CS209128B1 - n-Oktyldifenylchlorsilan a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález řeší přípravu jedná ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polyneraci ot/-olefinů, především ethylenu. Vynález se týká popisu dosud neznámé chemické sloučeniny n-oktyldifenylchlorsilanu obecného vzorce (η-Οθ^γ)(CgHgJgSiCl a způsobu a podmínek její přípravy reakcí difenyldichlorsilanu s n-oktyllithiem. Nové individuum je identifikováno a charakterizováno chemickou analýzou, rozborem jeho infračervených spekter a spekter 1 2Q C a Si NMR. Jsou stanoveny jeho základní fyzikálně-chemická konstanty. Sloučeniny může být využito dále k syntéze organokřemičitých sloučenin s n-oktyldifenylsilylovou skupinou důležitých pro využití v oboru chemie polymérů.

Description

Vynález se týká dosud nepopsané chemické sloučeniny n-oktyldifenylchlorsilanu obecného vzorce (η-ΟθΗ,γ)(CgHjJgSiCl a způsobu jeho přípravy.

Sloučeniny obecného vzorce R^RgR^SiX , kde R₁, R₂ a R-j jseu organické substituenty alifatické, alicyklické nebo aromatické a X je aktivní anorganický snadno zaměnitelný substituent jako halogen, QH-skupina nebo vodík, nabyly v poslední době značného významu jako meziprodukty syntézy organokřemičitých esterů kyseliny chromové, které slouží jako mimořádně aktivní katalytické složky při nízkotlaké polymerací ethylenu. Vedle perfenylovaných silylesterů kyseliny chromové se v poslední době s výhodou počínají využívat i alkyldifenylsilylestery. Jedním z nich je i bis(n-oktyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové, k jehož syntéze je jako výchozího materiálu zapotřebí vhodné sloučeniny obsahující n-oktyldifenylsilylovou skupinu. Jako jedna z nejvhodnějších sloučenin se ukázala dosud nepopsaná sloučenina n-oktyldifenylchlorsilan.

Podle vynálezu je možno syntetizovat n-oktyldifenylchlorsilan konverzí difenyldichlorsilanu s n-oktyllithiem v prostředí organických rozpouštědel, nejlépe uhlovodíků, podle vztahu (CgH₅)₂SiCl₂ + n-C₈H₁₇Li --> (n-CgH, ?) (CgH^SiCl + LiGl

Reakci lze s výhodou uskutečnit v prostředí alifatických nasycených uhlovodíků s 5 až 7 atomy uhlíku, v molekule, zvláště pentanu, nebot v nich lze snadno a s výtěžkem přesahujícím. 75 % teorie reakcí lithiového písku a n-oktylchloridu nebo n-oktylbromidu připravit n-oktyllithium, kterého se v další fázi použije ke konverzi in sítu. Konverze probíhá pod inertním plynem za atmosférického tlaku při teplotách 45 až 80°C, s výhodou při teplotě varu použitého rozpouštědla. Produkt se izoluje po odfiltrování chloridu lithného oddestilováním rozpouštědla a vakuovou rektiřikací zbytku. Výtěžek n-oktyldifenylchlorsilanu činí 60 % teorie.

Syntéza preparátu je demonstrována následujícím příkladem.

Příklad

K suspenzi 21 g (3 moly) lithiového písku ve 400 ml n-pentanu se v průběhu dvou hodin po malých částech přidává 152 g (1,05 molu) n-oktylchloridu v 400 ml téhož rozpouštědla.

Po dobu dávkování ae směs udržuje reakčnim teplem v mírném varu. Po smíchání obou komponent se reakčni směs ještě zahřívá další dvě hodiny, naSež se filtrací zbaví tuhých nezreagovaných podílů a v průběhu jedné hodiny se přidává k roztoku 150 ml difenyldichlorsilanu (0,70 mol) ve 400 ml n-pentanu. Reakčnim teplem se směs udržuje v mírném varu, po přídavku se jeětě další hodinu na tuto teplotu zahřívá. Po vychladnutí se reakčni směs filtruje a vyloučený chlorid lithný sé promyje n-pentanem. Spojené n-pentanové roztoky se nejdříve zbaví rozpouštědla, olejovitý zbytek se vakuově rektifikuje. Hlavní podíl přechází za tlaku 0,35 kPa při teplotě 171 až 173°C. Výtěžek činí 144 g bezbarvého olejovitého produktu, což je 61,2 SL teorie.

Ve výtěžku 60 SL byl získán tentýž produkt výěe uvedeným postupem z n-oktylbromidu v prostředí n-heptanu.

