CS247155B2

CS247155B2 - Fine powder silicon dioxide production method

Info

Publication number: CS247155B2
Application number: CS823123A
Authority: CS
Inventors: Gerhard Steenken
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1981-05-02
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1986-12-18
Also published as: DE3117345A1; DE3117345C2; EP0064620B1; USRE32503E; EP0064620A1; CA1193070A; ATE14595T1; DK179782A; HU185099B

Description

Vynález se týká způsobu výroby za mokra sráženého, uměle vyrobeného, jemně práškového oxidu křemičitého, který je vhodný zároveň jako pomocný filtrační prostředek a jako stabilizační činidlo pro pivo při jeho filtraci. ·

Jemně práškový oxid křemičitý přírodního původu a i jemně práškové oxidy křemičité vyrobené synteticky jsou již dlouho známy.

Oxidu křemičitého se používá v mnoha odvětvích techniky, tak například jako plniva přírodního a syntetického kaučuku, jako pigmentu v nátěrových hmotách, při výrobě farmaceutických nebo kosmetických prášků nebo jako substrátu pro. katalyzátory a též při výrobě piva jako pomocného filtračního prostředku nebo jako stabilizačního činidla, jak je to popsáno například v patentovém spisu DD 54 671 a v pojednání od Clarka a spol. The use of silica hydrogel for combined filtration and stabilisation, uveřejněném v časopisu The Brewer, červen 1980, str. 168 až 171.

Protože pro každý speciální obor použití je vzhledem k rozdílným požadavkům žádoucí oxid křemičitý s určitým souborem vlastností a poněvadž určité znaky jednoho oxidu křemičitého mohou být pro jeden účel použití výhodné, avšak pro jiný účel použití velmi nevýhodné, je zřejmé, že nelze použít například oxid křemičitý, který je dobrým plnivem pro élastomery, jako pomocného filtračního prostředku nebo jako stabilizačního čindila při výrobě piva.

Z tohoto důvodu vedou známé způsoby výroby vždy jen k oxidům křemičitým, kterých je možno výhodně použít pro zcela specifickou oblast použití.

Známé za mokra srážené syntetické oxidy křemičité, kterých se používá jako plniva, se vyznačují vzhledem k jejich použití pro filtraci piva řadou nevýhod. Jsou v původním stavu příliš jemně práškové, ani jejich mechanická stabilita není dostačující, takže například při filtraci s naplavováním dávkovacími zařízeními, jako jsou čerpadla a míchadla, zejména při použití rotačních čerpadel, dochází k rozkladu zrn oxidu křemičitého na ještě jemnější částice, takže se filtr po krátké době zanese.

Má-li se při kontaktním průtokovém postupu pivo bez pomocných filtračních prostředků zároveň zbavit filtrací‘s hydrogely látek způsobujících zákal a stabilizovat adsorpcí bílkovin, vzniká nebezpečí, že dojde k příliš velké adsorpcí bílkovin, takže hydrogel působící jednak jako pomocný filtrační prostředek a jednak jako adsorbens, je adsorbovanými bílkovinami a látkami způsobujícími zákal přetížen a tím dochází po krátké době ke vzniku velmi značného rozdílu tlaku na vstupní a výstupní straně filtru a ten se rychle ucpává. Nehledě k tomu je ' příliš velkou adsorpcí bílkovin záporně ovlivněna i jakost piva.

I když je již známa celá řada filtračních křemelin a několik synteticky vyrobených oxidů křemičitých, kterých je možno použít pro filtraci piva, trvá stále ještě potřeba zlepšeného synteticky vyrobeného oxidu křemičitého, který by nevykazoval výše uvedené nedostatky.

Úkolem vynálezu proto je, poskytnou za mokra srážený syntetický jemně práškový oxid křemičitý, který umožňuje při kontaktním průtokovém postupu současnou filtraci piva a jeho stabilizaci vůči chladu, aniž by přitom byl pomocný filtrační prostředek nadměrně zatěžován příliš vysokou adsorpcí bílkovin a nepříznivě tak ovlivňoval jakost piva, zejména jeho chuň, tvorbu pěny a její trvanlivost.

