CS221805B2

CS221805B2 - Method of stereocopic polymeration of the alpha-olefine

Info

Publication number: CS221805B2
Application number: CS348681A
Authority: CS
Inventors: Takao Tanaka; Tadashi Asanuma; Tetsunosuke Shiomura; Akira Ito
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-01-15
Publication date: 1983-04-29
Also published as: JPS557836A; JPS5821921B2

Description

Vynález se týká způsobu stereospecifické polymerace alfa-olefinů.

Je známo, a nyní se provádí v obchodním měřítku, že alfa-olefiny, jako propylen a buten, se polymerují za přítomnosti tak zvaného Ziegler-Natta karďÍyzátoru obsahujícího chlorid titanitý a organohlinitou sloučeninu, aby se vytvořil stureospecifieký poly-alfa-olefin.

Dosud byly vyvíjeny metody používající titanovou složku Ziegler-Natta katalyzátoru >. nosiči ke zlepšení katalytické účinnosti a obecně se používají pro polymeraci etylenu.

V případě polymerace alfa-olefinů, jako propylenu a butanu, se nemůže získat použitelný, krystalický polymer, dokud nemá polymerní ř^téz isotaktickou strukturu, ve které se alkylové skupiny, jako metyl n·?etyl, specificky regulují. Proto se nemohou katalyzátory zlepšené pouze v ро!у&г\ .tó v polymerace etylenu považovat za použitelný katalyzátor pro pol;?™.er*ci alí £-oleflnů a pro co je regulace stereospecificity polymeru důležitým úkolem.

Proto byl zajištěn způsob, ve ktcrdm se přidává sloučenina odevzdávající elektron jako třetí složka ke směsi titanové 'ly nosičového typu mající titanovou sloučeninu uloženou na halogenidu hořečnatém a crg^r.ohlinité sloučenině, Čímž se zlepší stereospecificita polymeru.

Například uveřejňuje britský patent < 387 890 katalyzátory obsahující směs halogenidu titanu, organohlinité sloučeniny a sloučeniny odevzdávající elektron, směs halogenidu titanu se připraví rozmělněním halogenidu hořečnatého s halogenidem titanu nebo rozmělněním komplexu halogenidu titanu a sloučeniny odevzdá?-jící elektron společně s halogenidem hořečnatým.

Tyto katalyzátory jsou však stále nedostatečné, pokud se týká polymerační aktivity i kryataJfnity získaných polymerů.

Předmětem vynálezu je zajistit způsob stereospecifické polymerace alfa olefinů, získání polymerů vysoké stereospecificity s vysokou polymerační aktivitou. Dalším předmětem vynálezu je zajistit titanovou složku nosičového typu jako katalyzátor, zajištění poly-alfa-olsfinů se zlepšenou polymerační aktivitou a stereospecificitou.

Způsob stereospecifické polymerace alfa-olefinů za použití katalyzátoru sestávajícího z titanové sloučeniny uložené na nosiči, 1 až 500 molů organohlinité sloučeniny a 0,5 až 200 molů sloučeniny odevzdávající elektron, vztaženo к jednomu atomu Ti titanové sloučeniny, se vyznačuje tím, že jako titanová sloučenina na nosiči se použije aktivovaná titanová sloučenina získaná rozmělněním halogenidu horečnatého, esteru aromatické orthokarboxylové kyseliny vzorce

0R_o

I ²R.-C-ORn ¹ I ^Jor₄ kde R^ je aromatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku a R₂, R^ a R^, které mohou být stejné ušilo rozdílné, značí alifatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, halogenidu hlinitého a organokřemičité sloučeniny mající alespoň jednu alkoxylovou skupinu vzorce ^si‘^0R ₅Wp kde R^ je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, X a Ϊ je alifatický, alicyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek 3 1 až 6 atomy uhlíku, halogen nebo karbonyLoxyskupinu R-C-O,

II kde R je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, m je celé číslo 1 až - 4, nap je 0 až 3 a celek m, n a p je 4, a uvedením rozmělněného produktu do styku s halogenidem tiaanu.

Halogenid hořečnatý, který se může použít při přípravě titmové složky nosičového typu, je s výhodou v podstatě bezvodý haLogenid hořečnatý a zejména je výhodný chlorid horečnatý.

