CS220835B1 - Bis(benzyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález se týká dosud neznámé chemické sloučeniny, bis(benzyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové vzorce [ (C7H7) (C6H5)2SiO]2CrO2, způsobu a 'podmínek její přípravy (konverzí benzyldifenylohlorsilanu s chromanem stříbrným, nebo esterifikací benzyldifenyisilanolu oxidem chromovým.' Vynález řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymerací a-olefi- ■ nů, především ethylenu. Sloučeniny může být dále využito jako oxidovadla organicx kých a organokovových sloučenin v nepoí lárních organických rozpouštědlech.

Description

Vynález se týká dosud neznámé chemické sloučeniny, bis (benzyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové vzorce [ (C7H7) (C6H5)2SiO]₂CrO₂, způsobu a 'podmínek její přípravy (konverzí benzyldifenylohlorsilanu s chromanem stříbrným, nebo esterifikací benzyldifenyisilanolu oxidem chromovým.' Vynález řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymerací a-olefi nů, především ethylenu. Sloučeniny může být dále využito jako oxidovadla organicx kých a organokovových sloučenin v nepoí lárních organických rozpouštědlech.

220

Vynález ise týká dosud nepopsané sloučeniny, bis (toenzyldifenýlsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce [(C7H7) (C6H5)2SiO]2CrO2, a způsobu přípravy této sloučeniny.

Estery kyseliny chromové nabyly v posledních letech významu jako účinné složky průmyslově používaných katalyzátorů pro polymerace olefinů, zejména pro výrobu nízkotlakého polyethylenu. Čistě organické estery kyseliny chromové nejsou však pro praktické použití příliš vhodné, neboť jsou málo stabilní, hořlavé až samozápalné a jejich rozklad může probíhat až explozivně.

Z uvedených důvodů se organické estery na35 hrazují estery organometalickýml, např. různě substituovanými silyl- nebo stannylderlváty, nebo organometaloidními, např. substituovanými fosfonlovýml estery kyseliny chromové. Ze všech esterů této skupiny mají z praktického hlediska největší význam bis (trifenylsilyl) ester kyseliny chromové a bis (trifenylstannyl}ester kyseliny chrámové. Právem lze očekávat podobné katalytické vlastnosti i od aralkyldifenylsilylderivátu, bis (benzyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové. Tato sloučenina nebyla dosud v literatuře popsána.

Předmětem vynálezu je bis (benzyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové vzorce

Předmětem vynálezu je také způsob přípravy bis (benzyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové, jehož podstata spočívá v tom, že se bud' benzyldifenylchlorsilan obeciné-

kde X = Cl, nechá reagovat s ohromeném stříbrným, nebo benzyldifenylsilanol téhož strukturního vzorce, kde X = OH, nechá reagovat s oxidem chromovým v prostředí organických rozpouštědel.

Při způsobu přípravy podle vynálezu se reakce provádí v prostředí organických rozpouštědel. Nejlépe vyhovuje benzen a chlorované uhlovodíky Ci až Č4, zvláště tetraohlormethan, s nimiž jsou dobře mísitelné obě benzyldifenylsilylové sloučeniny, zatímco výchozí sloučeniny šestimocného chrómu tvoří tuhou fázi.

Vlastní reakce probíhá několikahodinovým třepáním směsi za mírných reakčních podmínek, teploty místnosti a atmosférického tlaku. Produkt se izoluje vakuovým odpařením rozpouštědla z filtrátu po odděleni tuhé fáze. Výtěžky převyšují 90 % teorie.

. -i·.· .-1¾ .1Syntéza preparátu je demonstrována příklady;

Přikladl

Příprava bis (benzyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové z benzyldifenylchlorsilanu a chromanu stříbrného

Sloučenina vzniká reakcí (C7H7) (CeHejzSiCl + AgzCrCU = = [(C7H7) (CeH5)2SiO]2OrO2 + 2 AgCl.