Dalším úkolem vynálezu je, poskytnout oxid křemičitý, který se vyznačuje mechanicky stabilní strukturou, příznivým rozložením zrnitosti, má dobrou čeřicí schopnost a umožňuje -2-1 vysoký výkon v hl.m .h a úplnou nebo alespoň velmi dalekosáhlou náhradu filtračních infuzoriových hlinek.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob výroby jemně práškového oxidu křemičitého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se do vodné předlohy, jejíž objem činí 33 až 70 % ko3 nečného objemu po provedeném srážení a která obsahuje rozpuštěný chlorid sodný v hmotnostní koncentraci 0,4 až 2 %, rovnoměrně a odděleně přidává roztok vodního skla a kyseliny, přičemž se dávkování řídí tak, že se hodnota pH v předloze udržuje během přidávání v rozmezí ^{3 až 10} a ^tep^lota v ^rozmez^{í 50} a^{ž 25} °^C, po s^kon^čení ^přidáván^í se ^pH suspenze oxidu k^řemičitého upraví na hodnotu 7 až 4, získaný oxid,křemičitý se odfiltruje, vzniklý filtrační koláč se promyje vodou a ihned se suší, přičemž je nutno se vyvarovat působení střihových sil na vzniklý produkt, a po vysušení se hmota prošije pomocí protlačovacího zařízení.

S výhodou obnáší objem předlohy alespoň 50 % konečného objemu po provedeném srážení. Jako kyselina pro srážení je velmi vhodná kyselina sírová. K prosátí je možno použít kartáčových protlačovacích sít. Je výhodné, když použitá síta mají velikost ok v rozmezí 1 až 2 mm.

Oxid křemičitý získaný způsobem podle vynálezu zahrnuje částice kulovitého nebo rotačně elipsoidního tvaru, s hmotnostním obsahem oxidu · křemičitého alespoň 25 %, vztaženo na hmotnost sušiny, získané sušením při 110 °C, s obsahem oxidu sodného v hmotnostním množství nanejvýš 0,25 %, s hodnotou pH, měřenou v 10% suspenzi, v rozmezí 4 až 7, s povrchem podle _—1

Carmana nanejvýš 100 m . g , v ^da^lším definov^ána^, v rozmezí 0,7 až 6,5, kde ^j0⁰⁰ znamená při 1 000 otáčkách za minutu.

s dobou trvání filtrace t_Q při standardním testu, jak je ²⁰ se^kund a^ž 6 minut a s ^ho^dnotou pom^ěru ^20^^0 ^{v roz}mezí dobu trvání filtrace při testu po míchání v délce 120 minut

Výhodně vykazuje tento jemně práškový oxid křemičitý obsah SiO2 alespoň 22 % hmotnosti. ^Je vý^ho^dné^, k^dyž hodnota ^pom^ěru ^^θ⁰/^ j e v rozmezí ^přibližn^ě 1 a^{ž 4}. Ve^lmⁱ př^íznⁱv^é je^,když délka doby filtrace při testu f „ ^Zto ₁ ^120°°^ činí nanejvýš 10 minut.

Povrch jemně práškového oxidu 2 —1 g² . g ¹. Výhodná délka doby tj křemičitého je v rozmezí přibližně křemičitého, určený podle Carmana, činí s výhodou nanejvýš filtrace při standardním testu jemně práškového oxidu 30 až 150 sekund.

Výhodný povrch (BET) jemně práškového oxidu křemičitého je v rozmezí od asi 15

1 · 2 -1 do 350 m . g , zejména v rozmezí 40 až 60 m . g . Při obzvláště výhodné formě provedení vynálezu vykazuje oxid křemičitý rozložení zrnitosti, stanovené sítovou analýzou za mokra za použití ultrazvukových sít podle Seitze, zbytek alespoň 60 % při velikosti ok 40 ^im, zbytek přibližně 15 až 30 % při velikosti ok 15 /um a zbytek přibližně 1 až 5 % při velikosti ok 5 /i a podíl pevných látek pod 5 /am maximálně 5 %.

