CS233738B2 - Processing of non crystalline liquid compositions on polyamine salt and carbon dioxide - Google Patents

Description

Vynález se týká nových kapalných nebo tekoucích kompozic na bázi solí polyaminů a kyseliny uhličité, které neobsahuj krystalické podíly a způsobu jejich výroby ze směsí, které obsahují ales^n je^den alifatický neto cykloallfatický ^tyamin, alifatický netio cykloalifatický tytoo^amin s atesjton jetoou tydro^ystapinou a ates^n jednou aminoskuplnou a vodu, jakož i popřípadě ředidlo a/nebo obvyklé pomocné a přídavné látky, smísením s kysličnkkem uhličitým. Vynélez se íále týká pobití těchto kapalných komppoic na bázi solí polyaminů a kyseliny uhičité pro výrobu popřípadě napěněných polyuretanmočovin, zejména pro povlékání · substrátů nebo výrobu ploěných útvarů za pí^^ití NCO-ppedpolymerů obsaHuu^“ cích isokyanátové skupiny (přednostně v blokované formě) a kapalných komppoic na bázi solí pol^yamin^ů a kyeHny uničite jako ^pro^dlužovač^ů řetezce a/nebo sílovadel a současně jako fyziologicky nezávadných nadowaadl.

Je známo, že je možno z aminů nebo polyaminů, kysličníku uhličitého a vody vyrábět uhhičitany nebo hydogenuhhičitany těchto aminů. Přitom, zpravidla vznikají krystalické sloučeniny se značně vysokou teplotou tání, které jsou nerozpustné nebo obtížně rozpustné v hydrooqrsloučeninách běžně používaných při výrobě polyurethanů. Tyto krystalické soli kyseliny uhičité a aminů, jako jsou například popřípadě různě hydratované h^c^x^oo^e^n^uuhřLi^itany a/nebo uhHčitany, mohou reagovat se sloučeninami obsahujícími isokyanátové skupiny nebo - se sloučeninami, které jsou schopny stejných reakcí jako isokyanátové skupiny za vzniku vyszkomoZekuSárních sloučenin obsahej cích moOoviuzvé skupiny. Tak například je v patentu USA popsáno vytvrzování polyuretanových pryskyřic pevnými miičiteny aminů, ^kter^é jsou při ²⁵ °^O neomezeto stálé. V tomto ^tentovém s^pise ^USA je rovněž opsána výroba napěněných produktů z těchto látek. V japonská zveřejněné patentové přihlášce č. 50 052 175 je popsána výroba tvarovaných předmětů z polyuretanů, při které se používá polyuretanové reakční směsi za přidání uhLičitemu (cyklojalifatckkého diaminu, jako například 1,6pdiaminohexankarbonátu, přičemž se pracuje při teplotách, které jsou nižší než je teplota rozkladu uhličitanu. Hři vytvrzování a fixaci tvaru se pak produkt zahřívá na teplotu vyšší než je teplota rozkladu uhličitanu aminu.

V patentovém spise NSR č. 636 217 je popsán způsob výroby lineárních polymočovin kondenzací diisokyanátů a solí kyseliny uhičité s diaminy, prováděnou za tepla. Japonská patentová přihláška č. 7 213 066 uvádí pouužtí uhličitanů aminů při výrobě polyuretanových pěnových lepidel lepivých za horka.

Dosavadní stav techniky zná pouze pouužtí aduktů aminů s kysličnkkem hh.iC^^tý^m (karbamátů nebo karbonátů) ve formě krystalických produktů. Těchto krystalických aduktů kyličníku uhhičitého se musí používat v co možno uejjemιnsi rozdělené formě, aby se zabránilo nerovnoměrnému stvrzování. Dále se muuí učinit aby se zabránio usazování těchto dispergovaných aduktů aminů s ly8iiUnkkem shličitým. Dále je každému odborníkovi známo, ^že sí^ovtok steu^nin obsah^jch' ^NO0 s^kup^L^ ^mocí ^pevných látek ^kter^é jsou ^kton^ v heterogenní fázi lze dosáhnout jen za zvýšených nákladů a často vede k horším produktům, poněvadž se tyto pevné látky nedostatečně váží a zab^dováv^· Požadavek, vztahující -se k používání suspenzí aduktů diaminů s ^sllínkem uiličiým s co nejjemiějšími částicemi při reakcích s polyteokyanáty, platí zejména pro reakce krystalických aduktů kysličníku uhličitého ve vysokopolárních rozpouštědlech, jako je dimethylZormamid (srov. německý zveřejnovack s^pis ^č. 1 ²²3 ^4).

Z francouzského patentového spisu č. 1 413 464 je rovněž známo, že je možno p^:lym)í^o\^i^ny nebo amidy pzlyhyírlzodiklobzχylových kyselin obsah^jcí hydrozxylové skupiny vyrobit v prostředí vysoce polárních rozpo^iSác^ jako íLmethylformlmiís nebo íimethylacetвnidu, tak, že se nechaák reagovat roztoky solí kyseliny uhhičité·s diaminy obsahuufcímx alkoholické hydroxylové skupiny jako s N-hydro3xethylhexan-1,6-dimQÍnem nebo 1,3pdilдаino-²poooplnolem ^při teptete v rozmezí od -²⁰ do +3⁰ °^O v ozz^oouUt^Sílec^h s aromatickými dlisotyanáty. Soli kyseliny uMlčité jsou při tom ve vysokopolárních rozpouštědlech rozpuštěny nebo suspendovány a samy se ve vysoce polárních ozzoouUtSílech tvoří, přičemž se spolupoužívat hydozxyaшiuU a popřípadě též diaminů nebo hydrazinů bez hydroulových skupin. Za soolspozjití diaminů · bez hydrologových skupin (například ethylendiaminu) se však vylučují nerozpustné krystalické soli aminů. Reakcí solí aminů s polyisokyanáty vznikají roztoky, ze kterých je možno odpařením rozpouštědla získat tvrdé homogeirní polymočoviny.

Úkolem předloženého vynálezu tedy bylo vyhnout se nevýhodám krystalických aminkarbonátů, jakožto prodlužovačů řetězce, které vyplývají z dosavadního stavu techniky, a rovněž umožnit rea^kce aminkarbonát^ů · ^bez ^použití v^yso^kopolárních roz^pouštědel. ^Úkolem vynálezu bylo · dále vyvinout nekrrstalické komppozce obsahuje! uhličitany a/nebo hydrogeniUllδitaiy alifatiolých a/nebo cykloalifltilkých primárních nebo sekundárních polyaOinů, přednostně ^^márníc^{1 d}iaminii. ^Úkolem vynálezu bylo poskytnout rovn^ěž v^yso^{ké p}o^díl^y cykloalH^t^lýc¹ ^^oárníc¹ ^aminů v ^kapaln^é formě, ja^ko^žto směs aminu a soli tyseMny ulUičité. feolem vynálezu bylo rovněž vyvinout způsob výroby napěněných plošných útvarů z polyurethanmočovin, při kterém by se jako nadouvadel používalo fyziologicky nezávadných látek. Konečně bylo též úkolem vynálezu vyvinout snadno zpracovatelnou, kapalnou, iekrystalickou směs, která by při přípravě polyurethanmočovin působila současně jako prodlužovač řetězce a jako sítovadlo, jakož i prekursor nadouvadla, přičemž jako vlastní indiferentní a fyziologicky nezávadné nadouvadlo by působí kysličník Uh.ičitý.

S překvapením bylo v souuislosti s vynálezem zjištěno, že soli kyseliny uhličité (uhličitany a/nebo hydroteniUllδitliy) sm^í^:í . a/nebo cykloalifpolyaminů, přednostně diaminů, obsahuUících primární a/nebo sekundární aminoskupiny s

2. dále blíže popsanými hydroxyaminy, přednostně (poly)aminy obsah^ícími hydro3gralkylové skupiny, popřípadě v přítomneti přídavného množní vody a popřípadě určitých rozpoltědel, jako ředidel, iekrrySalužJ, nýbrž jsou v dispozici v kapalné formě nebo ve formě tekuté pasty.

^1181^x^^11^0 rysem těchto směsných solí kyseliny uhičité je nepřítomnost krystalických částic. Dále se s překvapením zjistilo, že před, v průběhu nebo po vytvoření směsných solí kyseliny uhličité podle vynálezu se mohou pro snížení · viskozity směsných aduktů přidat rozpouštědla, která jsou obvykle nerozpouutědly hydrogenkarbonátů nebo karbonátů, aniž by došlo k vysrážení některé ze solí kyseliny uhličité. Přednostně se pomooí kyiličníku uhličitého převádí pouze část aminoskupin přítomných ve směsi na skupiny solí kyseliny uhličité.

Předmětem vynálezu je způsob výroby nekryytalických kapalných nebo tekoucích komppoic na bázi solí poly aminů a kyseliny uihičité z polyaminů a kysličníku uhnitého, vyzna^ujcí se tím, že se

1. polyaminy obseiihujcí alifatické nebo iykloalifltické primární a/nebo sekundární lminoskžpiiy (přednostně primární aminoskupiinr), přednostně polyaminy obsahiuící 2 až 4 aminoskupiny, zejména pak primární diaminy a zvláště primární iykloolifltiiké di^iny,

2. al^atic^ ne^bo cykloaMfatic^ hy^ok^olyaminy obsahtuící ^es^n je^u hydro^yskupinu a alespoň jednu lminoslupiip (přednostně mono- až tri811^0гоху111у1ро1уaminy, zvláště pak mono- a iis-lyíroχyllkyllllyleiíiloirnr), v poměru hooOnittních % složky 1. : 2. v rozmezí od 95 : 5 do 10 : 90 (přednostně od 80 : 20 do 25 : 75, zvláště výhodně od : 35 do 30 : 70), přednostně v přítomnnoti

3· řetotel ve formě or^ganiilýi^h roz^uštMel o t^lo^tě varu ^pod 1⁶⁰ °C ^ře^ostně ^pod 1⁴⁶ °^C) s ales^po^ň částečnou roz^utnootí ve vo^íě^, v ^rcenteálním hmoonostním mi^ožtt^i^í, vztaženém na celou směs složek 1. až 6. 0 až 90 % Ιοο^ο^η^Ι, přednostně 0 až 30 % hmoltnostních, popřípadě za přidání

4. dO-ších o sobě známých pomociých a přídavných látek, sm;^:í s

5. vodou, v mmnOství 0,01 až 5 molů (přednostně 0,1 až 1, zvláště - výhodně 0,15 až O,⁷ molu) vody na ekvivalent aminu, p^řiěem^ž mn^tví vody muuí činit alespoň je^den mol na jeden mol kysličníku Uh.ičitáho a

6. tyslinnkkem uth.ičitým v množtví 0,01 až 0,99 molu (přednostně 0,05 až 0,80, zvláště výhodně 0,1 až 0,5 rolu) kysličníku uh,ičitého na ekvivalent aminu.