Směs 12,35 g (40 mmol) benzyldifenylchlorsilanu, 7,95 g (24 mmol) chromanu stříbrného a 100 ml benzenu bylo bez přístupu světla intenzívně třepáno po dobu 4 hodin. Reakcí vzniklá suspenze byla filtrací zbavena nerozpustných stříbrných solí a benzen byl z filtrátu za vakua odpařen do konstantní hmotnosti odpařovací aparatury s produktem. Bylo získáno 12,5 gramu silně viskózního olejovitého červenooranžového produktu (94,3 % teorie).

S výtěžkem 91,2 °/o byla sloučenina 'připravena při použití dichlormethanu jako rozpouštědla.

Příklad 2

Příprava bis (benzyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové z benzyldifenylsilanolu a oxidu chromového

Sloučenina vzniká reakcí (C7H7) (CoHsJaSiOH + CrO3 = = [(C7H7) (C6H5)2SÍO]2CrO2 + H2O.

Směs 8,7 g (30 imrnol) benzyldifenyisilanolu, 5 g oxidu chromového (50 mmol) a ml tetraehlormethanu byla bez přístupu světla po dobu 3 hodin intenzívně třepána. Po filtraci od nespotřebovaného oxidu chromového 'bylo k filtrátu přidáno dalších 5 g čerstvého oxidu chromového a ve třepání bylo další 2 hodiny pokračováno. Roztok byl odfiltrován od tuhé fáze a rozpouštědlo za vakua odpařeno do ikonstatní hmotnosti odpařovací aparatury s produktem. Bylo získáno 9,16 g silně viskózního olejovitého červenooranžového produktu (92,2 % teorie).

S výtěžkem 90,8 % lze sloučeninu připravit β použitím benzenu jako rozpouštědla.

Preparáty, získané postupy popsanými v předchozích odstavcích, lze na základě velmi blízkých fyzikálněchemických parametrů pokládat za indentické.

Vlastnosti bis(benzyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové a jeho identifikace:

Vzhled a stabilita produktu

Připravený ester kyseliny chromové tvoří tmavě červenooranžovou silně viskózní kapalinu stálou v temnu a při teplotách pod 0 °C. Na světle a delším stáním při teplotě místnosti se rozkládá a hnědne. Sloučenina se snadno redukuje i slabými redukčními činidly, jako jsou alkoholy nebo olefiny.

Index lomu:

n_D ²⁰ = 1,6610,

1223 kg.m-³ (25 °C).

Tabulka I

Výsledky analýzy pro CssHsiSižGrCU

Obsah prvků

Si

Cr vypočteno 8,48 nalezeno 8,55

7,84

7,59

Elektronové spektrum Polohy pásů i jejich intenzity odpovídají výsledkům zjištěným u známých trifenyl-,

Ve shodě s teorií byly v oblasti 700 až 240 trialkyl-, reisip. alkyldifenylsilylesterů ikysenm ve spektru -bis (benzyldifenylsilyl) esteru líny chromové, kyseliny chromové (roztok v CCU) nalezeny 3 absorpční pásy, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v tabulce II.

Tábuika II

Nalezené pásy elektronového spektra [(C7H7) (CeHsjzSiOjzCrOz

Vlnočet Vlnová délka Molární absorpční poznámka v (cm^-1) λ (inm) koeficient ε {mol^-1 ran^-1)

1. pás	29 500	339
2. pás	34 300	292
3. pás	38 200	262

Infračervené spektrum

V infračerveném spektru byly v oblasti 400 až 4000 cm^-1 nalezeny absorpční pásy, jejichž vlnočty a přiřazení uvádí tabulka III.

V infračerveném spektru byly jednoznačně identifikovány pásy, jež náleží vibracím

3.77.10³

4.90.10³ přehýb

6.65.10³ pás má jemnou strukturu skupin fenylových, benzylové, vibracím vazeb Si—O a Cr—O. Jejich přiřazení vyplynulo z vibrační analýzy a porovnání se spektry (C7H7) (CsHsjsSiCl, (C7H7) (CeHsjaSiOH, [ (C6H5)3SiO ]aCrO2 a dalších organokovových esterů kyseliny chromové.