Protlačovacím zařízením se rozumí zařízení známé jako pomocné sítové zařízení, které slouží k protlačování nebo tolerování popřípadě rozvolňování příslušných produktů. Vhodná protlačovací zařízení jsou popsána například v prospektu firmy gen/Wurttenberg Kyvné sírové stroje, str. 3, prospekt č. AVA

Allgaier-Werke GmbH, Uhrin4 510/3 000 D.

Na připojeném obrázku je zobrazeno filtrační zařízení pro měření doby filtrace.

Doba trvání filtrace při standardním testu se určuje podle níže popsané metody. K proSeitz, o průměkádinka, vedení měření je zapotřebí například · jednovrstvý filtr Seitz-Filterwerke Theo a Geo Bad Kreuznach, tlakový vzduch, tlakoměr s ru 15 cm firmy Macharei a Nagel, Duřen dvoulitrový přesnou stupnicí, filtrační papír Mn 615 nebo papír stejné jakosti, dvoulitrová měrná odměrný válec a stopky.

je popsán s přihlédnutím k svislé poloze a je výhodně přiloženému obrázku. Pro měření je filtrační upevněno na stojanu. Spodní část 2 filtračního zařízení zařízení

Postup umístěno ve je možno uvolnit povolením šesti sklopných šroubů _2, pak se do odebrané spodní části 2 vloží filtrační papír tak, že hladká strana papíru je přivrácena k sítovému talíři a sítová strana papíru (hrubá strana) směřuje vzhůru. '

Poté se filtrační zařízení sešroubuje tak, že se vždy dvě protilehlé křídlové matky uta-

247155 4 hují současně a rovnoměrně. Po naplnění a uzavření je možno filtrační zařízení udržovat přes plynový kohout £ tlakovým vzduchem z ocelové láhve nebo kompresoru s redukčním ventilem a tlakoměrem na konstantním přetlaku 0,05 MPa.

Přetlak se upraví na 0,05 MPa nejprve při uzavřeném plynovém kohoutu 6_. Ve dvoulitrové odměrné kádince se mícháním skleněnou · tyčinkou rozplaví ve 2 litrech vody z vodovodu 40 g pomocného filtračního prostředku a vzniklá suspenze se vlije plnicím otvorem £ do nálevového prostoru 2 při otevřeném plynovém kohoutu £.

Pak se uzavře plnicí otvor £ a plynový kohout Ί_, Při otevření plynového kohoutu £ se ve filtračním zařízení zvýší tlak na uvedenou hodnotu a současně se uvedou do chodu stopky. Během filtrace se musí tlak udržovat konstantní na hodnotě 0,05 MPa přetlaku.

V případě, že tlak začne kolísat, je nutno toto kolísání vyrovnat dodatečnou regulací na redukčním ventilu. Před skončením filtrace se odtok filtrátu stává nepravidelným. Krátce poté, jak je zřetelně slyšet, začne odtokem odcházet plyn.

V tom okamžiku je nutné · zastavit stopky. Odečtený čas představuje dobu trvání t_Q filtrace při standardním testu. Na připojeném výkresu označuje vztahová značka £ odtokové hrdlo filtračního zařízení a vztahová značka £ bezpečnostní ventil.

Ho^dnota pom^ěru ^t|2Q⁰°/^to Í^e i^řkkem sta^bilit^y pomocn^ého ^filt.račn^ího ^pros^tře^dku a vypovídá, do jaké míry se filtrační prostředek během filtrace mění namáháním střihovými silami. Doba trvání filtrace při tesOu se 2jist0 stejným postupem a ve stejném měřicím zařízení jako doba trvání tQ filtrace při standardním testu.

Na rozdíl od stanovení t_Q, při němž se křemeliny nebo oxidy křemičité zkoumají ve stavu, v jakém jsou dodány, se při stanovení délky trvání filtrace t^^⁰⁰ rozplaví 40 g dodané křemeliny popřípadě pomocného filtračního prostředku ve 2 litrech vody a pak se podrobí namáhání střihovými silami po dobu 120 minut pomocí míchadla otáčejícího se rychlostí 1 000 otáček za minutu.

