SU1090259A3

SU1090259A3 - Слоистый материал

Info

Publication number: SU1090259A3
Application number: SU813289502A
Authority: SU
Inventors: Боуэн Гриффит; Алан Фауэл Питер
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма)
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1984-04-30
Also published as: US4293615A; AU542992B2; EP0041229A1; ES502641A0; ZA813577B; EP0041229B1; JPS6333455B2; ES8207463A1; JPS5720352A; CA1153681A; DE3161114D1; AU7113281A; BR8103247A; MX158888A

Abstract

СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, содержащий слой из минерального с;те1ша, полиметилметакрилата или поликарбоната 1С«Ш Л Н ..;« и слои из поливинилбутирал с 19 27 ,3 мае.% в пересчете на поливиниловый спирт гидроксидьных групп с ; пластификаторам, о т л и ч а iC-щ и и с тем, что, с целью предотвращени потускнени , он в качестве плас;Тификатора содержит 19-65 вес.ч. на 100 вес.ч. поливинилбутирал олигомера-окиси пропилена формулы (сн2сн-о)пн СНз где R - Cj-С.,-алкил, циклогексил, «бензил, фенил, бутоксиэтнл или тетрагидрофурил; g п - 4,7-9,2; с с m - 1-3.

Description

so fi Изобретение относитс к пластичес ким массам, а именно к слоистым плас тификаторам, содержащим пластифициро ванньш поливинилбутираль. Известен слоистый материал, содер жащий слой из поливинилбутирал , пла тифицированного дйгептаноатом триэти ленгликол l. Недостатком данного материала вл етс низка совместимость пластифи цированного поливинилбутирал со сло ми из поликарбоната. Наиболее близким к предлагаемому По технической сущности и достиг1емо му результату вл етс триплексный материал, содержащий слои из минерал ного стекла, полиметилметакрилата или поликарбоната и слои на основе полшвинилбутирал , пластифицированного ди-2-этилбутиратом триэтиленгликол . Содержание гидроксильных групп в поливинилбутирале составл ет 19-27,2 мас,% (в пересчете на пол виниловый спирт) С 21. . Недостатками известного материала вл ютс сильное помутнение и способ ность к образованию(микротрещин и ра трескиванию. Цель изобретени - предотвращение потускнени слоистого материала . Указанна цель достигаетс тем, что слоистый материал, содержащий слои из минерального стекла, полиметилметакрилата или поликарбоната и слои из поливинилбутирал с 1927 ,2 мае.% в пересчете на поливиниловый спирт гидроксильных групп с пластификатором, в качестве пластификатора содержит 19-65 вес.ч. на 100 вес.ч. поливинилбутирал олигоме ра окиси пропилена формулы Rfo-CCHj -СН-0) пН m где R - С,,-С,,,-алкип, циклогексил, бензил, фенил, бутоксиэтил или тетрагидрофурил; п 4,7-9,2; m 1-3. . Изобретение предусматривает получение слоистых структур, имеющих по меньшей мере один слой глазурующего материала и слой пластифицированного поливинилбутирал с содержанием гидроксильных групп 19-27,2 мас.% (в пересчете на поливиниловый спирт) в смеси с 19-65 вес.ч. на 100 вес.ч. смолы на основе по меньшей мере одного олигомера окиси пропилена формулы (CH2-CH-0)nl m CHj Изобретение основано на взаимодействии олигомеров окиси пропилена и 2-этш1гексанола со слоистыми пластинками из поливинилбутирал . Композиции имеют общую формулу СНгСНз СНз(СН2)з-СН-СН2-0-(СН2СН-о)пН . Такие композиции могут быть получены образованием сначала калиевой соли 2-зтилгексанола в результате реакции спирта с металлическим калием в соответствующем растворителе, например в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, например в атмосфере азота . Реакцию целесообразно проводить при повьппенной температуре, предпочтительно при температуре кипени растворител . Первоначально металлический калий подают в растворитель при интенсивном перемешивании, затем прибавл ют спирт в дополнительном количестве раст)зорвтел после того, как металл расплавитс и перейдет в мелкодисперсное состо ние. Полученную смесь нагревают до кипени с обратным , холодильником до прекращени реакции кали , после чего охлаждают до комнатной температуры. Раств.