Tabulka III

Nalezené absorpční pásy bis (benzy ldif eny lsilyl) esteru kyseliny chromové

ábs.	pás	přiřazení	ahs. pás
(cm			(cm-1)
450 sh 478 s	X-senz. X-senz.	1770	VW
500 570	vs w	X-senz. v (Si—O—Cr)	1825	W
630	vw	a (CCC)	1885	W
700	vs	dýchací kruhu Ph
733	vs	γ (C—H) Ph	1960	W
768	vs	S (CH2) Bz
805	m	γ (C—H) Ph
825	m	γ (C—H) Ph
875	vis	v (Si—O)
970	vs	v (Cr—O)	2856	m
985	vs	v (Cr—O)	2928
1000	m	def. kruhu Ph	m
1030	w	β (C—H) Ph
1058	w	β ( C—H) Ph
1112	vs	X-senz.
1120 1160	vs m	3000	$
1190 1210	w m	β (C—H) Ph	3030	vs
1265	w	β (C—H) Ph	3055
1307	vw	β (C—H) Ph	vs
1333	vw	v (C—C) Ph		vs
1400	w	v (C—C) Ph	3070
1430	vs	v (C—C) Ph
1451	m	δ (CH2) Bz	3133	vw
1495	s	v (C—C) Ph
1590	m	v (C—C) Ph
1600	m	v (C—C) Ph	Ph — fenyl

přiřazeni komb. a harm. γ (C—H) Ph v (C—H) Bz υ (C—H) Ph

Bz — benzyl X-senz. — pás citlivý k substituci

Intenzity pásů vw — velmi slabý w — slabý m — střední s — silný vs — velmi silný sh — přehyb ¹³c NMR a ²⁹Si NMR spektrum 13C NMR spektrum sloučeniny bylo měřeno při frekvenci 25,047 MHz, ^Sl NMR spektrum při frekvenci 19,788 MHz. Pro měření byl použit 25% roztok látky v deuteriochloroformu s tetramethylsilanem jako vnitřním standardem.

[5 (¹³C)tms = 0; á (²⁹Si)TMS = 0). Měření byla provedena při teplotě 25 °C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm (kladné hodnoty označují posun k nižšímu poli).

¹³C NMR spektrum:

δ (Cl) = 133,0 δ (C2) = 134,6 δ (C3) = 127,8 δ (C4) = 130,4 δ (C5) = 24,8 δ (C6) = 135,9 δ (C7) = 129,0 δ (Ce) = 128,1 δ (Cg) = 124,7 ^MSi NMR spektrum: δ (Si) = 4,5.

Katalytické vlastnosti Katalyzátory připravené nanesením bis(henzyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové na aktivovanou siliku a další reakcí s bis (isobutyl) aluminiem mají aktivitu v procesu nízkotlaké polymerace ethylenu srovnatelnou s průmyslově používaným standardem, jimž je bis (trifenylsilyl) ester kyseliny chromové. Polyméry připravené pomocí tohoto katalyzátoru se však významně liší mechanickými a termickými vlastnostmi, což je významné píro některé aplikace.

Claims (4)

1. Bis (benzyldifenylsylyl) ester kyseliny chromové vzorce

2. Způsob přípravy bisfbenzyldlfenylsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce podle bodu 1, vyznačený tím, že se benzyldifenýlchlorsilan vzorce du 1, vyznačený tím, že se benzyldifenylsilanol vzorce <θ\~ CHt-Si-Cl fo) nechá reagovat s chromanem stříbrným v prostředí organických rozpouštědel.

3. Způsob přípravy bis (benzyldifemylsilyljesteru kyseliny chromové vzorce podle bonechá reagovat s oxidem chromovým v prostředí organických rozpouštědel.

4. Způsoíb podle ibodů 2 a 3, vyznačený tím, že se jako organického rozpouštědla použije benzenu nebo chlorovaného uhlovodíku Ci až Ci s výhodou tetrachlormethanu.