CS246777B1 - Způsob přípravy poljkomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů - Google Patents

Způsob přípravy poljkomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů Download PDF

Info

Publication number
CS246777B1
CS246777B1 CS1035784A CS1035784A CS246777B1 CS 246777 B1 CS246777 B1 CS 246777B1 CS 1035784 A CS1035784 A CS 1035784A CS 1035784 A CS1035784 A CS 1035784A CS 246777 B1 CS246777 B1 CS 246777B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
solutions
catalysts
diluent
catalyst
ammonium hydroxide
Prior art date
Application number
CS1035784A
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Moravek
Josef Tichy
Alexandr Martinec
Jiri Kalab
Petr Valcha
Original Assignee
Josef Moravek
Josef Tichy
Alexandr Martinec
Jiri Kalab
Petr Valcha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Josef Moravek, Josef Tichy, Alexandr Martinec, Jiri Kalab, Petr Valcha filed Critical Josef Moravek
Priority to CS1035784A priority Critical patent/CS246777B1/cs
Publication of CS246777B1 publication Critical patent/CS246777B1/cs

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy pólykomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů v plynné fázi z desaktivovaných pro průmyslovou výrobu dále nepoužitelných katalyzátorů.
Pro průmyslovou výrobu nenasycených aldehydů, případně jejich směsí s nenasycenými karboxylovýml kyselinami oxidací o’.efinů v plynné fázi se používají oxidační katalyzátory, jejichž katalyticky účinná složka je tvořena polykomponentním systémem ikyslíkatých sloučenin kovů typu:
MOaBi,CocNijFeeXfY.O., kde
X je jeden nebo několik dalších přechodových kovů V. a VI. skupiny Mendělejevova periodického systému,
Y je Na, K, nebo Li a atomové hodnoty jednotlivých komponent se pohybují v rozmezí:
a je 6 až 16, b je 0,5 až 7, c je 2 až 8, d je 0 až 4, e je 0,3 až 4, f je 0 až 1, g je 0,04 až 0,4 a z je 10 až 60.
Katalyticky účinná složka tohoto typu katalyzátorů představuje obvykle minimálně 60 °/o celkové hmoty katalyzátoru, zbytek až do celkového množství 40 % hmotnostních mohou pak tvořit inertní látky, jako je například grafit, SiO2, AI2O3, T1O2 nebo jejich směsi, mající funkci nosiče či ředidla aktivních komponent či prostředku usnadňujícího tvarování katalyzátoru.
Známé postupy přípravy těchto katalyzátorů vycházejí obvykle z vodných roztoků solí jednotlivých aktivních komponent, které se spolu smísí a vzniklá suspenze či roztok se případně s nosičem či ředidlem zahustí, vysuší, obsažené soli termicky rozloží a takto získaná hmota po přídavku tabletačních přísad zatabletuje a vyžíhá, čímž získá požadované katalytické vlastnosti.
Cena katalyzátorů pro oxidaci olefinů je s ohledem na vysoký obsah katalyticky účinné složky, která obsahuje značné procento deficitních kovů, značně vysoká. Suroviny pro jejich výrobu, soli jednotlivých aktivních komponent, je nutné vesměs dovážet ze zahraničí, náklady na suroviny představují proto rozhodující položku nákladů na jejich výrobu.
Obecně je známo, že doba použitelnosti — životnost průmyslových katalyzátorů je omezena. Katalyzátory se Ča9em desaktivu-
