蒸気を吹込みつつ30分間ケン化反
応をさせ、反応中に生成する酢酸メチルは、メタ
ノールの一部とともに留出させ系外に除去した。
得られたケン化反応液中に残存する苛性ソーダを
酢酸で中和した後水−メタノール蒸気を吹き込
み、メタノール−水の混合蒸気を留出させてケン
化度99.2モル％、共重合体ケン化物濃度35重量％
ケン化溶液（溶媒；メタノール／水＝７／３重量
比）を得た。この溶液を２mmの孔径の穴をもつダ
イスよりメタノール10％温度10℃の水−メタノー
ル混合液中（溶液中の水はイオン交換水）に吐出
してストランド状に凝固させた。このストランド
を回転刃を有するカツターで切断して95％が2.6
〜3.5mmの長さをもつペレツト状物を得た。この
ペレツト状物中に含まれるメタノール、酢酸ソー
ダ及びその他の不純物はペレツト状物１重量部
（樹脂純量基準）に対し、18重量部のイオン交換
水を用いて連続向流により抽出除去した。更にこ
れをイオン交換水で調整したアジピン酸0.22ｇ／
および酢酸カルシウム0.28ｇ／を含む水溶液
を未乾燥ペレツト100重量部当り100重量部の割合
で使用して1.5時間浸漬処理し脱液乾燥した。乾
燥したペレツト状樹脂中に含まれるアジピン酸及
びカルシウム含有量は、それぞれ0.011重量％お
よび0.0085％であつた。得られた乾燥ペレツトに
ついて実施例１と同様にして流出速度および黄色
度を測定し第２表の結果を得た。

【表】 このペレツトを220℃で押圧成膜して厚さ20μ
のフイルムを得た。フイルムの膜面荒は全くなく
フイツシユアイも１個／m²と非常に少く着色を認
められず外観は極めて良好であつた。さらにこの
フイルムを再びペレツト化し220℃で成膜する操
作を５回繰返したが得られたフイルムの品質は第
１回目に得られたフイルムと殆んど変化がなかつ
た。 比較例 １ 実施例２において (1) メタノールおよび酢酸ソーダ等の不純物除去
操作に通常の工業用水をそのまま使用する場合
と (2) アジピン酸および酢酸カルシウム含有水溶液
の調整に通常の工業用水を使用する場合につい
てそれぞれ実験を行なつた。 (1)の場合得られたペレツト状物を220℃で加熱
溶融させると分解を起し著く黄色に着色した（黄
色度48.5）。これは微量の金属イオンを含む通常
の工業用水をそのままケン化生成物の先滌水とし
て使用したためと考えられる。 (2)の場合得られたペレツト状物は220℃で加熱
溶融させた時の分解および著しい黄色化は認めら
れなかつたが（黄色度21.0）、220℃で成膜したフ
イルムは、膜面荒れが顕著でフイツシユアイも70
ケ／m²と非常に多かつた。溶融時好適な流動性を
もたないことに起因すると推察されるフイルム破
れが成膜途上しばしば発生した。 実施例 ３ エチレン含有率45モル％のエチレン酢酸ビニル
共重合体94重量部メタノール104重量部苛性ソー
ダ２重量部からなる溶液を実施列２と同様にケン
化反応を行いこれをストランド状に析出、切断し
て直径2.8ないし3.4mm長さ2.7ないし3.5mmのペレ
ツト状物を得た。このペレツト状物中に含まれる
メタノールおよび酢酸ソーダ等の不純物をペレツ
ト状物１重量部（樹脂純量基準）に対して20重量
部のイオン交換水に安息香酸を加えてPHが4.5と
した溶液により向流抽出して除去し脱液後、安息
香酸、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムを
含むイオン交換水に浸漬した。乾燥後得られた製
品ペレツト状物のケン化物は、98.2モル％であり
安息香酸、カルシウム、およびマグネシウムの含
有量はそれぞれ0.025重量％、0.0055重量％およ
び0.0067重量％であつた。実施例１と同様にし
て、流出速度および黄色度を測定したところそれ
ぞれ6.5×10^-4cm²／secおよび11.2の値を得た。ま
た繰返し押出回数10回目におけるそれぞれの測定
値の変化は実施例２に示した程度のもので殆んど
測定初回時の値と同じであつた。このペレツト状
物を220℃で押圧成膜して厚さ17μのフイルムを
得た。フイルムの膜面荒れは全くなく、フイツシ
ユアイも２個／m²と非常に少く着色も認められな
かつた。さらにこのフイルムを220℃で再度ペレ
ツト化し成膜する操作を６回繰返したが得られた
フイルムは成膜操作初回時のものと品質的には差
が認められなかつた。 比較例 ２ 安息香酸で酸性としたイオン交換水の代りに安
息香酸で酸性とした通常の工業用水を用いた他は
すべて実施例３と同様とした。得られた乾燥ペレ
ツト状物中の安息香酸、カルシウムおよびマグネ
シウム含有量はそれぞれ0.027重量％0.0062重量
％および0.0065重量％であつた。このペレツト状
物を220℃で成膜し厚さ18μのフイルムを得た。
フイルムの膜面荒れは著しくフイツシユアイも52
個／m²と多くまた成膜途上において溶融時の流動
性不要に起因すると見られるフイルム破れの現像
がしばしば発生した。 実施例 ４ 安息香酸の代りにプロピオン酸を用いた以外は
実施例３と同様とした。得られた乾燥ペレツト状
物のケン化度は98.5％であり該ペレツト状物中の
プロピオン酸、カルシウムおよびマグネシウムの
含有量はそれぞれ0.019重量％、0.0092重量％お
よび0.0021重量％であつた。実施例１と同様に流
出速度および黄色度を測定したところ、それぞ
れ、6.3×10^-4cm³／secおよび11.5の値を得た。ま