Mnoství kompooic na bázi solí póly aminů a kysliny ulhičité je možno omezZt též nižší dolní toranncí, například 20 až 50 % vedle 80 až 50 ekvivalentních % běžných prodlužovačů řetězce. Této variantě se však dává menší přednnot.

Vhodnými sloučeninami pro složku 1·, tvořenou polyamidy, jsou například tyto látky: lineární nebo rozvětvené alifatické diaminy s primárními aminoskupinami, jako je například

1,2-diaminoethan, 1,2-diодinoprooan, 1,3-diEminopropan, 1,4-diminobutan, 1,5-diamioopent8n, 1 ,6-diaminohexan, 1 ^-diiminoheptan, 1,8-diiminooktan, 1,10-diaminodekan, - 1,11-diaminoundekan, 1,12-diaminododekan, nebo diaminy obsahhuící' heteroatomy, jako je ,5-diaiino-3-oxaoentan, 1 ,8-diaiino-3,6-dioxaoktan, 1,11-^8^^)-3,6,9-rrooauirndekan, 1,13-diamin<>o⁴,9-trioxatridekan a 1,9-diamino-5-oxanonan.

Přednost se dává cykloalifaicctým diaminům se 2 primárními aminoskupinami, jako je

5-aiino-2,2,4-triiethyl11ccyk0openta]methyleiin, 5-aiinoo1-aiinomiehhl-1 ,3,3-trimethylcyklohexan (isoforondismin), 1,4-diaminocyklohexan, 1,3-diaminocyklohexan, 1,8-diamioo-p-meth8n, ¹ -methrl-^ó-cHaminocy^ohexan, ¹ -methyl-²,4-d^saiinocy^klohexan^{, 4,4}*-^diaminodicyklohei^x/lmetha^ ja^ko^{ž l} jeho 2^,4*« ne^bo ^2,2*-ioomery, ⁴,⁴*-^diamino^r3,³*-dimeth^yldicyklohe3^yrlme^than, ja^ko^{ž l} je^ho ²,⁴*- a ²,²*-diaminoisomery, ^4,4*^-diaminodicyklohe:^oyle^than^, ^^-diaminodicy^ohek/lether, ⁱis-(⁴*-aminocykloⁿe^oy)b²,²-pro^psn, ^4,4*b^diιmioo^dicy^klohexao, ⁴,⁴*-diímino-³,³'-čllthtyl^c^t^^/lmethan, ^{1 ,}1-di-(^4-samino-3*methylcy^kloheo;yl)c^ykloheoaιn^, 4,4*-diaminno³^-^-^!!^-³* ^'-^iisojHO^l^cykthe^lmethan, ^^-diaminno³^*^ ^'-tetraethrldLcyklohexylmethan, přičemž cy^kCoaSifsticCé diaminy se mohou vyskytovat ve všech konformenech nebo libovolných směsích konformerů.

Dále je možno pouužt diaminů nebo polyaminů obsahej cích terciární amino skupily, jako je napříW^cl ⁱis-^3bsamino^oгo^oyl)meth^ylamin, N,N^/-bis-(²-siinoet^^hrl^)oioersz·io a N,N*-bis- (3bSiino^pooopl)^pio^er(s^zioJe možno po^uít i diaminů se sekundárními adnojskipinami, i když se jim dává menší přednost, v případě, že se jich má pc^ít jako jediné složky· Jako jejich příklady je možno viuvést tyto látky:

N-шethyУet1^yleodiamin, N_JN'-biethylethylendiamin^,-N,N*-di^butylhexamethylendⁱamin, p^Loerαzi^o nebo 2,5-^dimethyloioerszin.

Dále jsou vhodné hydrazin ne^bo tydrazinhytirát a N,N*^bdⁱsmioopi^oerazin. Může se v^ša^k pouuít i sloučenin obsáhnutích 3 nebo 4 nebo ještě větší pc^t primárních a/nebo sekundárních aminoskuppn, jako je. například *6,- 1-triaminoundekan_f i ,5~d.iu.> n '-J-uzupentan, 1 ,8-dimino-3,6-dia!zaoktan, 1,11-d-amino-3,6,9-triazaundekan, 1 ,'4-diamrňoj,ó,9,12-tetraaZHtetradekan, 1,7-diamino-4-azaheptan, 1_s11-diamino-4,8-diazaundekan, IlJ-di-aminno-, lO-diaza-^-methyl^-azatridekan a 1,3,5-ttiaminoc^pklsUexau.

Vedle polyaminů je možno použít též v menším annoství (v mnnoství pod 5 % mooárních) monoaminů, jako je methylami^, ethyl.amin, propylamin, issposoyl'aiin, η-butyl-, isobutyl-, nebo terč, butylamin, cykl^s^ylami^ cyklo^^yl-amín nebo piperidin nebo N^-dimethylhydrazin.

Přednostně se při způsobu podle vynálezu používá alifBtčclých díaminů, jako je ethyleudiaiiu a 1 ,6-díaíínshexae a zvláště pak cykCoa.iifitických díauinů, jako jsou sloučeniny

4,4 '-diamino-J,3*-(С^ až C* alkyl ^AdCcykSodx\yliethanu a· sloučeniny 4,4 '-diaiaino-J,3 *>5,5 *-tetaaCC^ až C * alkylHicy-dodexy'lrnethenu, například 4_;) ^4Č’-íííí inQo3,3 *-diidt]lurliicyklohdχl^4,4 *-^^íí^í^^í.uc^-3,3 '-^di eth^yldLcy^cloře>^y^liet^han^, \ ^5,5 '-^tdtrad^thyl (ne^bo te^aisopropyO ^dicy^klohexyl^<:1Η.ο, 4,⁴'-ⁱⁱiiine-3,^,>-^-iet^1url-3^<'^,5 * -mioopjiOpyímc^lohdxylidthau a 5-ai^n(^·‘1-aimo^edthl-1 ,3í3-triidtUylcy^klohexan<^

Jako alifatických nebo cyk^aHíatických Uynoox^yaiinů (složka 2) je možno poušžt slouCenin obsahujících alespoň jednu primárně, sekundárné nebo terciárně vázanou hydroxlovou skupinu a alespoň jednu primárné, sekundární nebo terciární aminoskupinu. Přednost se dává ^hydroxyaiín^ůi^, kter^é obs^ují ^ales^poň jetou hydroxlovou skupinu a alespoň dvě poměrní a/nébp sekundární aminoskupiny· Přednostně se používá mono- až triUyrdrsχyalkylpo1yaiiuů) zejména pak mono-* a iiUufdгoχ1alCylalCyleniiaíinů.

Jako příklad je možno uvést monuooxalcflovaué d-aminy odvozené od ali.fatCckýcU di^a^mínů s příaým nebo rozvětverý/m řetězcem, přednostně od cykloalifatických ííí^ííuů cyklohexanové, dicykl^ohexylové, dicyClohexylaethanové, dicyklohexyl-2,-proopanové a dicyklohexyl-1,1 -cyklohexanové řady, přednostně obsahuuících 2 až 12 atomů uhlíku nebo popřípadě alkylsubstituovarých, a alkyle^noxidů, jako je ethylenoxid, o^гopylduoxin, butylen^^-oxid nebo též styrenoxid. Přednost se dává monnoxalkylováným ali falckým d-Laminům obsahujícím 2 až 6 atomů uhlíku a popřípadě cykloalifaíCcýýi diaminům, které byly oxalkylovány ethylenoxidem nebo propy ^nox-dem. Jako příklady těchto látek je možno uvést tyto sloučeniny:

N-Cbeta-hydrox 611x1^1^^0^1 amin, N-(b¢talχddooχeehu1))-1 ,2-poopyldndíaíin_} N-(beta-^<^0X1 thhD-1,3-propyleniiaiin, ^(beta-hydrοχ611^1)-1 , N^beta-hydroxyethD-1,12-noneкaudiaiiu, N-(bdta-hydooxypropp1)etUylendiaíin) N-(beta-Uydroχypropp1)·“ -1 ,2-propyleniiaiin, N-(beta-Uydro:χypooool)-1,3-propylendiamin, N-(bdta-Uydro:χypropp1)-1 ,4-^111x0^3^0, N-(bdta-hydro:χybbtyl)eΛhylendiamin_ϊ N-(beta-h^pnooχbut^pl)--1 ^-hexandiamin) N-(bdta,hydroχ^^1)-1 ^-X^lenima^^ N-^dta-hydr охре 11^1)-1 , 3-11^^6X80^18^0, N-(beti-Uyiiooχedhul)-1 ,4-cyklohexandíamin, N-)--,2,4-^^6^^1-1 ,6-Uexan^diamin, ¹-ie^dh^hl-2-aiino-4- cyklohexan, ^N-(^beta~Uydroχeeh^u1)isoforoe^iiaiiu, N-(^ba^da-U^yiroχet^χl)-4-aza“4-idtUyl-1 ,7udopiundiaiín.

láie jsou vhodné bis(Uydroχyalkyl)iiaiiuy, které se získají z sdpooVddiících alifatických neb · též cykCoalifitCckýcU di^a^^^nů s přímým nebo rozvětv^ým řetězcem alkoxlací alkyldusxi'iy, přednostně e1hylenoxidei a/nebo poopyldnoxiilemo Jako příklady takových sloučenin je možno uvést tyto látky:

№^N-bis-(bela-hyⁱosxydt^uy^l) e^U1)lenⁱiaíie^, N,N^,,-^bis-’(beⁱ-uУⁱdroχ^pospyl⁾et^¹rlen^diai^ín^{, ,}2-^poo^pyldn^níiíiu^{, N},N*-Ьis-(^be^di^Uyiroχe^etul⁾-¹-ie^etul-2J4ne^bo -2,б-^diiminocy^klo^uexan⁾ N,N*-^-is-^(beta-^hyiroχ^ppo^opl)“^--mi^dh^hl-2J6- neto ^^-maminoc^yklo^hexan^{, N} ,N ‘'-bis-(beⁱa^^ydroχet^upl)isfOooen^diιíⁱu^{, N},^N*-bis(be ta-^Uydooχprop^pl) -^p-χ^ylylenⁱiaiiu^, ^-Cbd^-^to oχet^tuУ))-^N*-(bdta-l¹ⁱⁱrsx^yoro^ppl )et^Uylen^diaiiu.

Může se použít i oxalkylovaných tri- a polyaminůj například tris-(beta-hydroxyethyl)-1,6,11-triaminoundekanu. Rovněž tak ^lze ^pou^žít směsí různýc^h oxa^lkylačníc^h stupňů, například směsí mono-, bis- a tris-hydroxyethylethylendiaminu.

Jako hydroxyaminů se však může použít rovněž sloučenin, jako j· 1,3-diamino-2-pro^panol, 1 ,6-diamino-2-hexanol, 1 ,5-diamino-3-^pentanol, 3,4-diamino-2,2-dimethyl-1-butanol, diaminocyklohexanoly nebo 1,11-diamino-6-undekanol.