оритель удал ют при пониженном-давлении с получением целевой калиевой соли в виде воскообразного остатка. Калиева соль 2-этилгексанола может быть непосредственно введена в с окисью пропилена при умеренной высокой температуре 50-100 С с полу 1ением олигомера. Полученный продукт может быть очищёи промьтанием разбавленной сол ной кислотой насьш1енным раствором бикарбоната натри и рассолом. Конечный продукт при комнатной тейпературе представл ет собой бесцветную до слабо-иселтой окрас- ки жидкость. Известные олигомеры окиси пропилена могут быть использованы в качестве пластификаторов поливинилбутирал . применАемого дл изготовлени слоистых пластиков с глазурующим материа лом. Средний молекул рный вес олигомеров окиси пропилена находитс в пределах приблизительно 300-2500. Олиго меры с молекул рным весом ниже 300 про вл ют чрезмерную летучесть, в то врем как повышение молекул рного веса олигомеров свьппе 2500 приводит к их несовместимости. Олигомеры окиси пропилена ввод т в качестве пластификаторов в поливи- нилбутираль, примен обычную технику добавлени пластификатора. Поли винилбутираль и пластификатор приме- н ют в количествах, обеспечивающих совместимость смеси, причем количество пластификатора, которое может быть добавлено в поливинилбутираль, измен етс в соответствии с конечным содержанием гидроксилов в поливинилбутирале , а также с конкретным харак тером примен емого олигомера. Как правило, менее чем 10 ч. гшастифика- тора на 10 ч. поливинилбутирал не обеспечивает достаточного пластифицирующего эффекта, в то врем как концентраци его свьппе 70 ч. на 100 ч. приводит к недостаточной структзфной однородности материала. В пределах этого интервала концентраци пластификатора определ етс концентрацией, при которой данное соединение несовместимо с поливинилбутиралем. Несовместимость пластификатора может про витьс в помутнении листового поливинилбутирал , особенно в случае высокомолекул рных пластификаторов , которое приводит к уменьшенной клейкости плёнки. Несовместимость может также про витьс в виде выпотевшего пластификатора на поверх ности готовой пленки. Максимальна концентраци совместимости пластификатора на .100 вес.ч. йоливинилбутирал может быть определена исход из указаний, которые применимы к олигомерам с узким распределением по модекул рно му. весу, т.е. к олигомерам, у которых отношение весового усредненного молекул рного веса к числовому усредненному молекул рному весу меньше приблизительно 1,2.Если пластификатор основан на триоле, т.е. m 3, максимальна кон центраци при комнатной температуре 594 и относительной влажности менее 90% может быть определена следующим обра зом. При содержании гидроксилов в поливинилбутирале меньшем или равном 22 максимальна концентраци равна 275 - 10Х - - ; при содержании гидроксилов в поливинилбутирале большем или равном 22 максимальна концентраци равна - 243 - 4Х Чв- I где X - содержание гидроксилов в поливинилбутирале в мас.% (в пересчете на вийиловый спирт) в который ввод т пластификатор; Y - средний молекул рный вес олигомера. В случае, когда пластификатор основан на диоле, т.е. m 2 и R - радикал пропиленгликол , максимальна концентраци совместимости равна 420 - 10Х - (-у) , где X и Y имеют указанные значени . Максимальна концентраци совместимости дл олигомеров окиси пропилена , полученных на основе моноспирг тов, т.е когда m 1, измен етс в зависимости от конфигзфации и числа С-атомов в R-радикале олигомера. Дп вычислени максимальной концентрации совместимости пластификатора характерно следующее: R Максимальна концентраци , совместимости 485-1 ОХ-(-I-) 44 0-1 ОХ-(-|-) 430-10Х-(|) Этилгексил о 420-10Х-(|) Тридецил о I Указанные концентрации соотвьтстун )т максимальным концентраци м сорестимости в пределах 5 ч. на 10Q. Олигомеры окиси пропилена по изобетению про вл ют исключительную пласифицирующую способность по отношению поливинилбутиралю. Предлагаемые оставы совместимы с поливинилбутиалем с широким спектром содержани идроксилов и обеспечивают листование хорошей пространственной устойивостью , высокими -пределом прочности при раст жении и жесткостью. Более того, такие пластификаторы совместимы и -с другими пластификаторами, примен емыми дл пластификации поливинилбутирал , в том числе с ди-2-этилбутиратом триэтнленгликол и ди н-гептаноатом тетраэтиленгликол . Листовой пластифицированный-поли . винилбутираль (ПВБ) может быть прослоен одним или более сло ми глазурую щего материала в соответствии с обычно примен емыми способами. Преимущество- изобретени заключаетс в том, что полученный листовой плacтифш иpoванный ПВБ можетбыть применен не толь-