Jako estery aroms^aick^é - orthokarboxylové kyseeiny, se mohou -pouužt deriváty esterů orthobenzoové kyseliny nebo orthonaftoové kyseeiny. P^í^kladí^i^m těchto sloučenin je meeylorthobenzooá, etylorthobenzooá, meeyyoothooolLuryát, e^;^:Lort^hotolu^].át₉ etylorthoanisát a propylorthoaiisát.

Ve způsobu podle vynálezu se potají estery arommaické orthokarboxylové kyseeiny, za pooužtí esterů alifatické orthokarboxylové kyseliny se nemůže dosáhnout žádných účinků; Mioožsví esteru arommaické orttokarioxylové kyseliny není omezeno, je váak výhodné mnnožsví 0,05 až 0,3 molu na 1,0 molu halogenidů hořečnatého.

Halogenid hlinitý, který se může pouužt při přípravě aktivované ttamové složky katalyzátoru, je s výhodou v podstatě bezvodý halogenid hlinitý a zejména je výhodný chlorid h.initý.

Moožsví halogenidů hLiniéétl není aČkoHv je výhodné mtoožsví 0,5 až 2,0 molů na 1,0 mol esteru arommaické orttoktrboxylové kyseliny.

Píkaddem organolrfemiččté - sloučeniny je S^OC^^Cl, - Si(OC₂H₅)₂Cl_2>

Si(OCOCH3)(OC₂H5)Cl₂, Si(0C₂H5)₄, Sí(C₂H5)2(OC₂H5)₂, Si(C₆H5)( 0^5)3 a podobně na jsou výhodné takové sloučeniny, které mmaí alespoň dvě alkoxylové skupiny, jako SiC^HO^^, SKO^)^ nebo Si(l₆H₅)(θl2H5)з‘

ZejméMoossví organotížemiččté sloučeniny nei^^ kri^cké, avšak je výhodné mnnožsví 0,05 až 0;15 molu na 1,0 mol halogenidů hořečnatého.

Pro přípravu aktivované tiannové složky katalyzátoru se nejprve vytvoří práškooitý produkt kornminací halogenidů hořečnatého, halogenidů tlioiéétl, esteru arommaické lrttokarboKylové kyseliny a organookemmčité sloučeniny mmaící alespoň jednu alkoxylovou skupinu.

V tomto případě se může pouužt místo odděleného přidávání každé složky předem připravený kommlex halogenidů hLiniéétl s esterem aromatické orttlktrilxyllvé kyseliny nebo předem připravený reakční produkt halogenidů hoře^^ého s esterem arommaické lrttoktrioxylové kyseeiny.

Rooznminění na prášek se může provádět ve vakuu nebo v atmosféře inertního plynu a mělo by se provádět v podstatě za nepřístupu kyslíku a vlhkoosi. Podrnmnky nejsou nijak omezené, avšak obecně je teplota v rozmezí 0 až 80 °C. Doba rozmělňování závvsí na typu rozmělňování, ale normálně se pohybuje v rozmezí 2 až 100 hodin.

Dále se uvede takto získaný práškooitý produkt do styku s halogenidem t^mu. Píkladem halogenidů tlamu, který se může pouuža, je chlorid titaničitý, bromid titmitý a podobně. Zejména je výhodný ch.orid titmičitý.

•Tento kontakt se provádí vhodně suspenzí výše uvedeného práškoviaého produktu v halogenidu Мыш nebo jako roztoku v inertnm rozpouštědle, při teplotě v rozmezí 0 až 135 °C a potom odděleni pevné látky, dále sušením nebo odstraněním volného h^^ogen^dů tianu pro221805 4 mýváním inertním rozpouštědlem, aby se získala aktivovaná titniová složka katalyzátoru. Inertním rozpouštědlem se rozumí alifatické) alicyklické nebo arommtické uhlovodíky nebo jejich směěS.

Podle vynálezu se smíchá výše získaná aktivovaná tlamová složka s orgiainhhlnitou sloučeninou a sloučeninou odeezZávatící elektron, aby se vytvooil katalyzátor vysoké účinnosH pro polymerací alfa!^^™!.

Orgeainohinitá sloučenina, která se může poožít, má obecný vzorec ^A1 MU kde R je uhlovodíkový zbytek, X* je alkoxylová stopina, vodík nebo atom halogenu, a m je

1,5 aí 3,0.

