CS216331B1 - Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy - Google Patents
Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS216331B1 CS216331B1 CS239580A CS239580A CS216331B1 CS 216331 B1 CS216331 B1 CS 216331B1 CS 239580 A CS239580 A CS 239580A CS 239580 A CS239580 A CS 239580A CS 216331 B1 CS216331 B1 CS 216331B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chromic acid
- preparation
- cyclohexyldiphenylsilyl
- ester
- acid bis
- Prior art date
Links
Abstract
Vynález se týká oboru chemie, speciálně chemie organokovových sloučenin. Řeší přípravu jedná ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymerací -olefinů, především ethylenu. Vynález se týká dosud neznámé chemické sloučeniny bis(cyklohexyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové obecného vzorce a způsobu a podmínek její přípravy konverzí cyklohexyldifenylchlorsilanu a chromanem stříbrným nebo; esterifikací cyklohexyldifenylsilanplu oxidem chromovým. Nové chemické individuum je identifikováno a charakterizováno chemickou analýzou, rozborem elektronových a infračervených spekter a spekter 13c a 29^^ NMR a teplotou tání. Sloučeniny může být dále využito jako oxidovadla organických a organokovových sloučenin v nepolárních organických rozpouštědlech.
Description
Vynález ee týká dosud nepopsané sloučeniny bis( cyklohexyldifenylsilyDesteru kyseliny chromové obe: :ého vzorce [Wii»'0 a zPŮ3obu přípravy této sloučeniny.
Estery kyseliny, chromové nabyly v posledních letech významu jako účinné složky průmys* lově používaných katalyzátorů pro polymerace olefinů, zejména pro výrobu nízkotlakého polyethylenu. Čistě organické estery kyseliny chromové nejsou však pro praktické, použití příliš vhodné, neboť jsou málo stabilní, hořlavé až samozápalné a jejich rozklad může probíhat až explozivně. Z uvedených důvodů se organické estery nahrazují estery organokovovými, např. různě substituovanými silyl- nebo stannylderiváty, nebo organometaloidníkii, např. substituovanými fosfoniovými estery kyseliny chromové. Ze všech esterů tétos skupiny mají z praktického hlediska největší význam bis( trifenylsilyDester kyseliny chromové a bis(trifenyl3tannyDester kyseliny chromové. Právem lze očekávat podobné katalytické vlastnosti i od alkyldifenylsilylderivátu, bis( cyklohexyldifenylsilyDesteru kyseliny chromové. Tato sloučenina nebyla dosud v literatuře popsána. 1
Předmětem vynálezu je sloučenina bis( cyklohexy ldifenylsilyDester kyseliny chromové strukturního vzorce
/
Ci
J
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy bis( cyklohexyldifenylsilyDesteru kyseliny chromové, jehož podstata spočívá v tom, že se bu5 cyklohexyldifenylchlorsilan strukturního vzorce
kde X = Cl, nechá reagovat s chromanem stříbrným, nebo se cyklohexyIdifenylsilanol téhož strukturního vzorce, kde X = OH, nechá reagovat s oxidem chromovým v prostředí organických rozpouštědel.
Při způsobu přípravy podle vynálezu se reakce provádí v organickém prostředí. Nejlépe vyhovuje benzen nebo chlorované uhlovodíky - C^, zvláště tetrachlormetan, s nimiž jsou dobře mísitelné obě cyklohexyldifenylsilylové sloučeniny, zatímco sloučeniny šestimocného chrómu tvoří tuhou fázi.
Vlastní reakce probíhá několikahodinovým třepáním směsi za mírných reakčních podmínek, za teploty místnosti a atmosférického tlaku. Produkt se izoluje vakuovým odpařením rozpouštědla a další extrakcí a krystalizací nasyceným alifatickým uhlovodíkem - ζθ, nejlépe n-hexsnem. Výtěžky převyšují 75 % teorie. .
Syntéza preparátu je demonstrována následujícími příklady.
