CS212937B1 - Cyklohexyliifenylehloreilan a způsob jeho přípravy - Google Patents

Description

Vynález ae týká dosud nepopsaná chemická sloučeniny cyklohexyldifenylchlorsilanu obecného vzorce (CgH^XCgHj )₂SiCl a způsobu jeho přípravy.

Sloučeniny obecného vzorce R^RgR^SiX, kde Rp ^Rg^aR3 3®^{ou or}g^anick4 substituenty alifatické a aromatická a X Je aktivní anorganický snadno zaměnitelný substituent jako halogen, hydroxy skupiny nebo vodík, nabyly v poslední době značného významu jako mezistupně syntézy organokřemičitých esterů kyseliny chromové, které slouží jako mimořádně aktivní katalytické složky při nízkotlaké polymeraci «-olefinů, zvláště ethylenu.

Vedle perfenylovaných silylesterů kyseliny chromové se v poslední době začínají s výhodou využívat i alkyldifenylsilyleatery. Jedním z nich je 1 bia(cyklohexyldifenylailyl)ester kyseliny chromové, k jehož syntéze je jako výchozího materiálu zapotřebí vhodné sloučeniny obsahující cyklohexyldifenylellylovou skupinu. Jako Jedna z nejvhodnějěich se ukázala dosud nepopsaná sloučenina cyklóhexyldifenylohlorellan.

Předmětem vynálezu je dosud nepopsaná sloučenina eyklohexyldifenylchlorsllan {CgH-QHCgHgJgSiCl strukturního vzorce

212 937

212 937

Dále je předmětem vynálezu syntéza cyklohexyldifenylchlorsllanu konverzí difenyldichlorsilanu s cyklohexyllithiem v prostředí organických rozpouštědel, nejlépe uhlovodíků, podle rovnice (CgH₅)₂SiCl₂ + CgH^i = (C₆H_i;l)(C₆H₅)₂S1C1 + LICÍ .

Reakci lze s výhodou uskutečnit v prostředí alifatických nasycených uhlovodíků Cg - Cg , zvláště n-pentanu, nebol v nich lze s výtěžkem okolo 60 % teorie reekeí lithiového písku a cyklohexylchloridu připravit cyklohexyllithium. Protože cyklohexyllithium je v citovaných rozpouštědlech málo rozpustné, převede se pro účely uvedené konverze do roztoku přídavkem diethyletheru. Před zvýšeným rozkladem účinkem diethyletheru je však účinné činidlo nutno chránit ochlazením na -20 °C a v průběhu přidávání k roztoku (CgH,. )₂SiCl₂ udržovat při nízkých teplotách vnějším chlazením. Konverze probíhá pod inertním plynem za atmosférického tlaku při teplotách 35 až 50 °C, s výhodou při teplotě varu použitého rozpouštědla. Produkt se izoluje po odfiltrování chloridu lithného oddestilováním rozpouštědla a vakuovou frakční destilací a rektifikací zbytku. Výtěžek cyklohexaldifenylchlorsilu činí 75 % teorie.

Syntéza preparátu je demonstrována následujícím příkladem.

Příklad

K suspenzi 17,5 g (2,5 molu) lithiového písku v 500 ml suchého n-pentanu se pod inertním plynem v průběhu 2 hodin po malých částech přidává roztok 118 g (1 molu) cyklohexylchloridu v 200 ml n-pentanu. Po dobu dávkování se směs udržuje reakčním teplem při mírném varu. Po smíchání obou komponent se reakční směs ještě 1 hodinu míchá a zahřívá k mírnému refluxu, načež se vychladí na -20 °C a vzniklé cyklohexyllithium se rozpustí přídavkem 200 ml suchého diethyletheru. Roztok eyklohexylíthia obsahující 0,58 molu účinné složky se odfiltruje od tuhých reakčnich podílů do chlazené děličky a v průběhu 1 hodiny přidá k roztoku 111 ml difenyldichlorsilanu (0,52 mol) v 300 ml n-pentanu. Reakčním teplem se směs udržuje v mírném varu, po přídavku se ještě další hodinu mírně zahřívá. Po vychladnutí se reakční směs zfiltruje a vyloučený chlorid lithný ee promyje n-pentanem. Spojené n-pentanové roztoky se destialcí zbaví rozpouštědla a olejovitý. · zbytek se za vakua frakčně destiluje. Hlavní podíl přechází za tlaku 1,1 kPa při teplotě.

212 937

200 až 203 °C. Výtěžek činí 121 g bezbarvého olejovitého produktu, což představuje

76,5 % teorie.

Ve výtěžku 63 % byl získán stejný preparát reakcí provedenou za jinak etejných podmínek v n-hexanu při teplotě 45 °C.

