CS220833B1 - Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy - Google Patents
Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS220833B1 CS220833B1 CS479781A CS479781A CS220833B1 CS 220833 B1 CS220833 B1 CS 220833B1 CS 479781 A CS479781 A CS 479781A CS 479781 A CS479781 A CS 479781A CS 220833 B1 CS220833 B1 CS 220833B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chromic acid
- isobutyldiphenylsilyl
- preparation
- bis
- acid ester
- Prior art date
Links
Abstract
Vynález se týká dosud neznámé chemické •sloučeniny, hiis (iisobutyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce {[ (CHsJaCHCHz)- (C6H5)2SiO|2CrO2, a způsobu a podmínek její přípravy konverzí isobutyldifenylchlorsilanu is ohromanem stříbrným, nebo esterifikací isobutyldifenylsilanolu oxidem chromovým. Vynález řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymeraci α-olefinů, především ethylenu. Sloučeniny může být dále využito jako oxidovadla organických a organokovovýdh sloučenin v nepolárních organických rozpouštědlech.
Description
Vynález se týká dosud neznámé chemické •sloučeniny, hiis (iisobutyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce {[ (CHsJaCHCHz)(C6H5)2SiO|2CrO2, a způsobu a podmínek její přípravy konverzí isobutyldifenylchlorsilanu is ohromanem stříbrným, nebo esterifikací isobutyldifenylsilanolu oxidem chromovým. Vynález řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymeraci α-olefinů, především ethylenu. Sloučeniny může být dále využito jako oxidovadla organických a organokovovýdh sloučenin v nepolárních organických rozpouštědlech.
Vynález se týká dosud nepopsané sloučeniny, bis (isobutyldif enyl silyl) esteru kyseliny chromové vzorce {['(CHsjaCHCHz)(C6H5)2SiO}2CrO2, a způsobu přípravy této sloučeniny.
Estery kyseliny chromové nabyly v posledních letech významu jako účinné složky průmyslově používaných katalyzátorů pro polymerace olefinu, zejména ipro výrobu nízkotlakého polyethylenu. Čistě organické. estery kyseliny chromové nejsou však pro praktické použití příliš vhodné, neboť jsou málo stabilní, hořlavé až samozápalmé a jejich rozklad může probíhat až explozivně. Z uvedených důvodů se organické estery nahrazují estery organometalicfcýimi, například různě substituovanými silyl- nebo stannyldeiriváty, nebo organoímetaloidními, např. substituovanými fosfoniovýimi estery kyseliny chromové. Ze všech esterů této skupiny mají z praktického hlediska největší význam bis (trifenylsilyl) ester kyseliny chromové a ibis (trifenylstannyl) ester kyseliny chromové. Právem lze očekávat podobné katalytické vlastnosti i od alkyldiíenylsilylderivátu, ibisi isobutyldif enylsilyl) esteru kyseliny chromové. Tato sloučenina nebyla dosud v literatuře popsána.
Předmětem vynálezu je bis (isobutyldifehylsiiyl )ester kyseliny chromové vzorce
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy bisl isobutyldif enylsilyl) esteru kyseliny chromové, jehož podstata spočívá v tom, že se buď isobutyldifenylchlorsilan obecného 'vzorce
kde X = Cl, nechá reagovat s ohromanem stříbrným, nebo isobutyldifenylsilanol téhož obecného vzorce, kde X = OH, nechá reagovat is oxidem chromovým v prostředí organických rozpouštědel.
Při způsobu přípravy podle vynálezu se reakce provádí v prostředí organických rozpouštědel. Nejlépe vyhovuje benzen nebo nasycené uhlovodíky Cs až Cs, zvláště n-hexan, chlorované uhlovodíky Ci až Cd, zvláště tetrachlormethan, s nimiž jsou dobře mísitelné obě isObutyidifenylsilylové složky, zatímco výchozí sloučeniny šestimocného ohromu tvoří tuhou fázi.