Dalšími vhodnými sloučeninami jsou beta-hydroxyethylhydrazin a beta-hydroxypropylhydrazin. Shora uvedené třídy sloučenin, popřípadě sloučeniny, které obsahují dvě aminové funkční skupiny (primární, sekundární, popřípadě primární a sekundární aninoskupiny) jsou zvláště výhodné, poněvadž při reakci s NCO sloučeninami nebo NCO předpolymery (přednostně obsahujícími blokované NCO skupiny), kterou se prodlužuje řetězec, reagují jako diaminy. · Z těchto složek se obzvláštní přednost dává alkylendiaminůa obsahujícím 2 až 6 atomů uhlíku, které obsahují beta-hydroxyethyl- nebo/a beta-hydroxypropyl-skupiny. Z těchto látek se přednostně používá beta-hydroxyethyl- nebo beta-hydroxypropyl-mono- nebo -bis-ethylendiaminu a zejména beta-hydroxyethylsthylendiaainu.

Za určitých podmínek je však možno použít též monoamino-mono- nebo dihydroxysloučenin (s primárními nebo sekundárními aminoskupinami), například 2-aminoethanolu, 2-methyl-2-aminoethanolu, 2-ethyl-2-aminoethanolu, 6-methyl-3-oxa-6-azehept£molu, 6-hydroxyhexylaminu, dále bishydroxyalkylderivátů primárních aminů, jako je například bis-beta-hydroxyethylamin, bis(beta-hydroxyethyl)methylamin, bis-(beta-hydroxyethyl)butylamin, bis-(beta-hydroxyethyl)oleylamin, bis-(beta-hydroxypropyl)amin, bis-(beta-hydroxypropyl)methylamin, bis-(beta-hydroxypropyl)hexylamin nebo N,N,N'-tris-(betaih<^drooqrpropyl)ethylendiamin, dále sloučeniny jako

3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcykJ.ohexanol, 2-arnino--2-hyůroxymethyl-1 ,3-propandiol, 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol nebo 2-amino-2-methylpropanol.

Tyto monoaminohydroxysloučeniny nejsou tak výhodné, poněvadž při reakci s NCO předpolymery obsahujícími blokované NCO skupiny reagují v podstatě jen aminoskupinou, tj. reagují monofunkčně. Pro tyto reakce je možno jich používat jen v malých množstvích (menších než 5 % hmotnostních) jelikož fungují jako přerušovače řetězce. Když se jich však použije na reakci s NCO předpolymery obsahujícími neblokované NCO skupiny, reagují prostřednictvím jak amino- tak i hydroxy-skupin, tj. v tomto případě se chovají jako vícefunkční sloučeniny.

^Ja^ko h^ydroxyaminů je d^ále mo^žno ^použí^t složenin s atespon jednou, ^přednost,ně však s vátším počtem hydroxyskupin a terciárních aminoskupin. Jako příklady téchto látek je možno uvést triethanolamin, tris-beta-hydroxypropylamin, tetrakis-(beta-hydroxypropyl)ethylendiarnin, tetrakis-(beta-hydroxyethyl)isoforondiamin nebo bis-(beta-hydroxyethyl)methylamin, bis-(beta-hydroxyethyl)butylamin nebo bis-(beta-hydroxypropyl)ethy lamin.

Tyto t-aminpolyoly působí při reakcích se sloučeninami obsahujícími neblokované · NCO skupiny jako prodlužovače řetězce, za běžných reakčních.teplot však vykazují vůči blokovaným NCO skupinám v NCO předpolymerech příliš nízkou reaktivitu. V posledně jmenovaném případě nepůsobí jako prodlužovače řetězce nebo sítovadla, nýbrž jako katalyzátory nebo jako přídavné látky.

^Jako ředi^dla tvořící slo^žku 3. jsou vtotoá or^ganⁱc^ká rozpou^ědla, která jsou alespoň částečně roz^pustn^á ve vod.ě a ^která mají te^plotu varu po^d I^{60 0}C^{, p}řednostn^{ě p}o^d 14⁶ °C. Může se použít například alkoholů, jako methanolu, ethanolu, n-propanolu, isopropylalkoholu, n-butanolu, sek. butanolu, terč, butanolu, isoamylalkoholu; etherglykolů, jako ethylengly kolmonomethyletheru, ethylenglykolmonoethyletheru; etheresterů, jeko ethylenglykolmonomethyletheracetátu, ethylenglykolmonoethyletherecetátu; etherů, jeko tetrehydrofurenu nebo dioxenu nebo esterů, jeko mrevenčenu ethylnetého, ethylecetátu, methylesteru kyseliny propionové. Méně vhodné jsou ketony, jeko eceton^, methylethylketon, methylisobutylketon, poněvedž mohou popřípedě podléhet reekcím s primárními eminy. Rozpouštědel s emidovýn^i, močovinovými nebo sulfonovými skupinemi se nepoužívá nebo se jich používá nejvýše jeko příměsi ke shore uvedeným rozpouštědlům v množství nejvýše 10 % hmotnostních. Jedná se . nepříkled o dimethylformemid, dimethylecetemid, N-methylpyrrolidon, tetrernethylmočovinu nebo tetremethylensulfon.

Jeko pomocné e přídevné látky přicházejí v úvehu nepříkled emulgátory, protipénová činidle, pigmenty, bervive^, zmékčovedle, etd. Obecně se mohou přidávet též tekové přísedy, jekých se používá při eplikeci kompozic podle vynálezu jeko sítovecí složky v za horke tvrditelných povlekových kompozicích, nepříkled stebilizátory, činidle zlepšující rozliv, činidle zlepšující tokové vlestnosti, regulátory velikosti buněk pěny, ketelyzátory nebo zpožďoveče reekce, látky potlečující hořlevost e jiné přísedy v běžných množstvích. (Srovnej petentová přihláške NSR č. 2 854 384 str. 25 ež 32.)

Kompozice ne bázi solí polyeminů e kyseliny uhličité se podle vynálezu zprevidle vyrábějí tek, že se do vhodné nádoby vybevené míchadlam předloží směs složek 1. e 2. v hmotnostním poměru v rozmezí od 95 : 5 do 10 : 90 nebo v přednostních hmotnostních poměrech uvedených shore. Při spojování -složek 1. e 2. se směs obvykle mírně ež středně zehřívá.

Vode se přivádá obvykle tím způsobem, že se ke směsi složek 1. e 2. přidá 0,01 ež molů vody ne 1 ekvivelent bázických etomů dusíku (přednostně'se přidává 0,1 ež 1,0 mol, zvláště výhodně 0,15 ež 0,7 molu vody). Rovněž možný, i když z prektického hlediske méně výhodný, je postup, při kterém se přidá předem vytvořené směs složek - 1..e 2. k předloženému množství vody nebo postup, při kterém se vode smísí s jednou ze složek 1. nebo 2. e pek se ke vzniklé směsi požedoveného množství vody e jedné složky přidá druhá složke. Může se postupovet též tek, že se vode smísí s částí množství složky 1. nebo 2. nebo směsi složek

1. e 2. e pek se dodetečně přidá zbytek složky 1. nebo 2. nebo.zbytek směsi složek 1. e 2. Při keždé ze shore uvedených verient přidávání vody se vyvíjí teplo. Kysličník uhličitý, který tvoří složku 6. se může přidávet v plynné formě nebo ve formě pevného kysličníku uhličitého. Přednostně se postupuje tek, že se plynný kysličník uhličitý uvádí pod hledinu nebo ned hledinu předložené směsi složek 1. e 2. e vody, jekož i popřípedě ředidle 3.

e přídevných látek 4. V průběhu 5 minut ež 30 hodin, přednostně 30 minut ež 6 hodin se přivede tekové . množství plynného kysličníku uhličitého, eby se ve směsi ne 1 ekvivelent eminu ebsorbovelo 0,01 ež 0,99, přednostně 0,05 ež 0,8, zvláště výhodně 0,10 ež 0,50 molu kysličníku uhličitého. Přitom je nutné, eby směs složek 1., 2. e vody (jekož i popřípedě delších slože^{k 3}. e ^4.) o^etave^ eLespon tekové mno^žs^tv^í voty, eby vzni^kely s^tále soI¹ ^seliny uhličité (kerbonáty a hydrogenkerbonáty) e eby nevznikely soli kyseliny - kerbeminové (kerbemáty) což znemená, že musí být k dispozici elespoň 1 mol vody ne 1 mol přivedeného kysličníku uhličitého. Přednostně se kysličník uhličitý uvádí do směsi obsehující eminy tek dlouho, dokud nedojde k nesycení, tj. do té doby, dokud se kysličník uhličitý ve směsi ebsorbuje z prektického hlediske význemnou rychlostí. Teto hrenice nesycení leží obvykle pod teoretickou spotřebou vypočítenou ne zákledě počtu e^^elen^ NH skupin.

Kompozice získené z polyeminů 1., h^droxyeminu 2., vody, přípedných přísed e kysličníku uhličitého obvykle obsehují 0,1 ež 25 % hmotnostních, přednostně 2 ež 10 % hmotnostních kysličníku uhličitého.

Stenovení obseženého chemicky vázeného kysličníku uhličitého se může provést tek, že se odebere definovený vzorek produktu, evekuuje se, popřípedě ze uvádění proudu inertního plynu, nepříkled dusíku, e pek se smísí s kyselinou, nepříkled kyselinou octovou, kyselinou mrevenčí, kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou. Z objemu vzniklého kysličníku uhličitého se může, nepříkled pomocí obecné stevové rovnice plynů, vypočítet hmotnostní množství chemicky vázaného kysličníku uhličitého. Uvolněný kysličník uhličitý se může rovněž stanovit gravimetricky jako uhličitan barnatý.

Složky 3. a 4. se mohou přidávat před reakcí s kysličníkem uhličitým, v jejím průběhu nebo po jejím skončení. Složka 3. se přednostně přidává po absorbci kysličníku uhličitého a složka 4. ještě dříve. Přidévá-li se složka 3. předem, je stejně dobře možné ji přidat ke směsi složek 1. a 2. nebo 1. a 2. a vody nebo 1. a vody nebo · 2. a vody.

^Ře^di^dlo^, tj. s^lo^žka ³., se na^pří^kla^{d přidá}vá za mícháš ^při te^plotě 15 až ⁸⁰ °C, ^přednos^tně ²⁵ a^ž 60 °C, a to ^ihne^{d p}o zave^dení kysličndu uhl^ičit^ého nebo ^do 1² hodin ^pot) přednostně v době od 30 minut do 6 hodin od skončení zavádění kysličníku uhličitého. Znovu se zdůrazňuje^{, ž}e ^ta^to ^ře^didla vetou, poku^d se nepoužije slo^žky 2. ke vznito kr^ysta^lických solí kyseliny uhličité. Množství složky 3., vztažené na celkovou hmotnost všech složek, činí 0 až 90 % hmotnostních, přednostně nejvýše 60 % hmotnostních, s výhodou nejvýše 30 % hmotnostních. Konečná úprava složení kompozic na bázi solí polyaminů a kyseliny uhličité se může provádět též tak, že se směs obsahující soli polyaminů a kyseliny uhličité dodatečně smísí s dalšími.polyaminy, hydroxyaminy, delším množstvím vody nebo směsmi těchto složek a popřípadě dalším ředidlem.

