CS220834B1 - Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy - Google Patents
Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS220834B1 CS220834B1 CS479881A CS479881A CS220834B1 CS 220834 B1 CS220834 B1 CS 220834B1 CS 479881 A CS479881 A CS 479881A CS 479881 A CS479881 A CS 479881A CS 220834 B1 CS220834 B1 CS 220834B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chromic acid
- anisyldiphenylsilyl
- preparation
- bis
- acid ester
- Prior art date
Links
Abstract
Vynález se týká dosud neznámé chemické sloučeniny, bis('p-anisýldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce [ (CHaOCeH4) (C0H5) aSiO ] 2OrO2, a způsobu a podmínek její přípravy konverzí p-anisyldiřenylchlorsilanu nebo p-anisyldifenylbromsilainu s chromeném stříbrným. Vynález řeší ipřípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymeraci α-oíefinů, především ethylenu. Sloučeniny může být dále využito jako oxidovadla organických a organokovových sloučenin v nepolárních organických rozpouštědlech.
Description
Vynález se týká dosud neznámé chemické sloučeniny, bis ('p-anisýldif enylsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce [ (CHaO CeH4) (C0H5) aSiO ] 2OrO2, a způsobu a podmínek její přípravy konverzí p-anisyldiřenylchlorsilanu nebo p-anisyldifenylbromsilainu s chromeném stříbrným.
Vynález řeší ipřípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymeraci α-oíefinů, především ethylenu. Sloučeniny může být dále využito jako oxidovadla organických a organokovových sloučenin v nepolárních organických rozpouštědlech.
Vynález se týká dosud nepopsané sloučeniny, ibis (p-anisyldifenýlsilyl)esteru kyseliny chromové vzorce [ (p-CHsOCsHé) (C6H5)2SiOj2CrO2, a způsobu přípravy této sloučeniny.
Estery kyseliny chromové nabyly v posledních letech významu jako účinné složky průmyslově používaných katalyzátorů .pro polymerace olefinů, zejména pro výrobu nízkotlakého polyethylenu. Cistě organické estery kyseliny chromové nejsou však pro praktické použití příliš vhodné, neboť jsou málo stabilní, hořlavé až samozápalmé a jejich rozklad může probíhat až explozivně. Z uvedených důvodů se organické estery nahrazují estery organometalickými, například různě substituovanými silyl- nebo stannylderiváty, nebo organometaloidními, např. substituovanými fosfoniovými estery kyseliny chromové. Ze všech esterů této skupiny mají z praktického hlediska největší význam bis (trifenylsilyl)ester kyseliny chromové a bis (trifenylstannyl) ester kyseliny chromové. Právem lze očekávat podobné katalytické vlastnosti i od aryldifenylsilyliderivátu, bis(p-anisyldifenylsilyl Jesteru kyseliny chromové. Tato sloučenina nebyla dosud v literatuře popsána.
Předmětem vynálezu je sloučenina bis(p-anisyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové vzorce
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy bis (p-anisyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové, jehož podstata spočívá v tom, že se p-anisyldifenylchlorsilan nebo p-anisyldifenyibromsilan vzorce
ikde X = Cl nelbo Br, nechá reagovat s cihromanem stříbrným v prostředí organických rozpouštědel.
Při způsobu přípravy podle vynálezu se reakce provádí v prostředí organických rozpouštědel. Nejlépe vyhovuje benzen nebo chlorované uhlovodíky Ci až C4, zvláště dichlormethan, s nimiž jsou dobře imísitelné obě p-anisyldifenylsilylové sloučeniny, zatímco cihroman stříbrný tvoří tuhou fázi.
Vlastní reakce probíhá několikahodinovým třepáním směsi za mírných reakčních podmínek, tj. téploty místnosti a atmosférického tlaku. Produkt se vyloučí po vakuovém odpaření rozpouštědla z filtrátu po oddělení tuhé fáze několikadenním stáním za teplot 0 až 25 °C. Výtěžek přesahuje 75 % teorie.
Syntéza preparátu je demonstrována příkladem:
Příprava bis (p-anisyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové z p-anisyldifenylchlorsilanu a chromanu stříbrného
Sloučenina vzniká reakcí (p-CHsOCeHí) (CeHsjzSiCl + AgaCrCH = = [ (p-CHaOCeHé) (C6H5)2SiO]2CrO2 + + 2 AgCl.
Směs 9,75 g (30 mmol) p-anisyldífenylchlorsilanu, 5,94 g chromanu stříbrného (18 mmol) a 100 ml benzenu byla bez přístupu světla intenzívně třepána po dobu 18 hodin. Reakcí vzniklá suspenze byla filtrací zbavena nerozpustných stříbrných solí a benzen byl z filtrátu za vakua odpařen až do olejovité konzistence zbytku. Čtyřdenním stáním za teploty místnosti se vyloučily oranžově-červeně krystaly, které byly ostře odsáty na fritě, vykryty malým množstvím hexanu a za vakua vysušeny. Bylo získáno 7,93 g krystalického produktu, což představuje 77,6 % teorie.