o 'J jí, což znamená, že jejich účinnost pro danpu reakci působením řady fyzikálních a chemických dějů časem poklesne natolik, že jejich další použití ve výrobním procesu se stane ekonomicky neúnosným. Životnost průmyslových katalyzátorů pro oxidaci olefinů v plynné fázi se pohybuje kolem tří let. Po této době je nutné katalyzátory z procesu vyřadit a nahradit je čerstvými.
Při hledání ekonomicky výhodného využití vyřazených desaktivovaných katalyzátorů pro oxidaci olefinů v plynné fázi, které představují průmyslový odpad, bylo s překvapením zjištěno, že takto znehodnocené katalyzátory lze s výhodou zpětně využít jako surovinovou bázi pro přípravu 'katalyzátorů, jejichž katalytické vlastnosti při oxidaci olefinů jsou plně srovnatelné s katalyzátory stejného složení, připravenými z čistých solí jednotlivých aktivních komponent.
Způsob přípravy ipolykomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se na desaktivovaný katalyzátor obsahující minimálně 6Ό procent hmotnostních katalyticky účinné složky tvořené polykomponentním systémem kyslíkatých sloučenin kovů typu
MoBi.Uo,.NidFe,.XfY,,OZ, kde
X je jeden nebo několik dalších přechodových kovů z V. a VJ. skupiny Mendělejevova periodického systému,
Y je sodík, draslík nebo lithium a atomové hodnoty jednotlivých komponent se pohybují v rozmezí kde:
. a značí 6 až 16, b značí 0,5 až 7, c značí 2 až 8, d. značí 0 až 4, e značí 0,3 až 4, f značí 0 až 1, g značí 0,04 až 0,4 a z značí 10 až 60 a maximálně 40 % hmotnostních Inertního nosiče, popřípadě ředidla a tabletačních přísad postupně působí při teplotě 20 až 120 stupňů C vodnými roztoky hydroxidu amonného·, kyseliny vinné nebo kyseliny citrónové, popřípadě jejich směsí s hydroxidem amonným a následně kyselinou dusičnou, nerozpustný podíl, který tvoří inertní nosič, popřípadě ředidlo a tabletační přísady se (postupně oddělí, získané roztoky aktivních složek katalyzátoru se smísí, pH směsi upraví přídavkem hydroxidu amonného na hodnotu 6 až 8 a takto získaný homogenní roztok se při teplotě do 120 °C po případném zpětném přidání inertního nosiče či ředidla zahustí do pasty, která se pak dále vysuší, obsažené soli se při teplotě do 350 °C termicky rozloží a získaná katalyzátorová hmota se po přídavku tabletačních přísad ztabletuje a vyžíhá pří teplotě v rozmezí 350 až 500 °C.
Základní množství hydroxidu amonného, kyseliny vinné či citrónové, kyseliny dusičné a vody je úměrné analyticky stanovenému obsahu jednotlivých komponent v desaktivovaném katalyzátoru v optimálním případě je totožné s množstvím NH4+, NO3~, hydroxykyselin a vody přítomných v roztocích při přípravě stejného množství katalyzátoru stejného složení při jeho přípravě z roztoků čistých solí jednotlivých aktivních komponent. Obecně však platí, že hydroxid amonný a vodu pro rozpuštění desaktivovaného katalyzátoru lze použít v přebytku, množství kyseliny vinné či citrónové a kyseliny dusičné musí zůstat zachováno.
Rozpuštění katalyzátoru může být realizováno jak bylo uvedeno při teplotě v rozmezí 20 až 120 °C, nejlépe však při teplotě 20 až 70 °C, kdy rozpouštění probíhá s přiměřenou rychlostí a nedochází :k intenzivnímu úniku NH3 z roztoků, popřípadě nežádoucímu vývinu nitrózních plynů.