Kompozice na bázi polyaminů a kyseliny uhličité podle vynálezu, vyrobené způsobem podle vynálezu, nalézají použití při výrobě polyurethanmočovin, které se přednostně vyrábějí reakcí NCO předpolymerů na bázi přebytku polyisokyanátů a vysokomolekulárních polyolů a/nebo nízkomolekulárních polyolů a popřípadě dalších prodlužovačů řetězce.

Pro tvorbu NCO předpolymerů obsahujících popřípadě blokované NCO skupiny (složka A výchozích látek pro přípravu polyurethanů) přicházejí v úvahu především aromatické, ale též alifatické a cykloalifatické polyisokyanáty, které jsou popsány v patentech US« č. 3 984 607 a 4 035 213 a ve zveřejněných patentových přihláškách NSR č. 2 402 840 a 2 457 387, jakož i 2 854 384. Podle vynálezu se dává přednost použití 4,4*- a/nebo

2,4 '-diisokyanatodifenylmethanu, isomerním toluylendiisokyanátům a jejich technickým směsím nebo produktům/z nich odvozeným, dále se přednostně používá 3,3*-dimethyl-4,4*-diisokyanatodicyklohexylmethanu, 4,4 * -diisokyanatodicyklohexylmethanu, .,6-hexandiisokyanátu, iso- forondiisokyanátu, popřípadě směsím těchto diisokyanátů.

Jako reakční složky pro reakci s těmito pjlyisokyanáty za účelem vyrobení NCO předpolymerů přicházejí v úvahu výšemolekulární polyhydroxisloučeniny obsahující 2 až 8, přednostně 2 až 3 hydroxyskupiny g vykazující molekulovou hmotnost přibližně v rozmezí od 500 do 10 000, přednostně od 1 0C0 do 6 000, které Jsou rovněž podrobné popsány ve shora uvedených publikacích. Podle vynálezu se dává přednost použití polyethe'rů na bázi propylenoxidu, obsahujícím v průměru 2 až 3 nydroxyskupiny, které popřípadě obsahují rovněž jednotky nebo celé sekvence jednotek ethylenoxidu a hydroxypolyesterům obsahujícím 2 až 3 terminální h^ydroxyskupⁱny^, s te^plotou tání ^pod 60 °C a střední mo^kulovou hmotností ¹ °°⁰ až ^{6 00}°. Přednost se podle v^ynálezu dává též směsím shora uvedených polyetherů obsahujících hydroxyskupiny s hydroxypolyestery na bázi kyseliny adipové, ·,6-hexandiolu a neopentylglykolu o střední molekulové hmotnosti 1 000 až 3 000 nebo též esterům na bázi hexandiolpolykarbonátů nebo jejich směsím s polyestery.

^Při výro^{bě NCO p}řed^po^lymerů se mů^že ^po^případě ^použít zloven t^éž n^tomoleto^rních polyolů s molekulovou hmotností nižší než asi 399, přednostně nižší než 300, které jsou o sobě známé jako prodlužovače řetězce. Prodlužovačů řetězce se v poměru k vysokomolekulárním polyhydroxysloučeninám používá v takovém množství, že vzájemný molární poměr těchto dvou látek má podle přednostního provedení vynálezu hodnotu 15 1, přednostně 6:1. Přednostními sloučeninami·tohoto typu jsou přitom 1,4-butandiol, trirnethylolpropan, pentaerythrit, hydrochinon-bis-hydroxyethylether nebo bis-( ,hydroxyalkyl)ether 4,4*-bis-(hydroxyfenyl)propanu. Další vhodné nízkomolekulární polyoly jsou popsány ve zveřejněné, patentové přihlášce NSR č. 2 854 384.

Na reakci se však může použít též přebytku polyisokyanátů a samotných nízkomolekulárních polyolů, například trimethylolpropanu a přebytku difenylmethan-4,4'-diSookyanátu za vzniku NCO předpolymeru obsahhžícího asi 24 % hnolnootních NCO skupin. V těchto případech se však do reakcí směsi pro tvorbu polyisokyanátů přednostně přidávají výšemooekulární polyoly.

NCO předpolymery se vyrábějí o sobě známým způsobem tak, že se nechávají spolu reagovat, ^přednostn^ě při teplot^j asi 70 a^ž 11° °C ^pol^yhy^droxylové stou^nuny s přetytkem šisokyanátů. Poměr skupin NCO/OH se přitom volí obvykle v rozmezí od 1,5 1 do 1° : 1, s výhodou od 1,7 : 1 do 2,5 : 1. Obsah NCO skupiny v předpolymeru přitom leží v rozmezí od asi 1,0 do asi 24 %, s výhodou od asi 1,7 do asi 4,5 %·

Jako blokovací činidla pro NCO předpolymery přicházejí v úvahu fenoly, terciární alkoholy, oximy, beta-dikarbonylové sloujeniny, laktamy, b^i^a^z^j^iazaly a jiné látky. Tato a jiná blokovací jin^dla jsou popsána v následnících publikacích: Z. W. Wicks Jr. , Progrese in Org. Cooaings 3, 73 až 99 (1975); G. R. Griffin a L. J. Willwerth, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. a. Develop. I, 265 až 268 (1962); A Darnuuis a K. C. Frisch, Filu-Foru-iog Compositions, díl I, Maarel Dekker, New York, 1967 a S. W. Wong, A. , K. C. Frisch,

R.L. Jacobs a J. W. Long, J. Elast. Plast. 11 . str. 15 až 36 (1979). Přednostně se jako blokovacích činidel používá ketoximů z hydroxylaminu a ketonů, jako je aceton, meeityleUhrl*keton, ^et^lket^, cyklohexanon, acetofenon, benzofenon. Obbzváště vhodným blokovacím činidlem je ueeturlethllketoxiu (butanoxim).

Blokované NCO předpolymery se mohou za účelem nastavení optimální viskosity pro zpracování v rozmezí od 2° do 4° °°° uPp^ při ²° °C ^ředit organic^mi rozpoušědly, přednostně v uhoossví do 15 % hoo0noosních, s výhodou do 1° % hmoSnosSních, vztaženo na blokovaný NCO předpolymer. V důsledku toho, že NCO skupiny maj blokovaný charakter, nemuuí se přitom nutně používat rozpouutěddl, která jsou inertní vůči NCO skupinám. Může se například používat isoprs^pylalOoholž, ethylenglykoluonomeel¾rletheiu a ethyl englykoloonostlufletherž, jakož i jejich esterů s kyselinou octovou, dále uetturlethylketonu, cy01oheχjoonu, butylacetátu a diuethylforujuidu.

Jako sítovací složky B se pro NCO předpolymery obsahuje! popřípadě blokované NCO skupiny podle vynálezu používá kompooice na bázi solí polyaminů a by^liny u^hičité, popsané shora. V . této komuooici se jako polyaminové složce .1 dává největší ·přednost 3,3 *-šalky!“ derivátům 4,4 '-dijuioodicyklohexyluethjOU, zvláště pak 4,4'-diamino-^,3'-dioetlhrldicy01shexyluethaou. Jako hydrox^^^ 2 se přednostně používá 2-hldroxyalkllaminů (2-hydr 030^1^1aminu a 2-hldroxypropylaminu), obzvláštní přednost se pak dává pouužtí N-deta-^hydrox^ethyl)eh^yreondjimiož. Míšení blokovaných NCO předpolymerů s Oomuooiceui na bázi solí p^^Lyaminů a kyseliny uhičité, ·které slouží jako sítovadla, se provádí obvykle v poměru · ekvivalentních hlmOností složek, i když se pro některé aplikační účely jeví výhodným požívat ne zcela iesísovaných hmot. Poměr ekvivalentů blokovaných NCO skupin k primárním a/nebo sekundárním aminoiOupináu je v, důsledku toho podle vynálezu v rozmezí ód 1,35 : 1 · do °,95 : 1, přednostně od 1,25 : 1 do 1 : 1. Přitom je.třeba idйг0jznt, že při reakci předpolymerů obsahnuících blokované NCO skupiny se hydroxylové skupiny složky 2 neuvažuuí při určování ekvivalentu, poněvadž obvykle nereagují za reakčních podmínek s blokovanými NCO skupinami.

Složka B sloužící jako prodlužovaš řetězců a/nebo jako iítsvjdls, je přednostně tvořena výhradně komoooZcí na podkladě dia^nu a kysličníku u^ičitého. Může však sestávat nejvýše až z 5° % ekvivalent^ých z běžných · prodlužovačů řetězce a/nebo sítovadel, například z arom^a^ických di- a polyaminů nebo sloučenin hydrazinu, jako je například 4,4*-dijuinoOdfe]aylmethan, 3,3 ' ,5,5'-tetraalllrl-4,4'-jiaπnoddifonyloethaoy, jako je 3,3 ' ,5,5. '-tetijethУl-4,4 '-diauioodifenyУmethan nebo 3,5-diethyl-3 ' ,5 ”-diisspispyУ-4,4 *-di juinsdif en^me^a^ Daaší vhodné prodlužovače řetězce jsou například popsány v patentové přihlášce NSR č. 2 584 384.

233738 10

K reaktivním hmotám připraveným pro pužití (které se skládají z NCO předpolymeru a sítovadla) nebo k výchozím složkám pro jejich přípravu se samozřejmá mohou přidávat o sobě . známé přísady, jako například katalyzátory, kterých se používá v obvyklých m^c^ii— stvích. Vhodnými sloučeninami jsou například látky uvedené ve zveřejněné patentové přihlášce NSR č. 2 584 384.

Poněvadž se při způsobu výroby polyuretharmočovin podle vynálezu uvolňuje z komppzic na bázi solí polyaminú a kyseliny uhičité kysličník uhičitý, který působí jako nadouvadlo, vznikají zpravidla napěněné polyurethanmočovinové hmooy, jejichž objemová hmoonost činí zpravidla 25 ai 90 % hustoty nenapěněných polyurethanových hmot. Případnou prací za tlaku se popřípadě může napěnění zabránnt nebo omeeit. Tyto reaktivní vykazzjící prodlouženou reaktivitu a vytvrzuuící se za současného napěňování se obzvláště hodí pro přímé povlékání nebo povlékání přenosem různých substrátů, jako tkanin, pletenin, roun a materiálů na podkladě přírodní nebo syntetické kůže. U těchto povlaků je krycí vrstva, adhezní vrstva a/nebo mezvi^stva vyrobena za pouuití shora popsaných teplem tvrditelrých reaktivních komppzzc. Složení různých vrstev se rovněi může kombinovat s obvyklými jedno- nebo dvousložkovými polyurethany podlé dosavadního stavu techniky.