Jest^liže hodnot^y Ο^θθθ jsou v^ět^ší než hodnota t_Q, u^kazuje to, že b^ěhem nam^áhán^í stahovými silami se částice oxidu křemičitého ještě více rozmělnily, takže se zrna pomocného filtračního prostředku stala ještě jemnějšími.

Jestliže je doba trvání filtrace t^g⁰⁰ kratší než t_Q, ukazuje to, že se menší částice shlukly ve větší nebo že se menší částice adsorbovaly na větší.

Namáhání střihovými silami pro stanovení hodnoty ^se usOuteOní takto: ,

Do dvoulitrové odměrné kádinky o výšce 16 cm, dolním průměru 12 cm a horním průměru 14 cm se vnesou 2 litry vody a 40 g pomocného filtračního prostředku. Do nádoby se do hloubky 8 cm pono^ří míchad^lo se ⁴ lopatkamⁱ o délce ² cn^ ^kter^é jsou s^klon^ěn^y dol^ů v úh^ ²5° vůči, vodorovné rovině; míchadlo se nechá běžet 120 minut konstantní rychlostí 1 000 otáček za minutu. Ihned potom následuje filtrace.

Určení rozložení zrnitosti podle Seitze je blíže popsáno v pojednání od Schoffela a Scháfera Versuche zur Charakterisierung von Kieselguren v Časopisu Brauwelt č. 18 (1980). Při tomto postupu se jako sít používá tenkých plechů, v nichž jsou galvanicky vytvořeny pravoúhlé otvory o velikosti 5, 15 resp. 40

S takovými síty je možné provést přesnější stanovení než s tkanými síty, které se vyznačují podstatně větším statistickým rozptylem velikosti ok.

Způsob výroby jemně práškového oxidu křemičitého podle vynálezu je možno provádět například takto:

Nejprve se vytvoří předloha rozpuštěním chloridu sodného ve vodě. Voda by měla mít jakost alespoň pitné vody. Chlorid sodný má mít hmotnostní koncentraci v rozmezí od asi 0,4 do nanejvýš 2 %. Objem předlohy činí alespoň 33 %, s výhodou alespoň 50 % až nanejvýš 70 % konečného objemu, kterého se dosáhne po ukončení veškerého přídavku roztoku vodního skla a kyseliny.

Měněním velikosti objemu předlohy je možno regulovat velikost povrchu získaného oxidu křemičitého. Obecně se zvětšením objemu předlohy při stejném množství soli tj. při současně klesající počáteční koncentraci chloridu sodného zvětší povrch oxidu křemičitého; zvýšení koncentrace chloridu sodného při stejně velké předloze vede k hrubšímu zrnění a k menším povrchům BET a Carman.

Hodnota

Tato hodnota je v uvedených,

PH se předlohy má na počátku dávkování být v rozmezí 3 až 10, s výhodou 5 až 10. během odděleného přidávání roztoku vodního skla a kyseliny kontroluje a udržuzejména ve výhodných mezích.

re^gu^luje tak, aby ^byla v rozmez^{í 50} až ⁹⁵ °C. Po stončení ^přídavku se hodnoTe^plota se ta pH, pokud již není v tomto rozmezí, upraví na přibližně 7 až 4.

Filtrace suspenze oxidu křemičitého se edenou filtrací se společně s uvedenými obsahu tuhé látky ve filtračním koláči, což výhodně provádí ve filtračních lisech. Takto podmínkami srážení dosáhne poměrně vysokého se výhodně projeví při následném sušení.

obvyklým způsobem vodou. Obsah tuhé látky ve filOdfiltrovaný oxid křemičitý se promyje tračním koláči činí přibližně 25 až 50 %. Odfiltrovaný oxid křemičitý se pak ihned suší. Při sušení je třeba dbát, aby probíhalo bez většího namáhání střihovými silami.