Příklad 1
Příprava bis(cyklohexyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové z cyklohexyldifenylchlorsilanu a chrómanu stříbrného
Sloučenina vzniká reakcí (CgH^XCgHj^SiCl + AgCrO4
Směs 10 g cyklohexyldifenylchlorsilanu, 6,62 g chrómanu stříbrného a 80 ml benzenu byla bez přístupu světla intenzívně třepána po dobu 24 hodin. Reakcí vzniklá suspenze byla filtrací zbavená nerozpustných stříbrných solí a benzen byl z filtrátu za vakua odpařen až do olejovité konzistence zbytku. Bylo přidáno 40 ml hexanu a v odtahc,’ání rozpouštědel bylo pokračováno. Postup s přídavkem dalších 40 ml hexanu byl ještě lx opakován, až došlo ke spontánnímu vyloučení krystalického produktu, který byl po vychlazení zbytku ostře odsát na fritě, vykryt malým množstvím vychlazeného pentanu a usušen prosáváním vzduchem;. Bylo získáno 8,2 g oranžověčerveného krystalického produktu, což představuje 7'6,3 % teorie.
S výtěžkem 77,5 % byla sloučenina připravena při použití dichlormetanu jako rozpouštědla.
Příklad 2
Příprava bis(cyklohexyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové z cyklohexylaifenylsilanolu a oxidu chromového Sloučenina vzniká rr ,<cí
Směs 12 g cyklohexyldifenylsilanolu, 6,4 g oxidu chromového, 5 g bezvodého chloristanu hořečnatého a 150 ml tetrachlormethanu byla intenzívně třepána bez přístupu světla po dobu. 1,5 hodiny. Po jednodenním stání v lednici při teplotě O °C byl roztok odfiltrován od tuhé fáze a odpařením za vakua zbaven převážné části rozpouštědla. Po přídavku 50 ml hexanu bylo ve vakuovém odpařování rozpouštědla pokračováno do spontánního vyloučení krystalického produktu. Produkt byl ostře odsát na fritě, vykryt vychlazeným pentanem a usušen prosáváním vzduchem. Bylo získáno 10,5 g oranžověčerveného krystalického produktu (76,1 % teorie),
S výtěžkem 75 % teorie lze sloučeninu připravit při, použití benzenu jako rozpouštědla.
Preparáty, získané postupy popsanými v předchozích odstavcích, byly rekrystalovány ze směsi tetrachlormethan-hexan. Rekrystalovaná produkty lze na základě shodných fýzikálně-chemických parametrů pokládat za Identické.
Vlastnosti b).s(cyklohexyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové a jeho identifikace
Vzhled a stabilita produktu:
Připravený ester kyseliny chromové tvoří oranžověčervené krystaly, stálé v temnu a při teplotách pod 0 °C. Na světle se delším stáním při teplotě místnosti rozkládá a hnědně. Sloučenina se snadno redukuje 1 slabými redukčními činidly, jako jsou alkoholy nebo olefiny. Teplota tání je 90 - 94 °C.
Tabulka I
Výsledky elementární analýzy pro 336H423i23rO4
| Obsah prvků (%) | C | H | Si | Cr |
| vypočteno | 66,84 | 6,54 | 8,68 | 8,04 |
| nalezeno | 66,98 | 6,62 | 8,65 | 8,01 |
Elektronová spektrum
Ve shodě o teorií byly v oblasti 700-240 nm ve spektru bis(cyklohexyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové (hexanový roztok) nalezeny tři absorpční pásy, jejichž chrakteristiky jsou uvedeny v tabulce II.
Polohy pásů i jejich intenzity odpovídají výsledkům, zjištěným u známých trifenyl-, trialkyl-, resp. alkyldi-fenylsilylesterů kyseliny chromové.
Tabulka II
Charakteristiky pásů elektronového spektra [CC6Hn) (CgH5)2SÍQj>CrO2
| Vlnočet V(cm-1) | Vlnová délka ACnm) | Molární absorpční koeficient £(1 mol“1cm“1) | poznámka | |
| 1. pás | 29 500 | 339 | 4,3.103 | |
| 2. pás | 35 400 | 311 | 5,5.103 | přehyb |
| 3. pás | 38 300 | 261 | 7,1.103 | pás mé jemnou strukturu |
Infračervené spektrum '
V infračerveném spektru esteru byly v oblasti 400 - 4 000 cm“1 nalezeny absorpční pásy, jejich vlnočty a přiřazení uvádí tabulka III.