Při povlékání se obvykle postupuje tak, ie se na vhodný dočasný nosič, například na ocelový pás, silkoonovou mazáci, oddělovací papír apod. nanese krycí vrstva (přednostně paste reaktivní sOí^í podle vynálezu nebo téi pasta připravená podle běiných receptur) ^při tlouS^e n^ánosu asi ²⁰ zŽ zsi ^{80 g}/m^2, vrstva se vysuší v su^^m kanále a nanese se na ni, po případném nanesení mee^rstvy, adhezní vrstva o tlouStce nánosu asi 30 až 100 g/m^p, k adhezní vrstvě se přikašíruje substrát, celý útvar se vysuší a-vytvrdí v dalším sušším kanále ně^c^^o _> ^ika minut při t.epLo^ asi ¹²⁰ až ¹9^{0 0}C ^pře^dnostn^ě

14⁰ až ¹⁷⁰ °C z pzk se ^povle^čený substrét odd^í od dočzsnéto nosi^če. Jako su^to^y se hodí textilní pásy, jako tkaniny, pleteniny, rouna, zle též . kůže, štípaná kůže z vláknité nz podkladě kůže. Pooužíí-Ií se jako substrátu kůže, leží teplota sušení adhezní vrs^y v rozmezí od zsi ⁶⁰ .o ¹¹⁰ °C s vý^hodou od 80 do 9° ab^y se ^kůie nepoškkd^a.

Jzk již bylo uvedeno, mohou se povlékzcí pzsty nz bázi kommpoic podle vynálezu nanášet též přímým způsobem, například nz textilní substráty.

Při nanášení reaktivních past přenosovým nebo přímým postupem se pracuje obvyklými technikami, jako například za pouužtí natírzcího nože pro natírání nz pogumovaném válci, natírzcího- nože pro natírání nz pryžovém pásu, natírzcího zařízení s reversními válci z za pouužtí jiných technik. Kromě - toho je možno, pouužt též moodrních technik sítotisku nebo tisku pomocí rytého válce, z to v případě zejména vysokokoncentrovzných nátěrových past.

ΜζΖ^Ιέ^ povlečené způsobem podle vynálezu polyurethaimočovinzmi se hodí pro výrobu obuvi, jako svrškový maZteiál nebo podšívkový pro výrobu těžších ochranných pracovních oděvů, jako brašnářské maZreiály, čalounické maZreiály z pro přímé natírání některých výrobků, jako jsou plachty nebo dopravníkové pásy, ztd., zejména se vězk hodí jako ozΖreiály vhodné pro výrobu oděvů. tyto ozΖreiály maZí zvláště měkký omak z výhodné vlastnosti v ohybu. .

Kommpozce nz bázi solí aminů a kyseliny ^iHčité se mohou samozřejmě nechat reagovat též s NCO sloučeninami, které ' obsahuj neblokované NCO skupiny. Přitom se.přidávaZí ke složce obsahuuíc! sloučeniny, které vykazují, atomy vodíku reaktivní vzhledem k NCO skupinám, v takovém mnoožtví, aby poměr ekvivalentů skupin NCO a NH₂ ležel obvykle v rozmezí od 1,35 : 1 do 0.95 : 1.

Při výrobě pěnových hmot se tedy může například směs kommpozce nz S^j^H solí polyzminů a kyseliny Ц^ё^ё s katalyzátory a popřípadě dalšími pomocnými činidly a ředidly mísit s NCO předpolymery, popřípadě v zařízeních s kontinuálním dávkováním a míšením.

1

233736

Výrobní příklady

V následujících příkladech se pod díly a procenty rozumí vždy údaje hmotnostní.

Přikladl ^edloží te 800 ^g 3,3'-di^m^^,thy1-4,4^6iamiood^yl^ohe^lmethanu (3,36 oo^), 875 ^g N-(beta-hydroxyethrl)etlyrlen dl aminu (8,41 lotu), 212 g vody (11,8 molu) e 1,3 1 oethanolu. Ш teplotě штШ eádob^y 3⁰ až 4⁰ °C, ^která te udržuje vnějším osazením letovou í^zeí, te uvádí tak dlouho kysličník uřhičitý, až již není pozorována jeho daaší absorpce. Pak te ú^plně oddeetlluje eethanol při teplot ⁷⁰ °C a tisku ^1,8 k^pa a zislcaný ^produkt, ^který tvoří za te^ploty °s tno o ti vhtozní' pasta^, te ^při teplot ²⁰ °C smísí te aměsi 2 ^{490 g} 3,3*-dialint-4,4*-dilet0yldCcy^k0oheyyllethanu (10,46 moou), 1 098 g N-(beta-hydro3xeei'h'l)ethylendiaminu (10,56 molu) a 133,6 g (7,42 molu) vody.

Získaná ^e^ozce na bázi tolí polyaminů a kyseliny uhičité, která je při teplotě místnooti ^i^otropn^ a při teplot^ě 50 °C letoe t-ekut^ neztoustne po šestil^ětičnil Sladování při teplotě !i^l^i^c^ot^tL, neobsahuje žádné krystalické částice a po přidáni přebytku 50% kyseliny sirové te z 50 g k^pp^ce uvolní 1,5 1 kysličníku uh-ičitého.

Příklad 2 ^p^4^(^3.o!^:ⁱ te 1 178 ^g 3,3*-eⁱlet^thy.-⁴,^4edic^kkloheeylme0haeu ⁽⁴,95 mo^ou), ^{705 g} N-(^beta-Oyert:eeθthyl)^ethyllnldialinu (6,78 moou), 123 g vody (6,83 molu) a 200 g ^glykollonettth'leth^eru. Během ²⁰ minut te ve sPs^s, jej^iž teplota vzroste ze ⁴⁰ na ⁶² °C, a^bsor^buje ^77,1 1 (3,44 molu) kysličníku uhhičitého. Po skončeni uváděni kysličníku uhličitého te seěs ihned zředí 385 g ^glyktlloneteth'eetheru. Po 40 minutách stáoi dojde ke zhoustnutí směsi na pastu. Z thiettrtpeiht prod^ctu, který te zítká, te po přidání přebytku kyseliny tirové o koncentraci 50 % k 50 g produktu uvolní 1,4 1 kysličníku uMlčitého.

Příklad 3

Hedloží te ¹ Γ78 ^g 3,3*’’^dilethyl-⁴,4^ZddiPi^enedieyk^to^ee^eylmethanu (4,95 mo^ou), ^{705 g} N-(betaOydroзeretlhгl)etOylindϋ.iu (6,78 ιοί^, a 123 g vody (6,83 10^^ Během 20 minut te ve tmě^t, jejíž tepote vzroste ze ⁴⁰ na 62 °C, a^bsor^buje 76 ^{1 (3,3}9 molu) kysličníku ulhičit^o. Směs, ^která ^po jednom ^dni ztoustne na ^sta, te zaUřeje na ⁵⁰ °C a ^{585 g g}lektllonetetorletheru· Po přidání přebytku 50% kyseliny sírové k 50 g výsledné sepsi te uvolní 1,4 1 tysličníku uh-ičitého. Takto vyrobená směs je při každé teplotě tekitější než produkty vyrobené způsoby poptanými v příkladech 1 a 2. Během šettilěsíčeíOt skladování nezhoustoe, neobsahuje žádné tuhé krystalické částice a ned(^^]^e^^^:i u oi k rozfázování.

Příklad 4 ^p^ed^e-tí^ž:ⁱ te ¹ 178 ^{g 3},³'-^eileth^el-⁴,4'ed^ce^kk^oo^ee^ey^lmethaeu ^(4,^5 moUO, ^{705 g} N-(beta-Oyeгt:eeethel)et^yleen^daalinu (6,78 eoou), · 123 g vody (6,83 do.u) a 199 g glykoleonoetlhyletheru. Během 90 minut te ve směsi absorbuje 76 1 (3,39 molu) kysličníku uhličitého. Po SestOOo^dinovél ttáeí te seěs o teplot ⁴⁰ °C z^řeďⁱ 386 ^{g glek}o^lponoot^th^ye^theru· Komppo^e, ^která je ^při ^tep^lot^ě °stnooti tuhá a a p^i ⁵⁰ °^C te^kutá, je tvo^řena jedinou homogenní fázi i po šestiměsíčním skladování a' neobsahuje žádné krystalické poddly.

Příklad 5 ,

Předloží te 326 g spIsí 80 % 1-pethyl-2,⁴edaelinc)cykloheeaiu a 20 % 1-meebhl-2,6-diaminocykltheeanu (2,67 eoou), 163 g N-(^beta-Oyert:eeethel)et^yrlendiapinu (1,57 molu) a 63,9 g (3,55 molu) vody. Během 45 linut te ve sPe^í absorbuje 34,6 1 (1,54 molu) kysličníku uhičitéOo^{, p}řičee^ž tepLota stou^pne oe 75 °C. Vsletoá rea^kčoí seěs je tvo^řena čirý! roztokem^, který má při 20 °C viskozitu.¹⁵ 000 mPe.s· Ani po šesti měsících skladování nedojde k nárůstu viskozity sms^i ani k vysrážení krystalických podílů nebo k rozdělení fází.

Příklad 6

Předloží se 258 g isof orondi minu (1,52 moou), 214 g diethanolaminu (2,04 molu) a 37,6 g vody (2,09 molu) a začne se uvádět kysličník uhičitý. Během jedné hodiny se . ve směsi absorbuje 24,9 1 kysličníku uhičitého (1,11 moouu, přičemž teplota uwhtř nádoby stoupne na ⁸² °C. ^po ochlazeni se zís^ká vysoce vistazní izotropní ^pasta, kter^á neo^ahuje krystalické podíly.

Příklad 7

Předloží se 286 g isoforondiaminu (1,68 moou), 191 g triehhanolaminu (1,28 molu) a 41,8 g vody (2,32 molu) a do směsi se uvádí kysličník uiličitý. Během 45 minut se absorbuje 13,35 1 kysličníku uhličitého (0,6 moouu. Po ochLazení se získá vysoce viskozní tlixotropní pasta bez krystalických poddlů.

Příklad 8 (srovnávací pokusy)

8.1

Do roztoku 50 g isof orondiaminu (0,29 moou), 5 g vody (0,28 molu) a 150 ml dietníetheru se uvádí kysličník uhičitý. Po krátké době se začíná z roztoku srážet krystalická bezbarvá usazenina, jejíž mnoožtví s pokračujícím uváděním kysličníku uh.ičitého vzrůstá. ' Usazenina se odsaje, pro^je ^eUtylehherem a vysuší. Její teplota tání je 134 až 137 °^C za rozkladu.

8.2

Do roztoku 50 g směsi 80 % 1-meethli-2,4-diEmino- a 20 % -2,6-diaminocyklohexanu (0,41 molu) ve 150 ml methanolu a 5 g vody (0,28 molu) se uvádí kysličník uhičitý. Po krátké době se z roztoku začne srážet krystalická bezbarvá usazenina, jejíž mnnožtví se v průběhu delšího uvádění kysličníku uhLičitého zvyšuje. Tato usazenina se odsaje, promuje Hethyletherem a vysuH. Její ^plota ^tání je ¹⁴⁰ a^{ž 14}3 °^C za rozkladu.