Ztráty aktivních komponent při použití postupu podle vynálezu jsou minimální a jsou omezeny prakticky na ztráty vzniklé manipulací. Nově připravený katalyzátor proto vykazuje prakticky stejný poměr aktivních komponent jako měl rozpouštěný desaktivovaný katalyzátor. Složení roztoků získaných rozpouštěním lze upravit přídavkem roztoků či pevných solí (amonných nebo dusičnanů] jednotlivých aktivních komponent a tak změnit či upravit složení nově připravovaného katalyzátoru. Tato okolnost umožňuje aplikovat postup podle vynálezu i na zpracování katalyzátorů, u kterých desaktivace byla způsobena změnou chemického složení během provozu.
Příklad 1
Do Kellerovy baňky opatřené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem se předloží 160 ml 26% NH3OH a za míchání postupně vnese 23,2 g kyseliny vinné a 60 g tablet desaktivovaného katalyzátoru
MOi2CO5,3gNÍi,76BÍi,R7K0,i4 obsahujícího 3 % hmotnostní kaolinu a 2 % hmotnostní grafitu jako tabletačních přísad. Směs se míchá po dobu 2 hodin, potom se zředí 100 ml destilované vody a teplota suspenze se zvýší během další 1 hodiny na 70 stupňů C. Nerozpuštěný podíl se při této teplotě odfiltruje na Důuchnorově nálevce a promyje 60 ml horké destilované vody. Získá se filtrát A.
Nerozpuštěný zbytek na filtru se přenese zpět do baňky a při teplotě 70 °C se za míchání rozpouští ve směsi 30 ml destilované vody a 43 ml 65% HNOo. Nerozpuštěný podíl se za horka odfiltruje a promyje 170 ml horké destilované vody. Získá se tak filtrát B.
2. 4 5 7 7 7
Filtráty A a Β se za míchání smísí, pH se upraví přídavkem NHáOH na hodnotu 7,5. Takto se získá homogenní roztok aktivních komponent, který se zahustí, vysuší, obsažené soli při teplotě do 320 °C termicky rozloží, vznilklá hmota se po přídavku 2 % hmotnostních grafitu a 3 % hmotnostních kaolinu ztabletuje a tablety vyžíhají při teplotě 350 °C po dobu 5 hodin a při teplotě 420 °C po dobu 6 hodin.
Příklad 2
Do Kellerovy baňky se předloží 80 ml 26% NH4OH a za míchání postupně přidá 14,6 g kyseliny vinné a 20 g jemně rozemletého desaktivovaného katalyzátoru s atomárním poměrem kovů
Mo^^óCOo^gNin^zFeo.uBíi 57Ko i2, který obsahuje 36 % hmotových směsí S1O2 a AI2O3 jako nosiče. Suspenze se míchá 2 hodiny neustále, pak se zředí 60 ml destilované vody a její teplota se během další hodiny zvýší na 70 °C. Nerozpustný podíl se při této teplotě odfiltruje a promyje 40 ml horké destilované vody. Získá se tak filtrát A.
Pro,mytý filtrační koláč se vnese zpět do baňky a při teplotě 70 °C se intenzívně míchá se směsí 10 ml 65% HN03 a 20 ml vody. Nerozpustný podíl se pak za horka odfiltruje a filtrační koláč promyje 80 ml horké destilované vody. Získá se tak filtrát B
K filtrátu A se přidá 14,16 g (NH4)6Mo7Ο24.4 H2O a 0,013 g KOH, k filtrátu B 15,16 gramů Co(NH3]2. 6 H2O, 2,72 g Ni(NO3)2 . . 6 H2O a 8,26 g Fe(NO3]3.9 H2O, oba filtráty se za míchání smísí a výsledné pH upraví přídavkem amoniaku na hodnotu 7,5. Vzniklý homogenní roztok se zahustí, vysuší, obsažené soli termicky rozloží, vzniklá hmota se po přídavku 2 % hmotnostních kaolinu a 3 % hmotnostních grafitu ztabletuje a tablety vyžíhají při teplotě 350 °C po dobu 5 hodin a při teplotě 420 °C po dobu 6 hodin.
Získá se tak katalyzátor s atomárním poměrem kovů
Moj2Co5 :,:)Niii76Fei,7ĎBii,57KOj4 s 5 % hmotnostních tabletačních přísad.
Za stejných podmínek jako v příkladech 1 nebo 2 je možno pracovat za použití odpovídajícího množství kyseliny citrónové.