171 až 173 C při tlaku 0,35 kPa n§° = 1,5407

1014,3 kgm^-3 (při 22,5°C)

Vlastnosti a identifikace produktu:

Produkt je bezbarvá olejovitá kapalina v suchu naprosto stálá.* Na vlhkém vzduchu páchne hydrolýzou uvolněným chlorovodíkem.

Teplota varu

Index lomu

Měrná hmotnost

Tabulka I

Výsledky elementární analýzy pro Cgo^^SiCl

Obsah prvků, %	C H Si Cl
vypočteno nalezeno	72,58 8,22 8,49 10,71 72,60 9,20 8,32 10,67

Infračervené spektrum.

Vlnočty a přiřazení absorpčních pásů uvádí tabulka II.

Tabulka II

Infračervené spektrum n-oktyldifenylchlorsilanu

abs.pás (cm-1 )	přiřazení	abs.pás (cm“1)	přiřazení	Vysvětlivky
445	m	^(C-H)Ph	1398	w		V(C-C)Ph
48T	s	X-senz.Ph	t429	s		ý(C-C)Ph
521	V3	V(Si-CÍ)	1459	m		J(CH3)Ok	Intenzity pásů
552	m	tf(C-C)Ph	1481	w		V(C-C)Ph	vs	- velmi silný
695	vs	ý(C-C)Ph	1584	w		V(C-C)Ph	3	- silný
707	s	X-senz.Ph V(C-H)Ph	1760	vw		komb.	m	- střední
742	s .	1810	vw	>	. a hara.	w	- slabý
j((C-H)Ph
760	sh	1876	vw		tf(C-H)Ph	vw	- velmi slabý
909	vw	^(C-H)Ph	1948	vw		sh	- přehyb
993	m	^(C-H)Ph	2857	vs
1 010	vw	V(C-C)Ok	2870	ah	>	V(C-H)Ok
1 022	vw	(l(C-H)Ph	2929	vs
1072	vw	(KC-H)Ph	2956	s			Ph	- fenyl
1114	vs	X-senz.Ph	3000	*			Ok	- n-oktyl
1166	sh	(J(C-H)Ph	3012	w			X-senz. - pás citlivý
1173	w	(i(C-H)Ph	3025	w	>	V(C-H)Ph		na substituc
1269	W	(l(C-H)Ok	3050	m
1299	w	f>(C-H)Ph	3069	m
1340	w	V(C-C)Ph	3082	sh '
1374	w	V(C-C)Ph

Infračervené spektrum n-oktyldifenylchlorsilanu byle pořízeno /na přístroji Specord IR-75/ v rozsahu 400 - 4000 cm”¹ v KBr-kyvetě 0,05'mm. Interpretace pásů byla provedena na základě vibrační analýzy a porovnáním se spektry obdobných sloučenin, především trifenylehlorsilanu, trifenylsilanolu, n-oktanu a n-oktanolu. Ve spektru je možno jednoznačně identifikovat vibrace skupin fenylových, oktylové a vibrace Si-C a Si-Gl.

¹³CpH}NMR a ²⁹Sifn} NMR spektrum

NMR spektrum sloučeniny bylo měřeno při frekvenci 25,00 MHz, ²⁹Si NMR spektrum při frekvenci 19,74 MHz. Pro měření byl použit 25 % roztok látky v deuteriochloroformu s tetramethylsilanem (TMS) jako vnitřním standařtem / ; J(²⁹Si)_TMg=0 /.

Měření byla provedena při teplotě 25®G. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm.

NMR spektrum : <5(C₁ ) = 133,86 ; á(Cg) - 134,30 ; ί(Ο^) = 128^06 ;

Ó(C₄) = 130,40 ; <í(CH₂Si) = 16,57 ; S(CH₃)·» 14,18 ;

<5<CH₂> = 33,09; 31,92; 29,24; 29,14; 23,00; 22,71.

²⁹Sí{¹h} NMR spektrum : <ý= +11,28

Strukturní vzorec n-oktyldifenylchlorsilanu:

13,

C NMR spektrum jednoznačně potvrzuje identitu a předpokládanou strukturu sloučeniny, ²⁹Si NMR apektra vysoký stupeň čistoty preparátu.

Claims (2)

1) n-Oktyldifenylchlorsilan obecného vzorce (η-ΟθΗ^γ)(CgHgJgSiCl a strukturního vzorce

2) Způsob přípravy sloučeniny podle bodu reagovat' s n-oktyllithiem v prostředí

1 vyznačený tim, že se difenyldichlorsilan ponechá organických rozpouštědel, výhodně uhlovodíků.

Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že jako rozpouštědla se použiji nasycené uhlovodíky s 5 až 7 atomy uhlíku, výhodně n-pentan.