ко в сочетании со сте1шом, но и с листовым полиметиленметакрилатом или поликарбонатом, в то врем как извест ные пластификаторы ПВБ имеют тенденцию к нежела:тельному взаимодействию 20 с пластмассами.

Так, дигексиладипинат, ди-2-этилбутират триэтиленгликол и ди-н-гептаноат триэтиленгликол , используемые в качестве пластификаторов, вызывают 25 помутнение и образование микротрещин в таких пластических листовых материалах , как поликарбонат.

В приводимых примерах- примен ют следующие методы испытани и проце- 30

дуры.

Остаточное содержание гидооксилов в ПВБ (мас.% на ВС) - ASTMP 1396.

Предел прочности при раст жении ASTIiP 1708 при испытании образца при 35 20,6±0,6°С и 23,5t2% относительной влажности (вместо и относительной влажности).

5%-ньш секущий модуль - ASTMP 882 при испытании образца при 20,6+0,6 С И 23,5+2% относительной влажности (вместо и 50±5% относительной влажности). Разрыв по Паммелю-SAE 1208. Средний уровень разрьюа (ANSIZ 26,1). определ ют лестничным методом, в то врем как по известному способу (патент США № 3718516) испытани ведут на одном уровне (Z 26,1). Устойчивость по ребру - AHSIZ26,1 ( % раст жени ). Испытуемые листовые образцы с номинальной толщиной 0,76 м подвергают кондиционированию в тече нйе 4 ч при 20,0±1,. Затем образц ра резают штанцевым ножом на кусрчки размером 1,9x10,2.см, помечают и креп т, в печи дл испытаний при 65i на 1 ч. К каждому образцу

Смесь кип т т с обратным холодильником до прекращени реакции кали , после чего охлаждают до комнатной температуры и при-пониженном давленииудал ют растворитель, с полз чением в остатке калиевой соли 2-этилгексанола в виде воскообразной массы