Vlastní reakce probíhá několikahodinovým třepáním směsi za mírných reakčních podmínek, tj. teploty místností a atmosférického tlaku. Produkt se isoluje po odfiltrování nežreagovaných výchozích sloučenin šestimocného chrómu vakuovým odpařením rozpouštědla. Výtěžky převyšují 90 % teorie.
Syntéza preparátu je demonstrována příklady:
Příklad 1
Příprava bis [isobutyldif enylsilyl) esteru kyseliny ohiromové z isobutyldifenylchlorsilanu « chromanu stříbrného
Sloučenina vzniká reakcí
Směs 11 g (40 mmol] isobutyldifenylchlorsilanu, 8,28 g. (25 mmol) chromainu stříbrného a 100 ml benzenu byla bez přístupu světla intenzívně třepána po dobu 24 hodin. Reákcí vzniklá suspenze byla filtrací zbavena nerozpustných stříbrných solí a benzen byl z filtrátu za vakua odpařen až do konstantní hmotnosti odpařovací aparatury s produktem. Bylo získáno 11,6 g silně viskózního oranžového olejovitého produktu, což představuje 93,5 % teorie.
S výtěžkem 91,5 % byla sloučenina připravena s použitím dichloTmethanu jako rozpouštědla.
P ř í k 1 a d 2 a oxidu chromového
Sloučenina vzniká reakcí
Příprava bis(isobutyldifenyisilyl)esteru kyseliny chromové z isobutyldifenylsilanolu
CHCH (C&HS)Z S O.H +CrO5 (CH^)ZCHCHZ ÍC6H£}2 Sí0VzCr0z+ HZO
Směs 7,7 g (30 mmol) isobutyldifenylsilanolu, 5 g (50 xnmol) oxidu chrámového. 5 g bezvodého chloristanu hořečnatého a 70 ml tetradhlormethanu byla intenzívně třepána bez přístupu světla po doibu 4 hodin. Z reakční směsi byla tuhá fáze oddělena filtrací a z filtrátu bylo rozpouštědlo za vakua odpařeno až do konstantní hmotnosti odpařovací aparatury s produktem. Bylo získáno 8,5 g viskózního oranžového olejovitého produktu, (95,4 % teorie).
S výtěžkem 94,1 % teorie lze sloučeninu připravit při použití n-hexanu jako rozpouštědla.
S výtěžkem 93,3 % teorie lze sloučeninu připravit při použití benzenu jako rozpouštědla.
Preparáty, získané postupy popsanými v předchozích odstavcích, lze na základě velmi blízkých fyzikálně-chemických parametrů pokládat za Identické.
Vlastnosti biS(isobutyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové a jeho identifikace:
Vzhled a stabilita produktu
Připravený ester kyseliny chromové tvoří viskózní tmavě oranžovou kapalinu, stálou v temnu a při teplotách pod 0 °C. Na světle a delším stáním při teplotě místnosti se rozkládá a Ihnědne. Sloučenina se snadno redukuje i slabými redukčními činidly, jako jsou alkoholy nebo olefiny.
Index lomu: inD 20 = 1,6038, hustota: 1128 kg . m-3 (25 °C).
Obsah prvků
Tabulka I
Výsledky analýzy pro C32H38SizOrO4 Si Cr vypočteno 9,44 8,74 .nalezeno 9,52 8,43
Elektronové spektrum esteru kyseliny chromové (hexanový roztek) nalezeny 3 absorpční pásy, jejichž charákteVe shodě s teorií byly v oblasti 700 až ristiky jsou uvedeny v tabulce II.
240 nm ve spektru bis(isobutyldifenylsiiyl)Tabulka II
Nalezené pásy elektronového spektra (CH3)zCHCH2 ÍCéHs)z SiO ^CrOz
Vlnočet Vlnová déiika Molární absorpční poznámka v (cm-1) λ (inm) koeficient ε (mol-1 cm-1)
| 1. pás | 28 800 | 347 | 3,74.103 | přehyb |
| 2. pás | 34 000 | 294 | 4,50.103 | pás má jemnou |
| 3. pás | 38 200 | 262 | 5,97.103 | strukturu |
20 83 3
Poloihy pásů i jejich intenzity odpovídají výsledkům zjištěným u známých trifenyl-, triallkyl-, resp. alkyldifenylsilylesterů kyseliny chromové.