S výtěžkem 75,5 % teorie lze sloučeninu připravit při použití dichlormethanu jako rozpouštědla.
S výtěžkem 78,2 % teorie lze sloučeninu připravit s použitím p-anisyldifenylbromsilanu jako výchozí látky a benzenu jako rozpouštědla.
Preparáty, získané postupy popsanými v předchozích odstavcích, byly rekrystalovány že směsi benzen — hexan nebo chloroform — hexan 1:1 (obj.: obj).
Vlastnosti bis (p-anisyldifenylsllyl) esteru kyseliny chromové a jeho identifikace:
-í
Vzhled a stabilita produktu
Připravený ester kyseliny chromové tvoří oranžově-červené krystaly stálé v temnu a při teplotách pod 0 °C. Na světle a delším stáním při teplotě místnosti se rozkládá a hnědne. Sloučenina se snadno redukuje i slabými redukčními činidly, jalko jsou alkoholy nebo olefiny.
Teplota tání: 96 až 100 °C.
Obsah prvků vypočteno 8,08 nalezeno 8,20
Tabulka I
Výsledky analýzy pro C38H34SÍ2CrOs Si Cr
7,48
7,24
Elektronové spektrum
Ve Shodě s teorií byly v oblasti 700 až 240 um ve spektru bis(p-anisyldífenylsilyl)esteru kyseliny chromové (roztok v CCU) nalezeny 3 absorpční pásy, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v tabulce II.
Tabulka II
Nalezené pásy elektronového spektra [ (P-CH3OC6H4) (C6H5)2SÍO]2CrO2
Vlnočet Vlnová délka Molární absorpční poznámka v (cm1) λ (inim) koeficient ε (mol-1 cm1)
| 1. | pás | 29 500 | 339 | 2,74.103 | |
| 2. | pás | 35 700 | 280 | 9,16.103 | přehyb |
| 3. | pás | 38 200 | 262 | 12,0 .103 | pás má jemnou strukturu |
Polohy pásů i jejich intenzity odpovídají výsledkům zjištěným u známých trifenyl-, trialkyl-, resp. alkyldifenylsilylesterů kyseliny chromové.
Infračervené spektrum
V infračerveném spektru byly v oblasti 400 až 4000 cm1 nalezeny absorpční pásy, jejichž vlnočty a přiřazení uvádí tabulka III.
V infračerveném spektru byly jednoznačně identifikovány pásy, jež náleží vibracím skupin fenylových, p-anisylových, vibracím vazeb Si-O a Cr-O. jejich přiřazení vyplynulo z vibrační analýzy a porovnání se spektry (4-CH3OC6H4) (CeH5)2SiCl, (4-CH3OC6H4) (C6H5)2SiOH, [ (C6H5)3SiO]aCrO2 a dalších organokovových esterů kyseliny chromové.
Tabulka III
Nalelzené absorpční pásy bis (p-anisyldif enylsilyl) esteru kyseliny chromové abs. pás jcinr1) přirazení abs. pás přiřazení (cm-1)
420
460
493
513
532
620
630
700
713
740
| w w | δ (COC) p-An X-senz. | 1786 | vw |
| sh s | X-senz. X-senz. | 1820 | vw |
| s vw | | X-senz. | 1900 | vw |
| a(CCC) | 1970 | ||
| vw vs s | dýchací kruhu Ph χ (C—H) Ph | vw | |
| m | χ (C—H) Ph |
komb. a harim. χ (C—H) Ph
| 798 | m | 2835 | tra | |
| 814 | m | x (C—H) Ph | ||
| 828 | m | 2906 | VW | |
| 870 | vs | y (Si—O) | 2933 | |
| 957 | m | v (Cr—O) | VW | |
| 985 1000 | s m | v (Cr—O) def. kruhu Ph | 2957. | m. |
| 1036 | m | y (COC) p-An | ||
| 1120 | vs | X-senz. | ||
| 1183 | s | /J(C—H) Ph | 3002 | m |
| 1253 | s | v (C—Oj | ||
| 1283 | s | y (COC) ip-An | 3012 | m |
| 1313 | w | β (C—H) Ph | ||
| 1333 | vw | v (C—C) Ph | 3028 | tn |
| 1370 | vw | δ (CHs) p-An | ||
| 1400 | w 1 | 3055 | m | |
| 1430 | S | y (C—C) Ph | ||
| 1440 | m | 3072 | fa | |
| 1460 | m | δ (CHí) p-An | ||
| 1503 | s | 3085 | íb | |
| 1566 | m | v (C—C) Ph | ||
| 1600 | vs | 3133 | VW | |
| Ph — fenyl |
✓ v (C—H) p-An v (C—H) Ph p-An — p-anisyl
X-senz. — pás citlivý k sublimaci
Intenzity pásů vw — velmi slabý w — slabý m — střední s — silný vs — velmi silný sh — přehyb 13C a 29Si NMR spektrum:
13C NMR spektrum sloučeniny bylo měřeno při frekvenci 25,047 MHz, 29Si NMR spektrum při frekvenci 19,768 MHz. Pro měření byl použit 25% roztok látky v deuteriochlorofoirmu s tetramethylsilanem jako vnitřním standardem [5(13C]tms = 0; δ (29Sí)tms = 0].