Typické příklady zahrnuí treeУytažш^inžtm, tгiin-žutytažmlinžιm, triiSho-bžУylaUminium, dietytlžmlinžmmonihhhlhid, dittylažlminžlmhyiaid, dietylaluminiumetoxid a daaší. Mohou se pouuít samotné nebo ve směěs. Mooární poměr hrgmihllniУé sloučeniny k tiasnu aktivované tlamové složky není omezen, avšak výhodné rozmezí je 1 aí 500.

Sloučeniny hdeezddáatící elektron, které se mohou pouuít, zahrrnuí sloučeniny obsfaiuuící fosfor, kyslík nebo dusík. Sloučenina otesa^ící fosfor se může vyjádřit obecným vzorcem

P<^Z1>«<W3- neb0 kde Zi je vodík, uhlovodíkový zbytek, amino stopina nebo alkylíminhltopina, Ϊι je kyssík nebo síra a m je 0 až 3.

Sloučenina obs^hujcí kyss^k se může vyjáddit vzorcem

nebo z₂(coo^z ₃)_K kde ^z ₂ a Zj je uhlovodíkový zbytek nebo společně mohou tvooit kruh a K je 1 až 3.

Riíkaadem sloučeniny obs^hujcí dusík jsou aminy nebo jejich deriváty. S výhodou se potužií jako sloučeniny hdeezdááatící elektron estery organické tyseliny a estery aromatické hrthokarbhxylhvé kyseliny maaící výše uvedený vzorec. Typickým příkaadem esteru organické kyseliny je metylmravenčan, etylacetát, amУatitát,.meeyyakrryát, metyyrneeaaryyát, metyybenzoál, etyl^benzot^lL, meyyt^c^l^lu^yl^^'» metylmilát a další.

Sloučenina hdeezdaáatící elektron se může uvést do styku s ' dalšími složkami v jakoukoliv dobu během přípravy katalyzátoru. Sloučenina hdeevddtvtící elektron se . může také přidat při provádění polymerace alfa-oleTinů. Obecně se sloučenina odeevdatvaící elektron přidá po styku aktivované tlamové složky s hrgmi)hllniУhu sloučeninou, aktivovaná tlamová složka se přidá po styku hrgmihllnité sloučeniny se sloučeninou hdeezdatatící elektron, hrgmihlinitt sloučenina se přidá po styku aktivované tlamové složky se sloučeninou odevzdáávaící elektron nebo se všechny tii složky přidal současně. Je zejména výhodné, když se část nebo všechna sloučenina hdeezdatatící elektron přidá při kontaktu aktivované titanové složky s organoHni-tou sloučeninou při polymeeaci polymeeizovayelných monomerů. Množství sloučeniny hdθevdatvtící elektron je s výhodou v rozmezí 0,1 až 0,5 molu na 1,0 mol hrgmihlinité sloučeniny. Když množM přesáhne 0,5 moou, s.íží se náhLe polymerační . alkivita bez dalšího zvýšení stereosepeificity.

Vynález se může aplikovat na homopolymeraci nebo kopolymeraci OLfa-olefinů obecného vzorce

Rl-CH=CH₂ kde R| je alkylová skupina s 1 cž 10 atomy Uhlíku, . nebo kopolymmeacC výše uvedeného alfa-olefinu s etyleneo.

Křkadčem alfa-ole^nu je propylen, buten-1, hexen-1 ,4-oetylpenten-l a podobné.

Polymeraoe podle vynálezu se může provádět běžným způsobem za pooUiii obvyklých podmínek Polymerační te^ota je o^becn^ě v rozmezí ⁰ a^{ž 100} °C, s výhodou ²⁰ a^{ž 90} °C a tlak je v rozmezí normálního tlaku až 4,90 MPa, s výhodou v rozmezí noreOlního tlaku až 3,92 MPa.

Pi polymerační reakci se může pouUžt rozpouštědlo jako alifatický, aLicyklioký nebo anemický uhlovodík nebo jejich směs, napOíklcd propan, butan, pantan, hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen nebo jejich směěi.

Také se může pouUžt bloková polymeran za pobití kapalných monomerů jako rozpouštědla.

Nebo se může provádět polyme^Cní reakce v plynná fázi, kde se plynné monomery přOn uvádějí do styku s katalyzátoeem bez pooUžií rozpouštědla.