Silnější střihové síly mohou vznikat například tím, že se materiál dopravuje šnekovými dopravníky nebo je vystaven jiným silnějším mechanickým silám před sušením. S výhodou se oxid křemičitý dopravuje z filtračního lisu přímo na dopravní pás · a na tomto dopravním pásu se přivádí do sušení.

výhodné, když se přitom používá dopravních pásů, které mohou procházet sušárnou, sušení dochází

Je takže k hovým silám, jak mohou přímo na dopravním pásu. Tímto způsobem se lze vyvarovat dalším střivznikat například vlastním tlakem a otřesy při meziskladování.

se po výstupu ze sušárny vede do prosévání. Při něm se používá sít, která pracují na způsob protlačovacích sít. Obzvlášť výhodný je kartáčový prosévací stroj.

Vysušený materiál

Je překvapující, že takto vyrobené oxidy křemičité je možno bez problémů prosévat a přitom procházejí sítem v požadované jemnosti a rozložení zrnitosti, aniž by bylo nutno vysušený materiál mlít.

Je

K dávkování je možno použít běžný roztok vodního skla o koncentraci například 8 až %. Pro zneutralizování popřípadě srážení se použije kyseliny, s výhodou kyseliny sírové. výhodné, když tato kyselina má koncentraci 2 až 6 N.

Během přidávání roztoku vodního skla a kyseliny se reakční přidá přibližně 95 % celkového množství roztoku vodního skla načež se přidáním zbylého množství kyseliny sníží pH na se přidá zbylých 5 % vodního skla.

se hodnotu směs s výhodou míchá. Výhodně a kyseliny během například 4 nebo asi 2 hodin, a pak

Po skončení přídavku se reakční směs ještě určitou Suspenzi je pak možno ihned filtrovat.

dobu míchá, například 15 až 30 minut.

Koncentrace oxidu křemičitého, počítáno jako SiO^, v konečném objemu suspenze může kolísat v poměrně širokých mezích; výhodné koncentrace jsou například 70 až 95 g SiO₂ v 1 litru.

К filtraci jsou vhodné běžné filtrační lisy.

Je obzvláště překvapující, že podle vynálezu je možno vyrábět jemně práškové oxidy křemičité, kterých je možno použít jako pomocných filtračních prostředků, tak i jako stabilizačních činidel během filtrování piva, především proto, že podle dosavadních znalostí 2 —1 je pro adsorpci bílkovin zapotřebí povrchů v rozmezí 350 až 800 m . g a velké jemnosti mletí, tj. alespoň 99 % částic by mělo vykazovat průměr nanejvýš 40 ^urn.

Požadovaného rozložení zrnitosti se dosáhne uvedenými podmínkami srážení a jednoduchým proséváním vysušené hmoty; není zapotřebí vysušenou hmotu mlít a většinou je to i nežádoucí.

Oxid křemičitý vyrobený způsobem podle vynálezu je možno zpracovat společně s křemelinou a kromě toho je obzvlášř. vhodný k úplnému nebo částečnému nahražení hrubých až středně jemných křemelin. Oproti křemelině má oxid křemičitý vyrobený způsobem podle vynálezu mimo jiné i tu výhodu, že jej lze vyrábět v neměnné jakosti, že neobsahuje železo ani žádné krystalické složky škodící plícím, jako je křemen, a že nemá, jak je tomu v přírodě se vyskytujících křemelin, různé vlastnosti, měnící se podle místa původu a při jednotlivých dodávkách.

Oxid křemičitý vyrobený způsobem podle vynálezu je mechanicky velmi stabilní; je možno jej bez problémů použít jak při naplavování, a to při prvním i druhém naplavování, tak i pro dávkování. Vzhledem k vynikající struktuře povrchu se tento materiál vyznačuje velmi dobrou čeřící schopností a filtračním výkonem a hodí se proto výborně pro filtraci piva a pro jeho současnou stabilizaci při kontaktním průtokovém postupu. Nedochází k nežádoucí adsorpci látek obsažených v pivě.