Infračervené spektrum
V infračerveném spektru byly v oblasti 400 až 4000 cm1 nalezeny absorpční pásy, jejichž vlnočty a přiřazení uvádí tabulka
III. V infračerveném spektru byly jednoznačně identifikovány pásy, jež náleží vibracím skupin fenylových, isobutylové, vibracím vazeb Si-O a Gr-O. Jejich přiřazení vyplynulo z vibrační analýzy a porovnání se Spektry [<(CH3)2CHCH2] (CeHsjžSiOH, [' (CH3) dCHCHal· (CeHs) zSiCl, [í(CeH5j3SiO]aCrO2 a dalších organokovových esterů kyseliny chromové.
Tabulka III
Nalezené absorpční pásy bis (lsohutyldifenylsilylj esteru kyseliny chromové
| abs. pás | přiřazení | abs. pás | přiřazení | |
| (cm-1) | (cm-1) | |||
| 455 sh | X-senz. | 1760 vv/ | ||
| 480 s | X-senz. | 7875 W | ||
| kamb. a harr | ||||
| 506 vs | X-senz. | 1880 vw | γ (C-Hj | |
| 585 w | v (Si—O—Cr) | 795’5 WZ | ||
| 620 vw | as (CCC) | |||
| 700 vs | dýchací kruhu Ph | 2868 S | ||
| 725 vs | v (Si—Cj | 2900 S | L | |
| v (C—H) i-Bi | ||||
| 751 vs | S (CHz) i-Bu | 2930 V5 | ||
| 830 s | γ (C-Hj Ph | 2960 v.s | ||
| 875 vs-b | v (Si—O) | |||
| 972 s | v (Cr—O) | 3002 m | ||
| 985 s | i, (Cr—O j | 3076 P?- | ||
| 1000 w | def. kruhu Ph | 3028 m | ||
| 1028 m | β (C—Hj Ph | 3050 S | v (C—H) Ph | |
| 1090 m | β (C—H) Ph | 3072 S | ||
| 1115 vs | X-senz. | 3090 Sh | ||
| 1125 vs | X-senz. | 3133 VW fol | ||
| 1160 w | β (C—Hj Ph | |||
| 1187 w | β (C—H) Ph | |||
| 1217 m | skelet, vibr. i-Bu | Ph — fenyl | ||
| 1260 w | Skelet, vibr. i-Bu | i-Bu — isobutyl | ||
| 1303 w | β (C—H) Ph | X-senz. — pás citlivý k substituci | ||
| 1330 m | v (C—C) Ph | |||
| 1365 m | S (CH3) i-Bu | |||
| 1380 m | δ (CH3) i-Bu | Intenzity pásů | ||
| 1393 w | β (C—H) Ph | vw — velmi slabý | ||
| 1428 vs | v (C—Cj Ph | w — 'slabý | ||
| 1460 s | 5 (CH3) i-Bu | m — střední | ||
| 1485 w | i» (C—C) Ph | s — silný | ||
| 1590 m | v (C—C) Ph | vs — velmi silný | ||
| sh — přehyb |
13c a 29Si NMR spektrum «O NMR spektrum sloučeniny bylo měřeno .při frekvenci 25,047 MHz, 29S1 NMR spektrum při frekvenci 19,788 MHz. Pro měření byl ipoužit 25% roztok látky v deuteriochloroformu s tetramethylsilanem jako vnitřním standardem [á (lsC)TMs = 0;
<S (29Sí)tms = 0]. Měření byla provedena při teplotě 25 C'C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm (kladné hodnoty označují posun k nižšímu polij.