MooekULová hmeonost polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu se mění v záávssossi na způsobu reakce, druhu katalyzátoru a podmínkách polymerace. Mooekulová hmoonost se však může případně regulovat přidáním, například vodíku, alkylhalogenidu a dialkylzinku do reakčního systému.

Vynález bude dále objasněn v následujících příkladech a srovnávacím příkladu.

Příkl a d 1

a) 20 g chloridu hořečnatého, 5,6 g chloridu KLinitého, 4 ml eetylorthobenzρátu a 2 ml tetraetρχyiilEmu se naplní do vibračního OLýna vybaveného hrncem o vnitřnm objemu 600 el, ve kterém je umístěno 80 ocelových kULiček o 0 12 mm a mele se 40 hodin.

g získaného rozmělněného produktu a 100 ml chloridu tia^niδtthhρ se naplní do 200 ml banky s kulatým dnem a míchá se 2 hodiny ^při ⁸⁰ °C a ^tom · se poveto ^каладоо. ^pot^é se ^po iedmináipbném opakování proměnn, iooPívajíc:m v míchání se 100 Ol n-heptanu při 80 °C po 15 einut a ndáseddUící dekkaitaai, přidá dalších 100 el n-heptanu, aby se v/ivoHla kaše aktivovené tiannovt složky.

část aktivovené tianuvé složky se odebere na vzorek a analyzuje se po odp^ení n-heptanu. Obsah tiaanu byl 2,23 heeo. %. ^J

b) 65 mg výše uvedené tlamové složky, 0,375 ml tri^so^t^ul^y^:^aU^l.nia, 0,24 Ol dietylcluoitiuociloridu a 0,14 Ol etylbetzoátu se naplní v dusíkové atmosféře do a^tokL^ávu z nerezacějící oceli o kapaactě 3,0 1. Po ρdsááí plynného dusíku z cutρklávu pomní vakuové vývěvy se uvádí plynný vodík až je p^a^r^c^i^lnC tlak 0,0098 MPa a potom se uvádí p^py^n, až je tlak par 0,196 MPa. Autokláv se zc^tfljl a po 5 minutách se zvýší vnitřní teplota na 70 °C.

Polymeran pokračuje 1 hodinu při 70 °C, zatíe oo se uvádí p^py^n, aby se tlak udržoval při 0,49 MPa. .

Po ochlazení autoklávu se nezreagovaný proplen p^foukne a obsah se odd^aní, filtruje a suší při 60 °C za sníženého tlaku.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

Za poožiti aktivované titnoové složky získané v příkladu 1a) se polymerace provádí stejiýfa .způsobem jako v příkladu 1b) s rozdílem, ie se použije 0,08 ml metylorthobenzoátu a 0,18 ml dietylalimtnixmchlortdu místo 0,14 ml etylbenzoátu a 0,24 ml dietylalminiímchLoridu.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3

Aktivovaná tlamová složka se připraví stejiým způsobem jako v příkladu 1a) s rozdíl lem, ie se po^ij 2 ml etyltreetpэqrsitшll místo tetrtetuxystlml pro rozmělnění na prášek. Obsah tiaaru byl 2,20 lmoo. %.

Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1b) s rozdílem, ie se ponu^je 58 mg výše uvedené aktivované Utonové složky.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 4

Aktivovmá tlamová složka se připraví stejiým způsobem jako v příkladu 1a) s rozdílem, že se.ponu^je 4,0 ^l etylorioobenzoátu místo meeylorlhobenzoátu pro rozmělnění na prášek.

Za pcou^.! výše uvedené tlamové složky se polymerace provádí stenným způsobem jako v příkladu 1b). .

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 5

Aktivovaná tlamová složka se připraví stenem způsobem jako v příkladu 1a) s rozdílem, že se pouužje 2 ml meeylorthobenzoátu a 6 mL tetraetoKystlanu pro rozmělnění na prášek. Obsah tiarnu byl 3,2 lmoo. %.