Твердую калиевую соль раствор ют в окиси пропилена (58 г, 70 мл,, IjO моль) и раствор перенос т в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали. Автоклав нагревают до 70 С в течение 1 ч и затем еще в течение 6 ч при 90 С. Содержимое автоклава извлекают (250 м эфира), эфирньш раствор промывают последовательно 2-100 мл разбавленной сол ной кислоты 2-100 мл насьщенного растворабикарбоната натри и-2-100 мл рассола. Эфирный слой высушивают над сульфатом магни . Смесь отфильтровьтают, растворитель испар ют при пониженном давлении с получением 69,9 г (92%) бледно-желтой жидкости. Найденный прилагают нагрузку в 69 кПа и через 30 мин измер ют раст жение.. Результат подсчитьюают делением измеренной длины после испытани на начальную длину и умножением на 100. Пример 1. Металлический калий (5,58 г, 0,143 моль) помещают в 100 мл сухого тетрагидрофурана в атмосфере азота. Смесь при интенсивном перемешивании кип т т с обратным холодильником. После того, как калий расплавитс и станет мелкодисперсным , медленно добавл ют 2-этилгексанол (18,5 г, 22,3 мл. О,143 моль) в 50 мп сухого тетрагидрофурана. средний молекул рньй вес (гидроксильйоа число) 400. Получают олигомер окиси пропилена ,с 2-этилгексанолом формулы CHqiCHj CHjCCHgljCH-CH,j -0-{CH CH-0) где п 4,7; ffl 1. Пример 2. 4,0 г ПВБ в виде хлопьев с содержанием гидроксилов 22,8 мас.% (в пересчете на поливиниловый спирт) смешивают в стакане с 2 г (50 ч. на 100) диола окиси пропилена, в котором R - производное пропиле гликол , со средним молекул рным весом 1025. Через несколько минут разм гченные хлопь прессуют в лабораторном гидравлическом прессе при 140С в течение 4 мин,заканч ва прессование при 20700 кПа. Полу ченную пленку разрезают на маленьки кусочки, и прессование повтор ют не сколько раз дл лучшего пёремешиваНИН . В результате прозрачную пластифицированную пленку без видимых признаков пластификатора на поверхности. Пленку оставл ют в закрытом сосуде емкостью 100 мл. Спуст более чем 10 дней не отмечаетс выпотевани при температуре приблизит-ельно и относительной влажности 90%. П р и м е р А (сравнительньй) . Процесс ведут аналогично примеру 2 тем исключением, что берут 3 г пропилендиола . Смесь дл предотвращени склеивани прессуют между листами фторопласта при и конечном давлении 20700 кПа. Процесс повтор ют три раза. При хранении выпотевают шарики пластификатора, т.е. количество плас тификатора превьшает предел совместимости . Пример 3. 4г ПВБ с содерж нием гидроксилов приблизительно 19% смешивают в сухом виде с 1,8 г. (45 ч на 100) триола окиси пропилена со . средним молекул рным весом 1500, в котором R - производное триоксиметилпропана . Смесь прессуют при 160 С между листами фторопласта дл предотвращени склеивани и конечном давлении 20700 кПа. Листы разрезают и прессование повтор ют трижды. При хранении вьшотевани пластификатора не отмечаетс . Пример 4. Процесс ведут ана логично примеру 2 с применением комбинации пластификаторов: 4 г ПВБ смешивают с 0,75 г диола окиси пропи лена со средним молекул рным весом приблизительно 450, в котором R производное пропиленгликол , и 0,75 г триола окиси пропилена, в котором В. производное триоксиметилпропана. В этом случае получают прозрачную плен ку, на поверхности которой при хранении не отмечаетс вьшотевани плас тификатора. П р и м е р В (сравнительньй). Процесс ведут аналогично примеру 4 применением 4 г ПВБ, содержащего 22,8% гидроксилов, и в качестве плас тификатора 1,6 г (40 ч. на 100) триол окиси пропилена, в котором R - производное триоксиметилпр опана. Отмечаетс вьшотевание шариков пластификатора, т.е. количество пластификатора преБьш1ает предел совместимости . Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 2 за исключением того, что в качестве пластификатора примен ют моноспи т с концевой мётоксигруппой и средним молекул рным весом приблизительно 700 количестве. 45 ч. на 100. Отмечаютс хороша пластификаци и совместимость. Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 2 с применением ПВБ, содержащего гидроксилов 22,8%, и 50 ч.на 100 моноспирта с концевой бутоксигруппой . На этом уровне достигаетс совместимость. Пример 7. Диол окиси пропилена со средним молекул рным весом около 425 и ПВБ подают в 83 мл двухшнековьй экструдер Вернера-Пфл йдера с отводом и отношением L/D 20:1. Примен емьй ПВБ содержит приблизительно 23% гидроксилов. Отношение диола к ПВБ 31:69 ( 45 ч, на 100). Экструзию провод т при скорости вращени шнека 90 об/мин, температуре расплава на выходе из экструдера 200 С и остаточном давлении 508 мм рт.