CS213975B1 - Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy - Google Patents
Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS213975B1 CS213975B1 CS239480A CS239480A CS213975B1 CS 213975 B1 CS213975 B1 CS 213975B1 CS 239480 A CS239480 A CS 239480A CS 239480 A CS239480 A CS 239480A CS 213975 B1 CS213975 B1 CS 213975B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chromic acid
- preparation
- propyldiphenylsilyl
- acid ester
- chemistry
- Prior art date
Links
Abstract
Vynález se týká oboru chemie, speciálně chemie carganokovových sloučenin. Řeší přípravu jedné ze složek pro výrobu vysoce aktivních katalyzátorů pro nízkotlakou polymeracio6- olefinů, zvláště ethylenu. Vynález popisuje dosud neznámou chemickou sloučeninu bis (2-propyldifenylsi·* lyl) ester kyseliny chromové obecného vzorce [(2-C3H7) (C6H5)2SiOj2 CrO2 a způsob jeho přípravy konverzí 2-propyldifenyl- ; chlorsilanu s chromanem stříbrným nebo iesterifikaoi 2-propyldifenylsilanolu oxidem chromovým. Nové chemické individuum je identifikováno a charakterizováno chemickou analýzou a rozborem elektronových, jinfračervených a NMR spekter. Jsou stanoveny jeho základní fyzikálně-chemické veličiny.
Description
Vynález se týká dosud nepopsané sloučeniny bis (2-propyidifenyisilyl) esteru kyseliny chromové obecného vzorce £(2-0^Ηγ) (CgHgJgSK^OrOg a způsobu přípravy sloučeniny.
Estery kyseliny chromové nabyly v posledních letech významu jako účinné složky průmyslově používaných katalyzátorů pro polymerace olefinů, zejménapro výrobu nízkotlakého polyethylenu, čistě organické estery kyseliny chromové nejsou však pro praktické použití příliš vhodné, nebot jsou málo stabilní, hořlavé až samozápalné a jejich rozklad může probíhat až explozivně. Z uvedených důvodů se organické estery nahrazují estery organometalickými, např. různě substituovanými silyl-nebo stannylderiváty, nebo ořganometaloidními, např. substituovanými fosfoniovými estery kyseliny chromové. Ze všech esterů této skupiny mají z praktického hlediska největší význam bis(trifenylsilyl) ester kyseliny chromové a bis(trifenylstannyl) ester kyseliny chromové. Právem lze očekávat podobné katalytické vlastnosti i od alkyldifenylsilylderivátu, bis(8-;;ropyldifenylsilyl) esteru kyseliny chromové. Tato sloučenina nebyla dosud v literatuře popsána.
Předmětem vynálezu je sloučenina bis(2-propyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové strukturního vzorce
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy bis(2-propyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové, jehož podstata spočívá v tom, že se buď 2-propyldifenylohlorailan strukturního vzorce
213975 2 kde X znamená chlor, nechá reagovat s chromanem stříbrným, nebo 2-propylďifenylsilanol jtéhož strukturního vzorce, kde X znamená skupinu OH, nechá reagovat s oxidem chromovým v prostředí organických rozpouštědel.
Při způsobu přípravy podle vynálezu se reakce provádí v prostředí benzenu, alifatického uhlovoaíku _ Οθ, výhodně hexanu, případně chlorovaného uhlovodíku θΐ “ θ4* výhodnš tetrachlormethanu, s nimiž jsou dobře mísitelné obě 2-propyldifenylsilylové složky, zatím oo sloučeniny šestimocného chrómu tvoří tuhou fázi. v Vlastní konverze probíhá za mírných podmínek, t.j. za teploty místnosti a ; atmosférického tlaku, několikahodinovým třepáním reakční směsi. Produkt se iizoluje vakuovým odpařením rozpouštědla. Výtěžky přesahují 90 % teorie.
šSyntéza preparátu je demonstrována následujícími příklady.
Příklad 1
Příprava bis(2-propyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové z 2-propyldifenylchlorsilanu a chromanu stříbrného.
Sloučenina vzniká reakcí vyjádřenou vztahem
Í2 (2-σ3Ηγ) (CgH5)2SiCl + Ag2CrO4 —>/(2-0^) (CgH5)2SiQ72CrO2 + 2 4gCl 'Směs 10,9 g 2-propyldifenylchlorsilanu, 8,3 g chromanu stříbrného a 100 ml benzenu byla 24 hodin intenzivně třepána bez přístupu světla. Reakcí vzniklá suspenze byla filtrací zbavena nerozpustných stříbrných solí. Po vakuovém odpaření rozpouštědla z filtrátu bylo získáno 11 g oranžového oeljovitého produktu (93 % teorie), který .stáním při teplotě 0 až 5 °C poskytl oranžovou krystalickou hmotu. Ve výtěžká 87, 'resp. 90 % teorie byl získán stejný preparát při použití dichlormetanu a chloridu uhličitého jako rozpouštědel.
Příklad 2
Příprava bis(2-propyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové z 2-propyldifenylsilanolu a oxidu chromového.
Sloučenina vzniká reakcí vyjádřenou vztahem (2-C-jftp (CgH5)2SiCH + CrO3 -^^2-0^) (CgH5)2Si0j20r02+ HgO Směs 7,5 g 2-propyldifenylsilanolu, 3,9 g oxidu chromového a 80 ml suchého n-hexanu byla 0,5 hodiny míchána bez přístupu světla. Po odfiltrování od nezreagovaného oxidu chromového bylo k filtrátu přidáno 3,9 g čerstvého oxidu chromového a míchání pokračovalo ještě 1 hodinu. Po odfiltrování nezreagovaného oxidu chromového byl čirý filtrát zbaven rozpouštědla odpařením za vakua. Bylo získáno 7,7 g (88 % teorie) oranžového olej ovitého produktu, který stáním ztuhl na oranžovou krystalickou hmotu. Ve výtěžku 88, resp. 85 % teorie byl získán stejný preparát při použití n-pentanu a chloridu uhličitého jako rozpouštědel.