Polymerace se provádí steniýfa způsobem jako v příkladu 1b) s rozdílem, že se pouužje 61 mg výše uvedené tlamové složky.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příkl a d 6

Za pouužtíí tiamové složky získané v příkladu 1 a) se provádí polymerace stenným způsobem . jako v příkladu 1b) s rozdílem, že se pobije 0,25 mL ttylbtnzuátu.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

OJ м гЧ ti ХЗ со н

4»
о	со			οο	ΙΑ	ΙΑ	Ο
48 ti	η			σι	OJ	ΟΟ	m
ti PH	Μ	·>		Μ	·»	*	*
αοΒ	ο	о		ο	ο	ο	ο

Μ
ti 1
Ρ ОЧ о *гЧ «Μ β гЧ	m	00			ΙΑ	οο	со
а » ρ »	ΙΑ	4D		Μ	ΙΑ	*3·	4-
·Η·Η·ΗΉ »4 t> кю	·»	*		*»	»»	•	·»

Μ
Μ							00
		О		m		ου
44^ X					- ·>
Φ X	Μ*	м-		м-	m	Μ-	m
гЧ	σχ	σχ		σχ	σχ	σχ	οχ
φ\
ϋ
СО Ρ-Η •НЕЧ >	СП	оо		00	Μ-	ΙΑ	σχ
•Η 60XJ Μ		си		Г-	ΡΩ	со	40
зЭ
1 Α4 XD Φ	ο	σι		ο		ΙΑ	ΙΑ
•ΡΜ ЬО	4D	00		ου	ο	χο	σχ
S-5J				σι	CU
Φ
I ο ·
® 5>>® Ό	Ο	о		ο	ο	ο	ο
χ>η řr-o	л	·»		··	·»	··	·»
ο ° ρ ла
ι ^tí 1 ”® ο	Ρ	Ρ		Ρ	Ρ	Ρ	Ρ
Φ Ό Ή β	40	1 1 40		4Β	40 χ-ν	40	40
Ю N Ο <Ρ гЧ	I Ο Μ·	Η О О	οο	1 Ο ’Φ	I ο Μ·	1 Ο Μ-	1 Ο ΙΑ
ti >>>Ή ,Μ а	Η N -	>>Χ3 N	ο	rH N —	Η N >-	Η N -	ι-4 N 0U
Ο β Φ ТЭ Φ	>» ti *	Ρ -Ρ β	Λ	>χβ -	!>>β -	>>β -	ti
гЧ ·Η Ό CD Η	Ρ Φ Ο	Φ ti Φ	ο	•Ρ Φ Ο	-Ρ φ ο	Ρ Φ ο	Ρ φ О
И ti О > Φ	ΦΧ3	а ο χ>		ΦΧ> —	ΦΧ3	Φ χ>	φ ν-χ
& 1 •н е
ti ti Φ 1 ·Η Ό Ю гЧ Й ·Η
ti >>тЧ П	Μ	со		Μ-	Μ-	Μ-	Μ-
Ο Ρ θ ОН	0U	w—		ου	OJ	ου	ου
Η ω Зн 0	Μ	Λ		*	Λ	·»	»»
0Q тЧ гЧ Χ1	ο	ο		ο	ο	ο	ο
Ό ω ο
χυ
Ρ
•Η
ti
•и а Η ti
XI 1 Ή	ΙΑ	ΙΑ		ΙΑ	ΙΑ	ΙΑ	ΙΑ
Ο Ο ti	Г-	ь·		C—	t-~		C-
β со Η Η Η	ί*Ί	m		m	ΟΊ	0Ί	m
Ш Η >>0 s	η	Μ		«*	Μ	Λ	·»
δο ΗΡ 3	Ο	ο		ο	•ο	ο	ο
ti ti tiH О -р X» (В
'ф				1
<& Д4 Λ4 О *3 ·Η ь	1 1	1 1		& ο	1 1	1 1 ίΟ >>ti —	1 1
о β β	® Sti	2&§		1 Ρ C -	03 >>β —	®
гЧ ® 03 гЧ т ьон а	ti Η ® α	ο	η φ α ο	ti χ <и ο	ti X ® ο	β X ® ο
ΡΟΗ	ΡΟΗ		>>·Η гЧ ~	ΡΟΗ	Ρ ОгЧ -	ΡΟΗ -
ti Ή	Φ -Ρ ·Η ΑΙ	Φ Ρ ·Η	0U	Ρ ti ·Η 0U	Φ Ρ ·Η ου	Φ Ρ ·Η ЧО	Φ Ρ ·Η —
•Η о и еч	ρ ω w «	Ρ φ со		φ -Ρ ω —	•Ρ φ (0	•Ρ Φ W	ρ φ ω
40
ti
®
>	Ρ	Ρ		Ρ		Ρ	Ρ
О 1 >>	1 1 40 —	1 1 40		1 1 40	1 40 —	1 1 40	I 1 40 —'
> Ο ti	»4 0 0 0	Η ο ο	ο	Η ο Ο Ο	1 Ο Ο ο	«ЧООО	«-Ч Ο Ο Ο
•н хЗ ΦΗ	>>Χ3 N -	>>χί N	*	>>Χ! N -	Η£Ν -	>ϊΧί N *	>>Χί « -
Р РР В	Ρ Ρ β Μ*	ρ ρ β	μ-	Ρ Ρ β Μ-	>,Ρ Я Μ-	Ρ Ρ Д ου	-Ρ -Ρ Й Μ-
Λ1 β W	φ ti φ	φ ti φ		φ β φ	-Ρ β Φ	φ β φ 4_Χ	φ β φ
<í ОФ	0 οχ»	0 ο Χ3		0 ΟΧ»	Φ Ο X»	a οχ	Η ΟΧ»
>ti . Р. ю	-	ου		οο	Μ-	ΙΑ	40