ст. на выходе дл удалени любой влаги. К расплаву добавл ют 80 ч. на млн, магни в виде магниевой соли 2-этш1масл ной кислоты в качестве средства дл регулировани слипани . Дл перекачки расплава из экструдера в листовальную головку примен ют шестеренчатый насос (при 200 С). Полное врем выдерживани мин. Листы толщиной 762-813 мкм, шириной 76,2 см экструдируют из головки в резервуар с водой при 20с дл их отверждени . Затем листы подсушивают воздухом, опудривают NaHCO и сворачивают в рулон. Из таких листов получают слоистый пластик сначала c a шaниeм NaHCO , кониционированием при относительной влажности 22% (22с) в течение 8 ч, наслаиванием на стекло, npoN&rroe в воде, содержащей 350 ч. на млн. CaC1j . Наслаивание провод т при 135°С в теение 9 мин и давлении 8 28 кПа. Полуают пластик со следующими механиескими свойствами: жесткость (5%-ньй секущий модуль) 3174 кПа;-средний уровень разрыва 91,4 см/Чб С; (шарик уровень разрьгаа (шарик весом 2268 г) 91,Л СМ/-18 С; 457,2 см/22 С; 304,8 см/38 с, помутнение ребра ( VSAS 2,26) 14, недели, 19/64 /4 недели. Пример 8. Процесс ведут ана логично примеру 7 за исключением того, что в качестве пластификатора примен ют олигомер формулы по изобретению , где R - бутил, т 1, средний молекул рньА вес 400. Олигомер и ПВБ примен ют в соотношении 32:68 или 47 ч. на 100. Кроме того, магниевую соль 2-этиЛ-масл ной кислоты добавлйют в.количестве лишь 40 ч. на млн. Слоистый пластик получают и испытывают так же, как в примере 7,, при этом характеристики пластика сле дующие: предел прочности при раст жении 27324 кПа, жесткость (5%-ный секущий модуль) 3036 кПа, деформаци 26%, разрыв по Паммелю 8, средний уровень разрыва (шарик весом 2268 г) 243,8 см/-18 С; 594 см/22 С; 329,18 см/38с. Пример 9. Процесс ведут аналогично примеру 7 за исключением ,.того, что в качестве пластификатора примен ют олигомер формулы по изобретению , где R - этилгексил, го 1, средний молекул рный вес - 425. Олигомер и ПВБ примен ют в соотношении 33:67 или 49 ч. на 100. В качестве средства дл регулировани слипани примен ют муравьинокислый калий. Слоистые пластики получают и испы тывают так же, как в примере 7. Полу ченный пластик характеризуетс еледующими механическими свойстваьм: предел прочности при раст жении i 27943 кПа, жесткость 6776 кПа, раз рыв по Паммелю 7, средний уровень разрыва (шарик весом 2268 г) 359,7 см/-18 С; 554,7 см/22 С; 320,0 см/38°С. Примеры 10-20. Процессведут аналогично примеру 2 с применением олигомеров,значени ш, R, loлe кул рного йеса и концентрации которых , а также содержание гидроксилов в ПВБ приведены в табл. 1. При указанных концентраци х отме чаютс совместимости и хорошие плас тифициру цие свойства. П р и м е р 21. Процесс ведут-ан логично примеру 2 за исключением того, что примен ют моноспирт с концевой этилгексоксигруппой молекул рного веса в концентрации 48 чна 100. Получают хорошие результаИ по совместимости и пластификации. Слоистьй пластик получают из листового пластифицированного ПВБ толщиной 6,4-7,6 мкм наслаиванием межДУ двум сло ми поликарбоната прессованием при и 3450 кПа. Полученный пластик прозрачен, после изготовлени и останетс прозрачным после хранени в течение 5 дней при KoiAaTной тe шepaтype, Примере, (сравнительный). Процесс ведут аналогично примеру 21 за исключением того, что в качестве пластификатора в прослойке примен ют ди-(2-этилбутират)тетраэтиленгликол в концентрации 49 ч. на 100. При изготовлении пластика отмечаетс помутнение . Примеры 22-25. , Дл проверки возможности образовани микротрещин олигомер окиси пропилена по изобретению ввод т в контакт с литым поликарбьнатом . Дл этого на ленточки листового поликарбоната размерами 2,54 X 10,16 см толщиной 3,2 мкм нанос т несколько капель олигомера. В данных примерах примен ют соответственно следзгющие олигомеру: этилгексиловый моноспирт со средним молекул рным весом 425, триол, полученный на основе производного три-(метш1ол)пропана с молекул рным весом 400, диол, полученный на основе производного прошшенгликол с молек л р-ным весом 1025, и моноспирт, (R - бутил ) со средним молекул рным весом 400. 1 ч после нанесени олигомера каждую ленточку изгибают вручную в дугу в 80. Затем на поверхности листа провод т царапину и через 30 мин ленточку вновь изгибают. .Во всех случа х по влени микротрещин не отмечаетс . . П р и м е р ы 26 и 27. Процесс ведут аналогично примеру 2 с применением олигомеров, значени т, R, молекул рного веса и концентрации коТЛ1РЫХ , а также содержание гидроксилов в ПВБ приведены в табл. 2. Пример 28. Процесс ведут аналогично примеру 21 за исключением того, что листовой материал помещают между двум сло ми люсита полиметилметакрилата . Полученный слоистый плистик светлый после изготовлени и, остаетс . светльм при окружающих услови х по истечении п ти дней. П р и м е р ы Di Е, F (сравнитель-5 ные). Процесс ведут аналогично примерам 22-25 с применением пластификаторов , содержащих в основном д игексиладипинат , ди-(2-этилбутират)триэтиленгликол и дигептаноат тетра- 10 этиленгликол . Во всех случа х покрытие пластификатором приводит к помутнению , образованию микротрещин и растрескиванию . Таким образом, пластифицированный ПВБ пригоден не только дл слоистых стеклопластиков, но может также использоватьс без образовани микротрещин с такими плас ическими материалами , как поликарбонат, Результаты использовани ш астификаторов (примеры 1, 22-25, C,D,E,F) с поликарбонатным листовым материалом приведены в табл. 3 Т а б л и ц а 1