V infračerveném spektru byly jednoznačně identifikovány pásy, které náleží vibracím přítomných skupin fenylových, cyklohexylové skupiny, vibrace vazeb Si-0 a vibrace skupiny CrO^. Jejich přiřazení vyplynulo z vibrační analýzy a porovnáni se. spektry (CgH11)(CgHj)2SiC| ^6^1^^6^5^231011» DC6H5^3S10J2CrO2 a dalších.organokovových esterů kyseliny chromové.
Tabulka III
Infračervené spektrum bie(cyklohexyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové
| abs | . pás (cm-1) | přiřazení | abs. | oás | (cm | •b | přiřazení I | ||
| 469 | m | X-senz Ph | 1 | 476 | m | ý(C-C)Ph | |||
| 503 | vs | X-senz Ph | 1 | 580 | m | ý(C-C)Ph | |||
| 532 | m | <f(C-C)Cy | 1 | 762 | vw | * | ! | ||
| 595 | m | ý(Si-O-Cr) | 1 | 812 | VW | s | komb. a | ||
| 618 | ra | oOÍCCG) | 1 | 876 | vw | harrn. ^(C-H) | |||
| 695 | vs | dýchání kru- | 1 | 950 | vw | ||||
| hu Ph | |||||||||
| 705 | vs | j{(C-H)Ph | 2 | 846 | vs | ||||
| 723 | m | |J(Si-C) | 2 | 895 | sh | > | ý(C-H)Cy | ||
| 732 | s | jf(C-H)Ph | 2 | 920 | VS | ||||
| 776 | m | ^(C-H)Ph | 2 | 997 | w | ||||
| 811 | s | ^(C-H)Ph | 3 | 010 | sh | ||||
| 841 | sh | Z(CH2)Cy | 3 | 021 | m | ^(C-H)Ph | |||
| 867 | VS | V(SÍ-O) | 3 | 047 | s | ||||
| 882 | vs | Ý(Sl-O) | 3 | 067 | s | ||||
| 968 | va | 9(Cr-0) | 3 | 086 | w | ||||
| 981 | vs | ý(Cr-O) | |||||||
| 992 | sh | def. kruhu Ph | |||||||
| 1 | 026 | w | 4(C-H)Ph | ||||||
| 1 | 066 | w | MC-H)Ph | ||||||
| 1 | 116 | vs | X-senz Ph | ||||||
| 1 | 166 | w | /J(C-H)Ph | ||||||
| 1 | 183 | ra | /j(C-H)Ph | ||||||
| 1 | 256 | w | <f(CH2)Cy | ||||||
| 1 | 295 | vw | 4(C-H)Ph | ||||||
| 1 | 318 | vw | 9(C-C)Fh | ||||||
| 1 | 420 | vs | ý(C-C)Ph | ||||||
| 1 | 437 | s | r(CH2)Cy |
| Ph | - fenyl | Intenzity pásů | |
| Cy | - cyklohexyl | vw - velmi slabý | s - eilný |
| X-senz | - pás citlivý k | w - slabý | vs - velmi silný |
| substituci | m - střední | sh - přehyb |
13C {·*·η| NMR a ^Sif^NMR spektrum 13C {''ή} NMR spektrum sloučeniny bylo měřéňe při frekvenci 25,047 MHz, 29sí(~h\ NMR spektrum při frekvenci 19,788 MHz. Pro měření byl použit 25% roztok látky v deuteriochloroformu s tetramethylsilanem jako vnitřním standardem / Zí^C),^ = O ; Z(2^Si)ipMe; = 0 /. Měření byla provedena při teplotě 25 °C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm (kladné hodnoty označují posun k nižšímu poli).