8.3

Do roztoku 50 g 3,3^z-íimeethll4,⁴*-íiamioodiclklohe5yLLmethanu (0,21 molu), 5 g vody (0,28 molu) a 150 ml chlorbenzenu se uvádí k^^^ličník ulhičitý. Po krátké době se začne z roztoku srážet krystalická bezbarvá sraženina, jejíž mnnožtví se zvyšuje v průběhu dalšího uvádění kysličníku uHičitého. Sraženina se odsaje, promde íietlylelherem a vysuší. ^Její ^plota t^ání je 142 a^ž 150 °C za rozkladu.

Příklad 9

Předloží se 500 g 1 16,11-treθΠ10noundekaou (2,487 moHu), 45 g reakčního produktu et^ylendiaminu a propylenoxidu v molárním poměru 1 : 1 (0,43 moou), 150 g vody (8,33 molu) a 2 1 eWanolu. Ph •teplot uvní-tř n^ádo^{by 30} a^{ž 40} °C ^kter^á se v to^m^to rozmezí udr^žuje vnějším chlazením ledovou lázní, se do směsi tak dlouho uvádí kysličník uhičitý, dokud není jeho absorpce v ^podstatě stonána. Po lddíeti^llv^áoí těkavých ^podíl^{ů (p}ři teplotě ⁷⁰ °^C a tlaku 2 kPa) se jako zbytek získá průhledný vysoce viskózní Hej· 50% roztok tohoto oleje v iso^opylaltotolu je čirý a v^ykazuje viíklzi^tš ^{39 000} mPa. s při ⁵⁰ °C. Během šestim^i^čního skladování tento roztok nezdobině. Z 50 g iíoprl^pylalkolllovéhl roztoku se po přidání přebytku 50% kyseliny ·sírové uvolní 1,5 1 kysličníku šhličitéll·

Příklad 10

Předloží . se 364 g bis(4-8minoeyklohe:xrl)-2,2-propanu (1,53 molu), 832 g N-(beta-hydrorxrethyDetlylendiaminu (8,00 molu) a 180 g (10 molů) vody a při vnitřní teplotě nejvýš 3⁰ °^{C (}u^dPŽované vnějším chlazeni se ^do směsi uvádí tysltonk uřdiěitý. Kys^siěník uhličitý se uvádí tak dlouho, až se již prakticky ve směsi přestane absorbovat. Zpočátku nízkovistozní tompooice ztoustne po jednom tý^dnu na asi ^{100 000} mPa^ ^při 23 °C. Přitom však nejsou v komppoici pozorovatelné žádné krystalické částice. Z 50 g této kumpoZee na bázi solí oll.yipinů a kyseliny uHičité se při přidání přebytku 50% tyseliny sírové uvolní 7,4 1 kysličníku uhličitého.

Příklad 11

Předloží se 1 178 g bis(3-methyl44appinocyklohexyrl)methanu (4,95 moto), 705 g N-(beta-hydPlχs®tЦsl)etlylendiapinu (6,78 molu) a 123 g vody (6,83 mdiu). V průběhu 20 minut se ve směsi, jej^íž teptota vzroste z 20 na 62 °C, absorbuje 76 1 ky stoč ní ku uhličitěl! (3,39 moou). Dvě hodiny po skončení uvádění ty sliční ku mičitého se ještě řídká směs zředí 585 g isobutylilkl1oto. Z 50 g výsledné směsi se po přidání přebytku 50% kyseliny sírové uvolní 1,4 1 kysličníku uHočitého. Takto vyrobený směsný produkt je tekutý při každé teplotě, jako produkty z příkladů 1, 2 a 3. Produkt nezhoustne ani po šestiměsíčním skladování, nevyloučí se z něho žádné krystaLické podíly a nedojde u něho k rozdělení na různé fáze.

Příklad 12 ^edloží se 3^{45 g 3,3} ' ,5,5 '-tetraehty^é,4^d-^aipmioí^ics^kk^l1hesy^pme¹hanu O,⁰⁷ moto) 118 g reakčního produktu prop^endi aminu a ethylen^i^u v molárním poměru 1:1 1 mol) a 56^ ^g vody ⁽3,1⁴ mol^ a do ztokaré spPsí se ^při te^oto ²³ a^{ž 30} °C uUrtované vnějším chlazením, uvádí kysličník uhtočitý tak dlouho, až je jeho rychlost absorpce velmi nízká. Celkem se a^ortoje ^{62 g} tysltoníku ůn^^té^. Zís^ká se ^čirá stř^^ vis^zní klp^mpoiee na bázi 8ol^í tysetonv uhtočité (19 000 mPa^ ^při 23 °C) ^kteró ^po ^stim^ICním sto^ov^í ani nezhoustne, ani se z ní nevyloučí krystalické podíly a ani se nerozdděí na různé fáze. Z 50 g této ^klpmpliee na bázi solí kyseliny Uhičité se po přidání přebytku 50% kyseliny sírové uvolní 4,0 1 tystočníku Uhičitého.

•

Příklad 13

Předloží se 1 997 g 3,3 '-^metty!-⁴^ '-diapinoíieykloheэylpethinu (8,39 moou), 1 280 g surového reakčního produktu ethylendiaminu a ethylenoxidu v moHérním poměru 1:1, který obsahuje 6,4 % vody, 10,2 % ethylendiaminu, 51,4 % mollootholχf^plvanýeh produktů, 12,3 % íí- a 19,6 % tPielhoзl'lovaných produktů, a 127 g vody (7,06 moou). Ve suŠsí se při vnitřní teptotě 5⁰ a^{ž 80} °C v ^ůběhu 45 minut absorbuje ^{93,6 (}4,4⁰ mol^ kystočníku иИ^Иё^. Po 3 hodinách se do nízkoviskózní čiré směsi vmíchá 950 g i8lbuty^pi^pkl1lto. Směsný produkt, který je -^při teplotě místno^i vysoce viskozní a při teptoto ⁵⁰ °^C dobře tekutý^{, p}o půlročním skladování nezhoustne a nevyloučí se z něho žádné krystalické poddly. Z 50 g tohoto produktu se po přidání přebytku 50% kyseliny sírové uvolní 1,5 1 tysličníku uhličitého.

Příklad 14 (Porovnání mezi tvorbou uhličiaanu a karbamátu)

1. UHičitan, e1isleeddiapjnu (podle vynálezu, v o^:ítlpnolti vody)

Předloží se 120 g ethylendÍBminu (2 mooy), 72 g vody (4 moly) a 500 ml metanolu a do s^s^:¹ se ^při roitřní te^oto maximál^ 3° °C účtované vejitím c^1pizeníp^, uv^d:^í tysltonto uHičitý až do nasycení. Produkt se vykrrst81uje krátce po skončení uvádění kysličníku uhličitého. Kry a těly se proi^jí 50 ml nethanolu a při teplotě 23 °C za tlaku 2,0 kPa. Získá se 180 g bezbarvého krystalického produktu o ' teplotě tání za rozkladu 161 až 165 °C.

Z 50 g získané látky se po přidání přebytku 50)% kyseliny sírové uvolní 11,85 1 kysličníku uhličitého·

Teoretické množství kysličníku uhličitého vyvinutého vždy z 50 g látky:

mol. hmoonost

H>NCC2gC2NH2 · CO2	10,77 1	104
H2NCH2CH2NH2 · 2 COg	15,1	148
22NC22C22NH2 · H20 · C0?	9,18 1	122
H2NCH2CH2NH2 · HgO · 2 C02	13,5	166
H2NCH2CH2NH2 · 2 H^O · 2 C02	12,17	184'

^{+ )} prav^děpo^do^bné s^L.ožen^í

Zkoušení rozpustnosti: (uhličitan)

Rozpouštědlo 23 °C 80 °C Teplota refluxu voda (teplota varu 100 °C) ++ ++++ ^dioe^t.^hylfrrniaoi^d Uepbta varu ¹⁵³ °^C) - -dioxan ⁽t. varu 101 °^C) - -isobutanol ⁽t. varu ¹⁰⁸ °C) - -+

- žádná rozpustnost + mírná rozpustnost ++ dobrá rozpustnost ♦

2. Karbarát ethyl endiíminu (bez vody)

Předloží se směs 120 g ethylendiarinu (2 moly) sušeného hydroxidem draselným a předestiovvímého, a 500 Ol bezvodého rethanolu. Do srOsi se uvádí tak dlouho kysličník uhLičitý, až je jím nasycena· Přestože se směs během uvádění kysličníku uhličitého z vnějšku chladí, přivede se methano! k varu. Produkt, který v^l^^^r^í^l^i^^Luje po ochLazení, se odfiltruje, promyje 5⁰ ml methanolu a ^suší ^při ^tep^Lo^tě 23 °^C a ^ata ^2,0 k^pa. ^Zís^ká se ^{174 g} bezbarv^o' krysta^ckého ^prodUktu. Matečné ^uhy se nez^pracov^vávaí· ^Teplota ^tání: sintouje o^{d 100} °C, rozW.ě^ se ^při 1⁶° °C.

Z 50 g získané látky se po přidání přebytku 50)% kyseliny sírové uvolní 10,6 1 kf^as-ič— níku uHičitého·

Teoretické m^no8t^t^:í kysličníku mičitého vyvinutého vždy z 50 g látky:

	objem 11)	moo. hmoonost
H2NCH2CH2NH2 · co2	10,77	104+)
H2NCH2CH2NH2 . 2 Co2	15,1	148
h2nch2ch2hh2 . h2o . co2	9,18	122
H2NCH2CH2NH2 . H2O . 2 co2	13,5	166
H2NCH2CH2NH2 · 2 H2O .2 CO2	12,17	184

pravděpodobné složení

Zkoušení rozpustnosti (karbamát)

Rozpouštědlo	23 °C	100 °c	Teplota refluxu
voda	+	+	+
dimethylformamid	-	++	++
dioxan	-	+	+
isobutanol	-	++	++

Příklad 15 (Porovnání tvorby karbonátu r karbamátu)

1· Uhličitan (v přítomnosti vody)

Předloží se 250 g hexamethylendiaminu (2,16 molu), 77,7 g vody (4,32 molu) a 500 ml methanolu a do směsi se tak dlouho uvádí kysličník uhličitý při vnitřní teplotě 30 °C udržované vnějším chlazením, dokud nedojde к nasycení (90 minut)· Usazenina soli kyseliny uhličité se začne vylučovat krátce po zahájení reakce a její množství se v průběhu uvádění kysličníku uhličitého zvětšuje· Krystalická bezbarvá sraženina se odsaje, promyje 100 ml methanolu a vysuší při teplotě 23 °C a tlaku 2,0 kPa. Získá se 300 g produktu· Matečné louhy a promývací vody se nezpracovávají. Látka má teplotu tání 158 až 165 °C. Z 50 g látky se po přidání 50% kyseliny sírové uvolní 8,14 1 kysličníku uhličitého.