Oxid křemičitý vyrobený způsobem podle vynálezu umožňuje dosažení vysoké životnosti filtru; struktura filtračního koláče je vynikající a velmi příznivý je objem prostoru mezi zrny, významný pro čeřící schopnost a životnost filtru.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.

Příklad 1

V předložených 8 litrech vody z vodovodu se rozpustí 160 g chloridu sodného a roztok se zahřeje na teplotu 60 °C. Za míchání se při pH 10 odděleně během 2 hodin přidá 3,75 litru vodního skla, majícího hmotnostní koncentraci SiO₂ 27 % a molární poměr Na₂0 : SiO₂ = 1 : 3,3, a zředěná kyselina sírová (připravená ze 417 ml 95% kyseliny sírové a 2,09 litru vody).

Přidáním přibližně 100 ml téže zředěné kyseliny sírové se pH upraví na konečnou hodnotu 5. Doba domíchání pro udržení konstantní hodnoty pH 5 trvá přibližně 15 minut. Pak se reakční směs zfiltruje a filtrační koláč se promyje vodou.

Hmotnostní obsah tuhých látek na nuči činí 35,2 %. Produkt, dopravovaný a vysušený za vyloučení vzniku střihových sil, obsahuje 0,5 % z celkového hmotnostního množství obsažených látek, které tvoří ve vodě ionty, tedy sodíku, chloridových a sulfátových iontů.

-1 2 —1

Povrch podle Carmana je 31 m . g , povrch BET je 232 m . g . Doba filtrace t činí 85 sekund a ^₂θ⁰⁰ = 332 sekundy. Z toho vyplývá hodnota poměru ^οθθ^ο ^{= 3}'^73,

Příklad 2

Obdobně za použití předložených 8 litrů vody a 80 g chloridu sodného se získá oxid kře7 mičitý srážením při pH 8 během 2 hodin za použití kyseliny sírové, připravené smísením 400 ml 95% kyseliny sírové se 3,2 litru vody, a 3,8 litru vodního skla (jakosti uvedené v příkladu

1). Obsah tuhých látek činí 37,8 %, povrch podle Carmana 27 m obsah látek tvořících ve vodě ionty, tedy sodíku, chloridových t_Q = 34 sekundy a t^0⁰⁰ = 1 76 sekund, ^20^^0 = 5,18.

-1 2-1 . g , povrch BET 57 m . g , a sulfátových iontů, je 0,1 %;

Příklad 3 (srovnávací příklad)

Stejným postupem jako jakožto soli se vyloučí za a ^tl²o°° ^{činí 990} se^kund.

v příkladu 2, avšak za použití 80 g použití kyseliny sírové oxid křemičitý, jehož bezvodého síranu sodného t činí 91 sekund o

Claims

1. Způsob výroby jemně práškového oxidu do vodné předlohy, jejíž objem činí 33 až 70 obsahuje rozpuštěný chlorid sodný v hmotnostní koncentraci 0,4 až 2 %, rovnoměrně a odděleně přidává roztok vodního skla a kyseliny, přičemž se dávkování řídí tak, že se hodnota pH rozmezí ⁵⁰ až ⁹⁵ °C, hodnotu 7 až 4, získaný vodou a ihned se suší, produkt, a po vysušení křemičitého, vyznačující se % konečného objemu po provedeném srážení a která tím, že se v ^pře^dloze u^dr^žuje ^během při^dáván^í v rozmez^{í 3} a^ž 10 a te^plota v po skončení přidávání se pH suspenze oxidu křemičitého upraví na oxid křemičitý se odfiltruje, vzniklý filtrační koláč se promyje přičemž je nutno se vyvarovat působení střihových sil na vzniklý se hmota prošije pomocí protlačovacího zařízení.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že objem předlohy činí alespoň 50 % konečného objemu po provedeném srážení.

3. Způsob rové .

podle bodů a 2, vyznačující se tím, že jako kyseliny se použije kyseliny sí4. Způsob protlačovacích podle sít.

bodů až 3, vyznačující se tím, že se k prosátí použije kartáčových

5. Způsob

2 mm.

podle bodů až 4, vyznačující se tím, že se použije sít o velikosti ok 1 až výkres