»C NMR Spektrum:
δ (Ci) = 134,9 δ (C2) = 134,5 í(Cs) = 128,0 5 (C4) = 130,3 δ (C5) = 25,5 δ (Ce) = 24,2 δ (C7) = 26,2 29Si NMR spektrum:
δ(SI) = 10,3
Katalytické vlastnosti Katalyzátory připravené nanesením bis(isobutyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové na aktivovanou siliku a další reakcí s his (isohutyl) aluminiem mají aktivitu v procesu nízkotlaké polymerace ethylenu srovnatelnou s průmyslově používaným standardem, jímž je 'bis (trifenylsilyl) ester kyseliny chromové. Polymery připravené pomocí tohoto (katalyzátoru mají však odlišné mechanické a thermické vlastnosti, což je příznivé pro aplikace.
Claims (4)
1. Bis (isabutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové vzorce
O
II cw.
.CH-CHťSL-O-Čr-O - Si- CH-CH/ / Λ 11 i * \ O
2. Způsolb přípravy his (isobutyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce podle bodu 1, vyznačený tím, že se isobutyldlfenylchlorsilan vzorce nechá reagovat s chromanem stříbrným v prostředí organických rozpouštědel.
3. Způsob přípravy bls(isohutyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové vzorce podle bodu 1, vyznačený tím, že se isobutyldifenylsilanol vzorce nechá reagovat s oxidem chromovým v prostředí organických rozpouštědel.
4. Způsob podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že se jako organických rozpouštědel použije benzenu, chlorovaného uhlovodíku Ci až Cá, s výhodou tetrachlormethanu, nebo nasyceného uhlovodíku Cs až Ce, s výhodou n-hexanu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS479781A CS220833B1 (cs) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS479781A CS220833B1 (cs) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS220833B1 true CS220833B1 (cs) | 1983-04-29 |
Family
ID=5391533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS479781A CS220833B1 (cs) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS220833B1 (cs) |
-
1981
- 1981-06-24 CS CS479781A patent/CS220833B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2018105672A1 (ja) | 有機金属錯体触媒 | |
| JP3021496B2 (ja) | オレフィン性化合物のメタセシス生成物の製造方法及びそれに使用する触媒 | |
| CS220833B1 (cs) | Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Dakternieks et al. | Synthesis, NMR studies and molecular structures of [(PhSSn) 2 (CH2) 3] 2 and [PhSn (S2CNEt2)] 2 (S)(CH2) 3 | |
| US4400526A (en) | Hydrogen bearing silyl carbamates | |
| Armstrong et al. | Syntheses and structures of an unsolvated tetrakisimidophosphate {Li 3 [P (NBu t) 3 (NSiMe 3)]} 2 and the face-sharing double-cubane {Li 2 (THF)[P (O)(NBu t) 2 (NHBu t)]} 2 | |
| Goetze et al. | Towards 2‐Silaallenes: Synthesis of Spirocyclic Precursors | |
| CS220835B1 (cs) | Bis(benzyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Hajiyeva et al. | Norbornene-containing Mannich bases on the basis of aliphatic amines | |
| Muraoka et al. | Synthesis and structure of a pyridine-stabilized silanone molybdenum complex and its reactions with PMe 3 and acetone | |
| CS220834B1 (cs) | Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS203888B1 (cs) | Bis(n-oktyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS213975B1 (cs) | Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS212828B1 (cs) | Bis (2-butyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS203889B1 (cs) | Bis(ethyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS216331B1 (cs) | Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| RU2842433C1 (ru) | Способ получения 4,5-диалкил-2,6-диарилпиримидинов | |
| CS203890B1 (cs) | Bis(n-butyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| US4891439A (en) | Alcohol-free orthoesters of zirconium and hafnium and method for the preparation thereof | |
| US3297756A (en) | Cyclononatetraenide salts and process of preparing | |
| CS206219B1 (cs) | 4) Bis(methyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| US3030394A (en) | Cyclopentadienyl (hydrocarbosiloxy) titanium compounds | |
| Kilián et al. | New Heterocyclic Organophosphorus–Sulfur–Nitrogen Compounds, Syntheses and Structures | |
| RU2164516C1 (ru) | Функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-трифторпропил)силильную группу | |
| CS209128B1 (cs) | n-Oktyldifenylchlorsilan a způsob jeho přípravy |