.13

Пластификатор

Пример

1090259

14

/

-Т а б л и ц а 3

Результаты

21

Олигомер окиси пропилена Ди- (2-этилбутИрат) тетраэти..

С

ленгликол

2-25

Олигомер окиси пропилена

Дигексиладипинат D

Ди-(2-этилбутират)триметилгликол

Ди-н-гептай6ат тетраметиленглик .ол

Светльй

MyTHbifi

Светлый, без образовани микротрещин

Сильное помутнение, образование микротрещин , растрескивание

Сильное помутнение, образование мИкротрещин j растрескивание

Сильное йомутнение, ббразование микротрещнн , растрескивание

Claims

СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, содержащий слой из минерального стекла, полиметилметакрилата или поликарбоната и слои из поливинилбутираля с 19 27,3 мас.% в пересчете на поливиниловый спирт гидроксильных групп с · пластификатором, о т л и ч а гС'· щ и й с я тем, что, с целью предотвращения потускнения, он в качестве пластификатора содержит 19-65 вес.ч. на 100 вес.ч. поливинилбутираля олигомера- окиси пропилена формулы g-fo-(CH2CH-o)_nH]_mсн₃ где R - С₂-С^-алкил, циклогексил, .бензил, фенил, бутоксиэтил или тетрагидрофурил; η - 4,7-9,2;

ш - 1-3.

. 1