Titanová složka v obsahu tlamu. 3,48 hmot. % se připraví stejiýfa způsobem jako v příkladu 1 rozmělněním 20 g chloridu hořečnatého a 6 ml tetraetoxysilenu a reakcí s chlordeem titáničttým a následujícím proutím s n-heptmem.

Srovnávací příklad

Za poouiií 58 mg výše uvedené tlamové složky, 0,20 ml etylbenzoátu a 0,5 ml trietylaluminia se polymerace provádí stejrým způsobem jako v příkladu 1b) po dobu jedné hodiny. '

Získá se 69 s práškovitého polypropylenu a 2,1 g polypropylenu rozpustného v n-heptánu·

Prášek XI (extrakční zbytek polymeru s vroucím n-heptanem): 95,8 %

Sypná hmoUnnut:	0,30 g/mi
Limitní viskozitni Číslo:	1 ,89
A^^ita:	35 kg/g Ti.h
Celek II:	93,0 %

Příklad 7 a 8

Za pouužtí aktivované tlamové složky získané v příkladu 1a) se polymerace provádí stejným způsobem jako v příkladu 1b) s výjimkou, že se mění poměry složek katalyzátoru.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

př. Aktivo- Dietylč. váná Ti aluminium-	Meeyltoiuyiát ml	Tietylaluminim ml	AAkivita kg/g Ti.h x)	Celek 11 XX)	Sypná hmoonost g/mi	Limitní viskozztní číslo
složka mg	chlorid ml
7 30	0,24	0,12	0,20	240	94,0	0,34	1,82
8 300	0,03	0,01	0,02	25	95,1	0,35	1,79

V uvedených tabulkách znamená:

x) polymerační aktivita katalyzátoru (rychLost tvorby polymeru na g aktivovaného tiLan^u za hodinu), xx) poměr extrakčního zbytku polymeru s vroucím n-heptanem k celkovému polymeru.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob stereospeeifické polymerace aLft-ulefinů za pouuití katalyzátoru sestáwaícího z tlamové sloučeniny uložené na noosči, 1 až 500 molů orgia^no^íLi^lit^é sloučeniny a 0,5 až 200 molů sloučeniny o^i^e^zzdvváíí^^í elektron, vztaženo k jednomu atomu Ti tlamové sloučeniny, vyznačený tm, že jako tlamová sloučenina na nossči se pouužje aktivovaná tlamová sloučenina získaná rozmělněním halogenidu horečnatého, esteru aroma aické orthokarboxylové ·· kyseliny vzorce

O1R

I ²

R,-C-OR.,

I ^J

0R₄ kde Rj je aromatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 12 atomy uh.íku a Rg, R a R^, které mohou být stejné nebo rozdílné, značí alifatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uh-íku, halogenidu hlinitého a orgaiolkeiniiité sloučeniny mající alespoň jednu alkoxylovou skupinu vzorce

Si<°^R ₅)_mVp kde R je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uh-íku, X a I je alifatický, O-icyklický nebo arommaický uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 atomy uh-íku, halogen nebo karbonyloxyskupina

R-C-Oo · kde R je alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, m je celé číslo 1 až 4, n a p je 0 až 3 a celek m, n a p je 4, a uvedením rozmělněného produktu do styku s halogenidem tian^u.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako halogenid horečnatý se použije chlorid horečnatý a jako halogenid h.initý chlorid hlinitý.