spektrum
<T(C1) = 133,3 /(C2) = 134,8
Z(C3) = 127,9 <f(C4) = 130,2 <f(C5) = 26,4 Z (Cg) =’27,8 nebo 26,9 <f(C7) = 27,8 nebo 26,9 Z(Cg) - 26,6
NMR spektrum
Z(S1) = 7,7
Claims (3)
- PŘEDMĚTVYNÁLEZU1) Bis(cyklohexyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové strukturního vzorce
- 2)Způsob přípravy bis(cyklohexyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové podle bodu 1, vyznačený tím, že se cyklohexyldlfenylchlorsilan strukturního vzorce kde X 71, nechá reagovat s chromeném stříbrným, nebo se cyklohexyldifenyldilanol téhož ' strukturního vzorce, kde X = OH, nechá reagovat a oxidem chromovým v prostředí organických rozpouštědel.
- 3) Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako prostředí použije benzen nebo chlorovaný uhlovodík - C^, s výhodou tetrachlormethan, které se při izolaci popřípadě rekrystalizaci produktu nahradí alifatickým nasyceným uhlovodíkem - Cg, výhodně hexanem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS239580A CS216331B1 (cs) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS239580A CS216331B1 (cs) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS216331B1 true CS216331B1 (cs) | 1982-10-29 |
Family
ID=5360974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS239580A CS216331B1 (cs) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS216331B1 (cs) |
-
1980
- 1980-04-08 CS CS239580A patent/CS216331B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Veith et al. | A Base‐Stabilized Ge–S Double Bond | |
| Parshall et al. | Synthesis of Alkylsilylphosphines | |
| CS216331B1 (cs) | Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Chasar et al. | 2, 4, 6-Tris (2, 6-di-tert-butyl-4-substituted-phenoxy)-1, 3, 5, 2, 4, 6-trioxatriphosphorinanes. Synthesis, characterization, x-ray structure, and solid-state phosphorus-31 NMR of a novel family of phosphorus (III)-oxygen heterocycles | |
| CS220834B1 (cs) | Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS220835B1 (cs) | Bis(benzyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS212828B1 (cs) | Bis (2-butyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Mikolajczyk et al. | Direct observation, isolation, and structure of 1: 1 adducts from carbodiimides and dialkylphosphorothio (seleno) ic acids | |
| SU514841A1 (ru) | Способ получени бис(силатранилалкил) сульфидов | |
| US4022825A (en) | Imidol isomer of N-chloroformamido and its process of preparation | |
| CS220833B1 (cs) | Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| US3030394A (en) | Cyclopentadienyl (hydrocarbosiloxy) titanium compounds | |
| CS203888B1 (cs) | Bis(n-oktyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| US4943647A (en) | Preparation of hexaalkyldisilthiane | |
| CS203889B1 (cs) | Bis(ethyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| SU499270A1 (ru) | Способ получени алкилтиол-1-окси-2, 2,2-трихлорэтилфосфонатов | |
| HU191021B (en) | Process for preparing trimethyl-silyl-esters of n-substituted carbamidic acid | |
| CS213975B1 (cs) | Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| SU726102A1 (ru) | Способ получени диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты | |
| SU388004A1 (ru) | Способ получения 2-фосфорил- или 2-тиофосфорилуреидобензоксазолов | |
| SU839222A1 (ru) | Аминоалкил- @ -диазокетоны в качестве полупродуктов дл синтеза соединений,обладающих противоопухолевой активностью | |
| Pinchuk et al. | Synthesis and Characterization of 2‐Arylseleno‐2‐chloro‐1, 2, 3‐triorgano‐1, 3, 2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐ones | |
| Fei et al. | Synthesis of Symmetrical Bis‐(2‐chloro‐1, 3, 2‐benzodiazaphosphorinones) Hydrolysis and Fluorination of Selected Compounds | |
| SU386955A1 (ru) | Способ получения уреидо(тиоуреидо)этилфосфатов | |
| SU501575A1 (ru) | Способ получени диоргано (тио)фосфорилсульфен (тио)-мочевин |