Měření byla provedena při teplotě 25 °C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm (kladné hodnoty označují posun k nižšímu polij.
Katalytické vlastnosti 13C NMR spektrum:
δ (Cl) == 133,7 δ (C2) == 135,2 δ (C3) = 128,0 δ (C4) == 130,5 á (C5) = 124,2 δ (Ce) = 137,0 δ (C7) == 113,8 δ (Ce) = 161,6 δ (Cs) = 54,9 29Si NMR spektrum: a (si) == o,6
Katalyzátory připravené nanesením bis(p-anisyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové na aktivovanou slliku <a další reakcí s 'bis(isobutyl)aluminiem vykazují aktivitu v procesu nízkotlaké polymerace ethylenu v plynné fázi srovnatelnou s průmyslově používaným standardem, jimiž je bis (trifenylsilyl) ester kyseliny chromové. Polymery připravené pomocí těchto katalyzátorů se však významně liší v mechanických a termických vlastnostech, což je příznivé pro některé aplikace.
Claims (3)
1. Bis(p-aniisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové vzorce
2. Způsob přípravy his(p-anisyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové vzorce podle bodu 1, vyznačený tím, že se p-anisyldifenylhalogensilan obecného vzorce kde X = Cl, něho Br, nechá reagovat s chromanem stříbrným v prostředí organických rozpouštědel.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako organických rozpouštědel použije benzenu nebo chlorovaného uhlovodíku Ct až C4, s výhodou dichlormethanu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS479881A CS220834B1 (cs) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS479881A CS220834B1 (cs) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS220834B1 true CS220834B1 (cs) | 1983-04-29 |
Family
ID=5391548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS479881A CS220834B1 (cs) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS220834B1 (cs) |
-
1981
- 1981-06-24 CS CS479881A patent/CS220834B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8403250A (nl) | Watervrije, stabiele, kristallijne delta-vorm van prazosine-hydrochloride, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. | |
| Tanaka et al. | New approach to the synthesis of deoxynucleoside-phosphoramidite derivatives | |
| FI81776C (fi) | Foerfarande foer trimetylsilylering av organiska foereningar innehaollande en eller flera aktiva vaeteatomer medelst hexametyldisilazan. | |
| CS220834B1 (cs) | Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| GB2078725A (en) | N-chlorocarbonyl Lactams | |
| CS220835B1 (cs) | Bis(benzyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS220833B1 (cs) | Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS216331B1 (cs) | Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS203888B1 (cs) | Bis(n-oktyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS213975B1 (cs) | Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Bernát et al. | A Convenient One-Pot Synthesis of α-Isothiocyanatoethers and Unusual Course of Some of Its Nucleophilic Displacement Reactions | |
| CS212828B1 (cs) | Bis (2-butyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Abdou et al. | PHOTOCHEMISTRY OF PESTICIDES, 71. REGIOSELECTIVE PHOTODIMERIZATION OF o, o-DIETHYL-o-(3-CHLORO-4-METHYLCOUMARIN-7-YL)-THIOPHOSPHATE (COUMAPHOS) | |
| Kilián et al. | New Heterocyclic Organophosphorus–Sulfur–Nitrogen Compounds, Syntheses and Structures | |
| US3752887A (en) | Method of combatting fungi using dimethyl 1,2,5-thiadiazol-3-yl phosphate | |
| CS203889B1 (cs) | Bis(ethyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| SU451702A1 (ru) | Способ получени восьмичленных гетероциклических фосфороорганических соединений | |
| RU2109745C1 (ru) | Транс-дихлоро(бромо)-бис*01(гамма-1,2,5-триметил-4-(3,4-диметил-3,4-дигидрокси-1-пентинил)-4-пиперидол-эта,n*01)платина (ii), проявляющая антигельминтную активность | |
| Mawson et al. | α-Trifluoromethylmethylene and α-trifluoromethylethylidene γ-butyrolactones | |
| CS203890B1 (cs) | Bis(n-butyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| SU899543A1 (ru) | Способ получени N-/2,2,2-трихлорэтилиден/арилсульфамидов | |
| SU839222A1 (ru) | Аминоалкил- @ -диазокетоны в качестве полупродуктов дл синтеза соединений,обладающих противоопухолевой активностью | |
| US4447606A (en) | Hydroxy and hydroperoxy tetrahydropyrimidines | |
| CS212937B1 (cs) | Cyklohexyliifenylehloreilan a způsob jeho přípravy | |
| SU632693A1 (ru) | Способ получени 3,3"-дизамещенных , "-диметил-2,2"-дииндолилдисульфидов |