Vlastnosti a identifikace produktu:

Produkt je bezbarvá olejovitá kapalina v suchu naprosto stálá. Na vlhkém vzduchu páchne chlorovodíkem uvolněným hydrolýzou.

Teplota varu : 200 až 203 °C při tlaku 1,1 kPa,

158 až 160 °C při tlaku 0,45 kPa.

Index lomu : n^° = 1,5780.

Měrná hmotnost : 1099,3 kgm“³ (při 20,5 °C>.

Tabulka I

Výsledky elementární analýzy pro C^gHgiSiCl

Obsah prvků (%)	C	H	Si	Cl
vypočteno	. 71,86	7,03	9,33	11,78
nalezeno	72,01	7,42	9,28	11,30 --

Infračervené spektrum

Vlnočty a přiřazení absorpčních pásů uvádí tabulka II. Infračervené spektrum cyklohexyldifenylchlorsilanu bylo pořízeno [na přístroji Specord IR-75^ v rozsahu 400 až 4000 cm”·*· v KBr-kyvetě 0,02 mm. Interpretace pásů byla provedena na základě vibrační analýzy a porovnáním ae spektry obdobných sloučenin, především trifenylchloreilanu, trifenylsllanolu, cyklohexanu a cyklohexanolu. Ve spektru je možno jednoznačně identifikovat přítomnost skupin fenylových, skupiny cyklohexylové a vibrace Si-C, resp. Si-Cl.

I

212 937

Tabulka II

Infračervená spektrum cyklohexyldifenylchlorsilanu

abs.	pás (cnT^)	přiřazení	abs.	páa (cm-·*·)	přiřazení
422	m	^(C-C)Ph	1476	m		Ό(G-C)Ph
492	vs	X-senz.Ph ·	1582	m		v>(C-C)Ph
520	ve	X-senz.Ph	1762	vw
546	vs	>>(Si-Cl)	1811	w		komb.
616	w	oc(CCC)Ph	1877	w		Q harm.
695	vs	dýchání kruhu Ph	1950	w		^-(C-H)íh
707	vs	X-senz.Ph	2844	vs
721	s	\>(Sl-C)Cy	2829	-		V(C-H)Cy
736	vs	jA-(C-H)Fh	2920	ve .
744	w	^(G-H)Ph	2998	* m
811	m	V (C-C)Cy	3010	m
840	m	^(C-H)Ph	3022	m		x>(C-H)Ph
884	m	p(C-C)Cy	3048	s
905	m	^(C-H)Hi	3068	8
992	s	^(C-HjEb	3085	W .
1022	m	/^(C-H)Ph
1031	m	/i(C-H)Ph	Hi	- fenyl
1068	m	(1 (C-H)Ph	Cy	- cyklohexyl
1113	vs	X-senz.Ph	X-senz. - páa citlivý na substi- . tuci
1165	m	/i(C-H)Hi
1180	m	A>(C-H)Ih		Intenzity pásů
1257	m	^(C-H)Ph	VB -	velmi silný
1296	w	£(C-H)Ph	s -	silný
1319	w	A(C-H)Ih	m -	střední
1369	w	í(CH2)Cy	w -	slabý
1421	vs	-iKC-C)Ph	vw -	velmi slabý
1440	vs	í(CH2)Cy	sh -	přehyb

a ²⁹Si (¼} NMR spektrum plí} NMR spektrum bylo měřeno při frekvenci 25,00 MHz, ²⁹Si (¼} NMR spektrum při frekvenci 19,74 MHz. Přo měření byl použit 25% roztok látky v deuteriochloroformu

212 937 tetramě thyleilanem jako vnitřním etandartem (£» o, ^<²⁹sí>tms » 0). Měření byla provedena při teplotě 25 °C.

Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm.

(¼} NMR spektrum:

Acp - 132,7 ^(C₅) « 26,5 Í(C₂) = 134,6 <f(Cg) nebo (C_?) « 27,6 <Í(C₃) β 127,9 <T(C_?) nebo (Cg) = 26,6 <f(C₄) = 130,2 <f(C₈) =26,5

_a ²9g£ nmr spektrum jednoznačně potvrzuji identitu a předpokládanou strukturu sloučeniny, jakož i vysoký stupeň čistoty preparátu.

Claims (3)

1. Cyklohexyldifenylchlorsilan (CgH^) (CgH₅)₂SiCl strukturního vzorce

2. Způsob přípravy cyklohexyldifenylchlorsilanu podle bodu 1, vyznačený tím, že se difenyldichlorsilan ponechá reagovat β cyklohexyllithlem v prostředí organických rozpouštědel, výhodně nasycených uhlovodíků.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tlm, že jako rozpouštědla se použijí alifatické nasycené uhlovodíky nebo Cg, výhodně n-pentan.