Teoretické množství kysličníku uhličitého vyvinutého vždy z 50 g látky:

Objem (1) Mol. hmotnost

H2N-(CH2)6-NH2	. co2		7,0	160
H2N-(CH2)6-NH2	. 2 CO2		10,98	204
H2N-(CH2)6-NH2	. H20 .	C02	6,29	178
H2N-(CH2)6-NH2	. H2O .	2 CO2	10,0	224 266^
H2N-(GH2)6-NH2	. 2 H2O	. 2 C02	8,42

) Pravděpodobné složení

Zkoušení rozpustnosti (karbonát)

Rozpouštědlo	23 °C	80 °C
voda		++
dimethylformamid	-	+
dioxan	-	-
isobutanol	-	4-

Teplota refluxu

2. Karbamát (bez vody)

Předloží se 250 g hexamethylendiaminu (2,16 molu) a 500 g methanolu a do směsi se uvádí až do nasycení kysličník uhličitý. Přestože se směs zvnějšku chladí ledovou lázní, přivede se přitom methanol к varu. Produkt vykrystaluje teprve po ochlazení. Odsaje se, promyje 100 ml methanolu a vysuší při teplotě 23 °C a tlaku 2,0 kPa. Matečný louh a promývací roztok se nezpracovávají. Získá se 316 g bezbarvého krystalického produktu, který taje při teplotě 163 °C, ale před tím sublimuje nebo se rozkládá. Z 50 g tohoto produktu se po přidání přebytku 50% kyseliny sírové uvolní 7,3 1 kysličníku uhličitého. Při porovnání s teoretickými hodnotami vývoje kysličníku uhličitého pro jednotlivé definované sloučeniny

233738 16 (viz shora), se ukazuje jako pravděpodobné složení odpovídající vzorci H^N-tCH^· С0₂.

Zkoušení rozpustnosti (karbamát)

Rozpouštědlo	23 °C	80 °C	Teplota refluxu
voda	+	+	+
dimethylformamid	+	++	++
dioxan	-	+	+
isobutanol	-	++	++

Tyto příklady ukazují, že produkty získané adicí kysličníku uhličitého na ethylendianin a 1,6-diaminohexan jednak v přítomnosti vody (uhličitany) a jednak v nepřítomnosti vody (karbamáty) se od sebe vzájemně odlišují z analytického hlediska a výrazně se odlišují též svou rozpustností.

Aplikační příklady

Příklad 16

Použití povlakové kompozice podle vynálezu pro výrobu mezivrstvy a adhezní vrstvy

a) Krycí vrstva z jednosložkového polyurethanu (nikoliv podle vynálezu)

Pro výrobu krycí vrstvy se použije 25% roztoku pólykarbonát-polyesterurethanu v dimethylformamidu o viskozitě 10 000 mPa.s/25 °C. Získá se pólykondenzací v tavenině za použití 1 000 q (0,5 molu) hexandiolpolykarbonátu, 1 125 g (0,5 molu) butandiol-1,4-adipátu, 270 g (3,0 molu) 1,4-butandiolu a těmto látkám ekvivalentního množství diisokyanatodifenylmethanu. Roztok aromatického jednosložkového polyurethanu v dimethylformamidu se pigmentuje 6 % obchodně dostupné pigmentové pasty. Na separační papír se pomocí povlékacího stroje s pogumovaným válcem nanese natíracím nožem povlak roztoku pro vytvoření pigmentované krycí vrstvy (množství nanesené za vlhka 120 g/m )· Dimethylformamid odpařený při průchodu prvním kanálem se odvádí do regeneračního zařízení.

b) Mezivrstva (podle vynálezu)

V *

Na druhém povlakovém stroji se jako mezivrstva nanese v množství 160 g/m zpěnovatelná pasta na bázi NCO předpolymeru s blokovanými NCO skupinami, která obsahuje jako sítovací a nadouvací směs kompozici podle příkladu 1.

Složení zpěňovatélné pasty:

Z 2 000 g (1,0 molu) polyetheru z polypropylenoxidu, 1 000 g (0,5 molu) polyesteru z 1,6-hexandiolu, neopentylglykolu a kyseliny adipové, 775 g (3,1 molu) 4,4*-diisokyanatodifenylmethanu a 261 g (3,0 molu) butanonoximu v 450 g methylglykolасеtátu se vyrobí NCO předpolymer s NCO skupinami blokovanými butanonoximem. .Pasta obsahuje 89,5 dílu NCO předpolymeru s blokovanými NCO skupinami, 0,5 dílu silikonové sloučeniny, jako stabilizátoru pěny, 10 g mastku, 5 g pigmentové pasty a 7,3 g sílovací směsi popsané v příkladě 1. Mezivrstva se napění za současného zesítování v druhém sušicím kanálu při teplotě 120 až 140 až 160 °C a celkové délce setrvání 90 až 180 s. Pěna, která ve vytvářeném povlakovém systému tvoří mezivrstvu, má objemovou hmotnost asi 600 g/1.

π

c) Adhezní vrstva (podle vynálezu)

Pro výrobu vAhiení vrstvy si použiji sborn. poprané epénovvSidné party použité též pvo výrobu mieivrrSvy..Tvto pvrtv ri nvnisi v množství oO g/mí nv mieivvrtvu, podrobí si přiAběžn^é rivkcⁱ průcteítem ^prvn^ím suMdm kvn^ndim o te^oté 135 °C v ^po ^přikaš^írov^án^í bvvlněn^é tkanⁱn^v si ^provi^Ai ^při 150 vž 160 °C eisdov^.

PříklvO 17

Použití povdvkové kompoeici poAdi vynálieu pro výrobu mieivrstvv v vAhiení vrstvy

v) Krycí vvsSvv (nikoliv poAdi vynálieu)

Pro výrobu krycí vrstvy ri použiji 90% roetoku polyuvlthanu s vysokým obsvhim pivných dntik, ktirý ji Svořin NCO p^l0polvmlvlm obsvhujícím 3,3 % NCO skupin v ktirý ji vyrobin poAdi ivropské ρaSlntové přihlášky δ. 13 890, jvkožSo p^Apolym^ b. Pvsti pro výrobu kv^yc^í vr^stv^y obs^iuji ^{i 280 g NCO p}řiA^po^dymiru s ^otovvnýnd ^NCO sku^nvuá, M^{9 g} 3^,3'-^AiШ1Иу11“4·, 4 ^z-diii'JllncoOicyklohlxylml shvnu, 140 g obchoAně Aostupné pigminsové pvsSv^, 3 g polyAimiShylridoxinového odiji v 30 g silikátového pdni0da. Povdvkovn pvsSv, kSirá má viskoziSu 4 ^{000 mpv}.s ^při ²⁰ °C, si v ^vtekov^ strojⁱ s ^gumoraným v^cim nvnisi rtervc^a no^žim ns ripvrvční pvpív při sdouštci nánosu 70 g/m.. Vytvreování ri prováAí v sušicím kvnndu ^při S^iplosě '4⁰ e?. ’o^O °^{C p}o ^Aobu 2 m^u^

b) MiaivvsSvs vpoAdi vynálieu)

Nv Avuhim pevdakovém stroji si rtírvcím nožim nvnisi nv krycí vrstvu jvko mlzivrstva ^epén^ov^vtⁱdni ^stv ^při tteuštei n^ánosu 200 ^g/m². Z^^vvte¹^ ^pvsSv nv ^báeⁱ btekov^^o NCC přiApolymivu popsvného v příkávAŠ 16 ri eisíSuji v nvpění ríSovací směsí popsvnou v příklaAě 3.

Složiní zpěnovvtelné pvrSy:

89,5 dílu blokovaného NCO předpolymeru popsaného v příkladě 16, který obsahuje 3 % NCO skupin, 0,5 dílu silioonového oleje, jako stabilizátoru pěny, 10 dílů mmstku a 5 dílů pigmentové pasty, jakož i 9,4 dílu reakční směěi popsané v příkladě 2, jako _sítovadlo a nadouvadlo. '

Tepelné zpracování za účelem nadouvání a zesilováni se provádí způsobem popsaným v příkladě 16. Objemová hmotnost získané pěny činí 625 g/1.

c) Adhezní vrstva (podle vynálezu)

Pro výrobu adl^<^:^i^:i vrstvy se použije shora popsané zpěnovatelné hmooy, které bylo rovněž použito pro výrobu mezžvrstvy. Zpracování se provádí způsobem popsaným v příkladě 16.

Příklad 18

Použií povlakové kompcozce podle vynálezu pro výrobu meežvrstvy a adhezní vrstvy

a) Krycí vrstva (nikoliv podle vynálezu)

Pro výrobu krycí vrstvy se pobije pigmentovaného 30% roztoku alifatCckého jednosložkového polyesterurethanu ve směsi toluenu, isopropylalkoholu a ethylenglykolu v poměru 29 : ²⁹ : ¹² o -vis^zitě ^{22 000} °a^aS při teplotě ²5 °C. Plyurethan se připraví reakcí v roztoku NCO předpolymeru, připraveného z 1 700 g (1 mol) polyesteru na bázi 1,6-hexandiolu, oztpenOylglykolu a kyseliny adipové a 490 g (2,2 molu) istfoгoodiitoCyranátu, s iso233738 18 forndiaminem. Meeívrstva a adhezní vrstva se připraví způsobem popsaným v příkladě 16.

Příklad 19

Použití zpěnovatelné pasty podle vynálezu jako adhezní vrstvy

a) Krycí vrstva (nikoliv podle vynálezu)

Pro výrobu krycí vrstvy se použije 30% roztoku polyesterurethanu ve s^í^i dimetlhrlformami^du a meet^lethymetonu ⁽¹ : 1 s vistozitou 3^{0 000} při teplotě 25 °C. ^polyesterurethan sestává z 1 800 g (2 moly) butimdiio-1,4-adipátu, 174 g (1 mol) toluylendiisokyanátu, ^{186 g (}3 moly) e^thylen^glykolu a tomu ekvivalentním mnn^tví ⁴,⁴*-^diioo^kyanatodifenylmethanu (1 000 g). Po pigmentování této kompoozce se hmota nanese na odddlovací papír za známých podmínek při tlouětce nánosu (za sucha) 30 g/m^O.

b) Meeívrstva (nikoliv podle vynálezu)

Pro tvorbu meezvrstvy se pouuije v mnoitví 200 g/m* zpěnovatelné pasty z 1 280 g blokovaného NCO předpolymeru (vyrobeného podle evropské patentové přihlášky ě. 13 890, jakožto ^pře^dpolymer B), ¹¹⁹ g ³,³*-ⁱZme^e^h^yl4,^4/-^dZamZntdicyk^lo^hexylme^thanu^{, 20 g} -3,3^1 sufonnhydrazidu, 3,0 g dimetthlpooy siloxanu a 70 g silikátového pLnidia, která se na^<^!se stíracím nožem na krycí vrstvu. Napěnění a vytvrzení pěny se provede tím, že se útvar vede sušicím kanálem, ve kterém se udržuje teplota ¹²⁰ a^{ž 150} a^ž П⁰ °^C v ^prů^běhu doby setrvání asi 2 až 3 minuty. Zesilovaná pěna má objemovou hmmonost 500 g/1.

c) Adhezní vrstva (podle vynálezu)

Pro vytvoření adhezní vrstvy se poliši je zpěnovatelné pasty následujícího složení:

89,5 dílu blokovaného NCO předpolymeru vyrobeného způsobem popsaným v příkladě 16b 0,5 dílu silikonové sloučeniny, jako stabilizátoru pěny, 10 dílů mmstku, 5 dílů pigmentové pasty a 9,4 dílu sítovací podle příkladu 4. Tato zpěnovatelné pasta se nanese v mož- ství 60 g/m , předsuší se, nakaaíruje se na ni textilní substrát a vytvrdí se způsobem popsaným v příkladě 16.