Claims (2)

1. Způsob přípravy polykomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů v plynné fázi na nenasycené karbonylové a karboxylové sloučeniny vyznačený tím, že se na desaktivovaný katalyzátor obsahující minimálně 60 % hmotnostních katalyticky účinné složky tvořené polykomponentním systémem kyslíkatých sloučenin kovů typu
MOjBi. CocNiC|FeeXfYgOz, kde
X je jeden nebo několik dalších přechodových kovů z V. a Ví. skupiny Mendělejevova periodického systému,
Y je sodík, draslík nebo litlťum, a značí 6 až 16, b značí 0,5 až 7, c značí 2 až 8, d značí 0 až 4, e značí 0,3 až 4, f značí 0 až 1, g značí 0,04 až 0,4 a z značí 10 až 60
VYNALEZU a maximálně 40 % hmotnostních inertního nosiče, popřípadě ředidla a tabletačních přísad postupně působí při teplotě 20 až 120 stupňů C vodnými roztoky hydroxidu amonného, kyseliny vinné nebo kyseliny citrónové, popřípadě jejich směsí s hydroxidem amonným a následně kyselinou dusičnou, nerozpustný podíl, který tvoří inertní nosič, popřípadě ředidlo a tableíační přísady se postupně oddělí, získané roztoky aktivních složek katalyzátoru se smísí, pH směsi upraví přídavkem hydroxidu amonného na hodtu 6 až 8 a takto získaný homogenní roztok se při teplotě do 120 C'C po případném zpětném přidání inertního nosiče či ředidla zahustí do pasty, která se pak dále vysuší, obsažené soli se při teplotě do 350 C termicky rozloží a získaná katalyzátorová hmota se po přídavku tabletačních přísad ztabletuje a vyžíhá při teplotě v rozmezí 350 až 500 °C.
2. Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačený tím, že se složení roztoků získaných rozpouštěním desaktivovaného katalyzátoru upraví přídavkem amonných solí či dusičnanů příslušných kovů a takto získané roztoky se zpracují stejným způsobem.
CS1035784A 1984-12-27 1984-12-27 Způsob přípravy poljkomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů CS246777B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS1035784A CS246777B1 (cs) 1984-12-27 1984-12-27 Způsob přípravy poljkomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS1035784A CS246777B1 (cs) 1984-12-27 1984-12-27 Způsob přípravy poljkomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS246777B1 true CS246777B1 (cs) 1986-11-13

Family

ID=5448651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS1035784A CS246777B1 (cs) 1984-12-27 1984-12-27 Způsob přípravy poljkomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS246777B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2450659C3 (de) Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus Ammoniak enthaltenden Gasen
DE2748643A1 (de) Verfahren zur oxidation von schwefel und schwefelverbindungen
DE2949545A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2350212B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
DE3203748C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
JPS63130144A (ja) 酸化触媒の再生方法
EP0013741B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE3109467A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen tellur enthaltenden loesungen aus metallischem tellur und verwendung der loesung zur herstellung von tellur-antimon enthaltenden oxidkatalysatoren
DE68917745T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen.
DE2364688B2 (de) Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-Isomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen
CS246777B1 (cs) Způsob přípravy poljkomponentních katalyzátorů pro oxidaci olefinů
DE69003411T2 (de) Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators für die Herstellung von Aziridinverbindungen.
DE945752C (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
DE2136765C3 (cs)
DE69224045T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfide
CS243445B1 (cs) Způsob přípravy směsných oxidových katalyzátorů pro oxidaci nenasycených aldehydů
DE2447783C2 (de) Ammoxidationsverfahren
DE2164401B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine Vanadium-, eine Chrom- und eine Borverbindung enthält, und seine Verwendung
DE2700960A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure oder acrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE2148388B2 (de) Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysator Arun: Halcon International, Inc., New York, N.Y. (V.St A.)
DE2243012C3 (de) Antimon, Eisen, Kobalt enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Synthese ungesättigter Nitrile
DD201977A5 (de) Katalysator und verfahren zur katalytischen umwandlung von aliphatischen carbonsaeuren in alpha, beta-ungesaettigte saeuren
SU115346A1 (ru) Способ получени катализатора дл процесса парофазного получени фурана из фурфурола
DE2346012C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
DE2264529A1 (de) Verfahren zur synthese von diolefinen