た繰返し押出回数10回目におけるそれぞれの測定
値は6.1×10^-4cm³／secおよび12.1であり初回の測
定値にほぼ等しい値であつた。このペレツト状物
220℃で押出成膜して厚さ15μのフイルムを得
た。このフイルムの膜面荒れは全く認められずフ
イツシユアイも１ケ／m²と非常に少く着色もなか
つた。 比較例 ３ 実施例２と同様にして得たペレツト状物につい
て該ペレツト状物中に含まれるメタノールの抽出
回収および酢酸ソーダ等の不純物を除去をイオン
交換水の代りに通常の工業用水を用いた以外は実
施例２と同様とした。メタノールおよび酢酸ソー
ダ等の不純物除去後のペレツト状物を通常の工業
用水で調整したアジピン酸及び酢酸カルシウムを
含む処理液で1.5時間浸漬後脱液、乾燥した。乾
燥したペレツト状物中に含まれるアジピン酸およ
びカルシウムの各含有率はそれぞれ0.015重量
％、0.0107重量％であつた。またこの場合工業用
水から混入したマグネシウムの含有率は0.0027重
量％であつた。実施例１と同様に流出速度および
黄色度を測定しそれぞれ5.7×10^-4cm³／secおよび
28.6の値を得た。またこのペレツト状物を210
℃、10分加熱して熔融させたところ溶融樹脂の表
面は平滑とならず溶融時の流動性が不充分であつ
た。さらにはまたこのペレツト状物を220℃で押
出製膜して厚さ20μのフイルムを得たがフイルム
膜面荒れが著しくかつフイツシユアイも45個／m²
と多かつた。また成膜途上溶融時の流動性不良に
起因するとみられるフイルム厚みムラの発生さら
にフイルム破れがしばしば発生し満足な成膜状態
を保持できなかつた。 実施例 ５ 比較例２において安息香酸で酸性とした工業用
水の代りに酢酸で酸性とした工業用水を用いて不
純物を除去した以外は比較例２と同様に操作し
た。得られた乾燥ペレツト状物を220℃で成膜し
厚さ18μのフイルムを得た。フイルムの膜面荒は
全くなくフイツシユアイも２個／m²と非常に少く
着色も認められなかつた。更にこのフイルムを
220℃で再度ペレツト化し成膜する操作を５回繰
返したが得られたフイルムは成膜初回時のものと
品質的には差が認められなかつた。成膜５回目に
使用したペレツト中の安息香酸、カルシウムおよ
びマグネシウムの含有量はそれぞれ0.029重量
％、0.0064重量％および0.0067重量％であつた。 比較例 ４ 実施例２においてペレツト状物１重量部に対し
て18重量部のイオン交換水でケン化副生物を向流
抽出した後、アジピン酸の代りにサリチル酸を含
む溶液に浸漬した他実施例２と同様とした。乾燥
後ペレツトに含まれるサリチル酸及びカルシウム
含有量はそれぞれ0.014重量％及び0.009重量％で
あつた。実施例１と同様にして測定した溶融物は
やゝ着色し、（黄色度18.0）このペレツトを220℃
で押出製膜して厚さ20μのフイルムを得た。膜面
荒れは相当認められ、フイツシユアイも11ケ／m²
でやゝ多かつた。 比較例 ５ 実施例３においてケン化副生物を除去脱液後、
安息香酸、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウム
を含むイオン交換水に浸漬する場合、酢酸カルシ
ウム及び酢酸マグネシウムの代りに酢酸カリを使
用した他はすべて実施例３と同様とした。得られ
た乾燥ペレツト状物中の安息香酸及びカリウム含
有量はそれぞれ0.03重量％、0.011重量％であつ
た。実施例１と同様に流出速度及び黄色度を測定
した結果5.7×10^-4cm²／sec及び47.0で特に着色著
しく、220℃で押出製膜したが膜面荒れ甚だし
く、フイルム破れが頻発した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含有率20〜80モル％、ケン化度85％
   以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
   精製後、該ケン化物に対して酢酸カルシウム或は
   酢酸マグネシウムまたは両者の混合物を0.001〜
   0.1重量％及び常圧下の沸点140℃以上でかつpKa
   が3.5〜5.5の有機酸またはそれらの混合物を0.001
   〜0.3重量％存在させることを特徴とする熱安定
   性、成形性がすぐれたエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物の製造法。 たゞしpKaは25℃における酸度指数を示す。尚
   多塩基酸の場合は第一酸度指数を示す。 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の精
   製方法が殆んど金属イオンを含まない水またはこ
   れに酢酸或はpKa3.5〜5.5の有機酸を加えて酸性
   とした水で洗滌することからなる特許請求の範囲
   第１項記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物の製造法。 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の精
   製方法が微量の金属イオンを含む工業用水を酢
   酸々性とした水で洗滌することからなる特許請求
   範囲第１項記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物の製造法。