Kdyi se sítovací směs podle příkladu 4 nahradí 9,4 g sítovací smmsi podle příkladu 11, získá se vrstva s přibližně stejrými vlastnostmi.

Příklady 20 a 21

Pouuití zpěnovatelné kommpoice podle vynálezu jako adhezní vrstvy

Sítovací směs podle příkladu 4, použitá v příkladu 19c se může s dobrým úspěchem nahradit 10,2 g sítovací smmsi vyrobené podle příkladu 9 nebo 7,3 g sítovací smmsi vyrobené · podle příkladu 10.

Příklad 22

Poouití povlakové kommpozce podle vynálezu pro tvorbu adhezní · vrstvy bez meezvrstvy

a) Krycí vrstva (nikoliv podle vynálezu)

Pro výrobu krycí vrstvy se pouHje zahuštěné pigmentované 40% disperze polyurethanu ve vodě. Polyesteruueethaτшoěovida se vyrobí z 1 700 g (1 mol) kopolykondenzátu na bázi

1,6-hexandiolu, deopendylglyitlu a kyseliny adipové, 303 g (1,8 moou) hexan-1,6-diitoiyadátu a 152 g (0,8 molu) sodné soli ethylediiaminethylsulfodtvé kyseliny, jako prodluiovaěe řetězců.

b) AdHezní vrstva (podle vynálezu)

Pro tvorbu adhezní vrstvy se na shora popsanou krycí vrstvu nanese v množství 80 g/m zpěnovatelná pasta podle příkladu 19c, která navíc obsahuje 2,0 g vysoce disperzní kyseliny křemičité. Textilní pás se na adhezní vrstvu nakašíruje, bez toho, že by byla prováděna předběžná reakce a pak se provede napěnění a vytvrzení tím, že se útvar vede sušicím kaná^m, ve ^kterém se udržuje ^te^plota 12⁰ až 150 až Г70 °C.

Příklad 23

Použití povlakové kompozice podle vynálezu pro tvorbu krycí vrstvy a adhezní vrstvy bez mezivrstvy _ň

Na dez^énovaný separaěn^í pa^pír se nanese sHracím no^žem v množs^tv^{í 80 g/}m z^pěnovateln^{á p}asta podle ^příkladu ^l6b a ^prove^de se ^její v^ytvrzen^{í při} te^plot^ě !20 až !50 až I⁷⁰ °C. Na tuto ^pěnovou kr^ycí vrs^tvu se nanese v množst-ví ^{60 g/}n^/ stejná zpěnovate^ln^á pasta^, na kterou se pak po předběžném vysušení nakašíruje způsobem uvedeným v příkladě 16 textilní substrát.

Příklad 24 ^v

Na dezénovaný separační papír se stíracím nožem nanese v množství 100 g/m zpěnovatelná pasta o složení uvedeném v příkladě 16b, vrstva se podrobí předběžné reakci a pak se na ni nakašíruje textilní pás postupem uvedeným v příkladě 16. Teplota při předběžné rea^kcⁱ je 135 °C a ^při sítovací rea^kci po kaKrováK ¹⁵⁰ až 1⁶° °C.

Příklad 25

a) Adhezní vrstva (podle vynálezu)

Polyesterová tkanina o plošné hmotnosti 200 g/m² se opatří základním nátěrem zpěnovatelná pasty, které bylo použito v příkladě 19c pro tvorbu adhezní vrstvy. Nános má tlouštku ^{70 g/}m² a zes^ítovac^í te^plo^ta v su^šic^ím ^kan^álu stoupá od ¹²⁰ p^řes ¹⁵⁰ do ¹⁷⁰ °C.

b) Krycí vrstva (nikoliv podle vynálezu)

Na základní nátěr se stíracím nožem nanese v množství 120 g/m vrstva kompaktního polyurethanu s vysokým obsahem pevných látek. Sítování se provádí při teplotě 120 až 150 ^až 1⁷⁰ °C. ^použit^{á p}ov^la^kov^{á p}as^ta má n^ás^le^dující slo^žení: ¹00 ^{g bl}o^kovaného ^NCO ^př«^dpolymeru obsahujícího 3,3 % NCO skupin, vyrobeného podle evropské patentové přihlášky č. 13 890, jakožto předpolymer B, 5,0 g silikonové sloučeniny a 10 g polyakrylátu, jakožto činidla z^le^pšujíc^ího rozlí.v, ^{15 g} obc^ho^dn^{ě d}ostu^pn^é jpigmer^ové ^pas^ty a ^{90 g} 3,3*-^dimethyl-4,4*-diaminodicyklohexylmethanu, jako sítovadla.

Příklad 26

Použití zpěňovatelné kompozice podle vynálezu jako zpěnovatelné pasty pro tvorbu mezivrstvy

a) Krycí vrstva (nikoliv· podle vynálezu) o

Na separační papír se nanese krycí film (30 g/m , vztaženo na pevné látky) za použití roztoku polyurethanu popsaného v příkladě 16a.

233736

b) Mezivrstva (podle vynálezu) *

Na shora uvedenou krycí vrstvu se stíracím nožem nanese v množství 200 g/ш zpěnovatelná pasta následujícího složení: 89>5 dílu blokovaného NCO předpolymeru, popsaného v příkladě 16b obsahujícího 3,0 % NCO skupin, 0,5 dílu silikonové sloučeniny, jako stabilizátoru pěny, 10 dílů mastku, 5 dílů pigmentové pasty a 9,4 dílu reakční směsi podle příkladu 12, jako sítovadla a nadouvadla.

Nadouvání a sítování pěny se provádí při teplotě 120 až 140 až 160 °C, při době setrvání v sušicím kanálu 90 sekund.

Místo 9,4 g sítovací a nadouvací kompozice podle příkladu 12 se může použít též 7,7 g sítovací a nadouvací kompozice podle příkladu 13· Objemová hmotnost je přibližně 650 g/1.

c) Adhezní vrstva (nikoliv podle vynálezu)

Jako nátěrové kompozice pro tvorbu adhezní vrstvy se použije roztoku polyurethanu ve směsi dimethylformamidu, methylethylketonu a toluenu (30 : 30 : 40) o koncentraci 35 %. Použitý polyurethan byl připraven z 2 000 g polyesteru na bázi polypropylenoxidu, 780 g difenylmethandiisokyanátu a 180 g 1,4-butandiolu.

Materiál adhezní vrstvy se nanese stíracím nožem na napěněnou mezivrstvu v množství 120 g/m^ (za vlhka). Do vlhké adhezní vrstvy se za lehkého tlaku vloží kousky štípané kůže a směs rozpouštědel se odstraní v cirkulační sušárně při teplotě 80 až 90 °C. Upravená štípaná kůže vykazuje vynikající líc a omak.

Aplikační příklady za použití neblokovaných NCO předpolymerů

Příklad 27

V 1,5 dílu produktu z příkladu 7 (hydroxylové číslo 1 245) se rozpustí 0,3 dílu dibutylstannidilaurátu a 0,6 dílu diazabicykloundecenu. Tato směs se přidá к 115 dílům NCO předpolymeru, který byl připraven z isoforondiisokyanátu a polypropylenglykolu o střední molekulové hmotnosti 2 000, jehož obsah NCO skupin je 4 % a směs se 30 sekund intenzívně mísí v rychloběžném mixéru (charakteristickéčíslo 100, tj. ekvivalentní množství NCO/prodlužovač řetězce).

Pěna, která má startovací dobu asi 60 sekund, se vytvrdí desetiminutovým zahříváním na 80 °C. Získá se poněkud méně elastická pěna, která má rovnoměrnou strukturu pórů a má dobrou odolnost proti dalšímu trhání.

Příklad 28

V 5 dílech produktu z příkladu 13 (hydroxylové Číslo 1 052), jak se získá před smícháním 8 isobutylalkoholem, se rozpustí 0,3 dílu dibutylstannidilaurátu a 0,6 dílu diazabicykloundecenu. Tato směs se přidá к 98 dílům shora popsaného NCO předpolymeru a 50 sekund se intenzívně míchá při teplotě místnosti v rychloběžném mixeru. Pěna má startovací dobu sekund a vytvrzuje se po dobu 10 minut při 80 °C. Měkká pěna, která se takto získá, vykazuje uspokojivou ohebnost a velmi dobrou odolnost proti dalšímu trhání. Pěna nevykazuje žádnou zbytkovou lepivost.

Claims (2)

1. P'Ř E DM Ž T VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby nekrystalických kapalných nebo tekoucích kompozic na bázi solí polyaminů a kyseliny uhličité z polyaminů a kysličníku uhličitého, vyznačující se tím, že se

   a) polyaminy obsahující alifatické nebo cykloalifetické primární a/nebo sekundární aminoskupiny,

   b) alifatické nebo cykloalifatické hydroxyaminy obsahující alespoň jednu hydroxyskupinu a alespoň jednu aminoskupinu v poměru hmotnostních % složky a : b v rozmezí od 95 : 5 do 10 : 90,

   c) popřípadě v přítomnosti ředidel ve formě organických rozpouštědel o teplotě varu pod 160 °C, s alespoň částečnou rozpustností ve vodě, v percentuálním hmotnostním množství, vztaženém na celou směs složek 1 až 6, až 90 % hmotnostních,

   d) popřípadě v přítomnosti o sobě známých pomocných a přídavných látek běžně používaných v chemii polyurethanů, smísí s

   e) vodou, v množství od 0,01 do 5 molů, vztaženo na ekvivalent aminu, přičemž množství vody musí Činit alespoň jeden mol na jeden mol kysličníku uhličitého a

   f) kysličníkem uhličitým v množství od 0,1 do 0,5 molu na ekvivalent aminu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se smísí

   a) primární diaminy s

   b) mono- a di(beta-hydroxyalkyl) alkylendiaminy v hmotnostním poměru v rozmezí od 80 : 20 do 25 : 75,

   c) popřípadě v přítomnosti ředidel a

   d) popřípadě v přítomnosti o sobě známých pomocných a přídavných látek, dále se přimísí

   e) 0,1 až 1,0 molu vody, vztaženo na ekvivalent aminu, a

   f) 0,1 až 0,5 molu kysličníku uhličitého, vztaženo na ekvivalent aminu.