3 213975
Preparáty, získané postupy v předchozích odstavíoh, je možno na základě shodných fyzikálně-chemickýeh parametrů považovat za identické.
Vlastnosti bls(2-propyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové a jeho identifikace.
Vlastnosti a stabilita produktu: Připravený ester kyseliny chromové je oranžová tuhá látka stálá v temnu a při teplotách pod O °C.
Teplota tání : 53 až 58 °C (po rekrystalizaci z chloridu uhličitého)
Index lomu (podchlazená tavenina) : 1,6220 (20 °C)
Měrná hmotnost (podchlazená tavenina) : 1155 kgm”3 (20 °C)
Tabulka I
Výsledky elementární analýzy pro ¢30^348½°1^
| Obsah prvků, % | C | H | Si | Cr |
| vypočteno | 63,58 | 6,05 | 9,91 | 9,17 |
| nalezeno | 63,90 | 6,12 | 9,87 | 8,77 |
Elektronové spektrum.
Ve shodě s teorií byly v oblasti 700 až 240 nm ve spektru bis(2-propyldifenylsilyl)ssteru kyseliny chromové (hexanový roztok) nalezeny tři absorpční pásy, jejich charakteristiky jsou uvedeny v tabulce II.
Tabulka II
Charakteristiky pásů elektronového spektra fe-Cýí?) (CgH5)2SIC^CrO2
| v (cm-1) | Λ (nm) | £(lmol“^cm”·1·) | poznámka | |
| —“ 1 ? 1. pás | 29 200 | 343 | 4,9.103 | |
| 2. pás | 35 400 | 311 | 6,6.103 | přehyb |
| 3. pás | 38 200 | 262 | 8,5.103 | pás má jemnou |
strukturu
Polohy pásů i jejich intenzity odpovídají výsledkům, zjištěným u^známýoh trifeityl trialkyl-, resp. alkyldifenylsilyl-esterů kyseliny chromové.
Infračervené spektrum.
V infračerveném spektru esteru byly v oblasti 400 až 4000 cm^ nalezeny absorpční pásy, jejichž vlnočty a přiřazení uvádí tabulka III.
V infračerveném spektru byly identifikovány pásy, které náleží vibracím skupin fenylových, skupiny 2-propylové, vibrace vazeb Si-0 a vibrace seskupení CrO^. Jejich přiřazení vyplynulo z vibrační analýzy a porovnání se spektry (2-C3H?) (C6H5)2SiCl, (2-03Ηγ) (CgHj^SiOH, f(CgH5)3SioJ2CrO4 .a dalších organokovovýoh esterů kyseliny chromová.
213975 4
Tabulka III
Infračervené spektrum bis(2-propyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové
| abs. pás (cm-·1·) | přiřazeni | abs. | pás (cm-·1·) | přiřazení | ||
| 469 | m | X-senz | 1476 | m | V(C-C)Ph | |
| 503 | vs | X-senz | 1580 | 8 | V(O-C)Ph | |
| 591 | m | V(Si-O-Cr) | 1761 | vw | ||
| 617 658 | w | o(XCCC) | 1810 | w | > | komb. a harm. |
| B | X-senz | 1875 | w | Í(C-H) | ||
| 696 | VS | dýchání kruhu | 1949 | w | ||
| 705 | vs | I(C-H)Ph | 2866 | vs | ||
| 736 868 | s | v(Si-C) V(Si-O) | 2894 | s | V (C-H)Pr | |
| vs | 2926 | sh | ||||
| 380 | vs | v(Si-0) | 2950 | vs | ||
| 966 | vs | ý(Cr-0) | 2995 | m | ||
| 981 | VB | y(Cr-O) | 3008 | i s | ||
| 990 | sh | def.kruhu /?(C-H)Ph | 3020 | m | V(C-H)Ph | |
| 1027 | m | 3048 | 8 | |||
| 1066 | m | ^(C-H)Ph | 3067 | VS | ||
| 1117 | vs | X-senz Ph | 3082 | m | ||
| 1155 | w | /S(C-H)Ph | Ph | Z - fenyl | ||
| 1182 | m | (C-H)Ph | Pr | - 2--propyl | ||
| Λ-senz - pas | citlivý | na | ||||
| 1233 | W | <5 (ch3) | substituci | |||
| 1258 | w | (C-H)Ph | ||||
| 1299 | w | /3 (O-H)Ph | Intenzity pásů | |||
| 1324 | w | V (C-C)Ph | vw - w - | velmi slabý slabý | ||
| 1362 | w | é (ch3 ) | m - s - | střední silný | ||
| 1379 | m | 8 (ch3) | vs sh - | velmi silný přehyb | ||
| 1420 | vs | v (C-C)Ph | ||||
| 1455 i_ | ve | 8 (ch3) |
13(£hJmr a 2ΜΜ»μη spektrum ^C^HjNMR spektrum sloučeniny bylo měřeno při frekvenci 19,788 MHz. Pro měření byl formu s tetramethylsilanem jako vnitřním při frekvenci 25,047 MHz, ^SJ^HjNMR spektrum použit '2%ní roztok látky v deuterioohlorostandartem.
/é (13C)
TMS á(29Si)
TMS
Měření byla provedena při teplotě 25 °C. Hodnoty chemických posunů jsou vyjádřeny v ppm (kladné hodnoty označují posun k nižšímu poli).
13C$M NMR spektrum
| 6(CX) = 133,1 | é(C4) = 130,3 |
| <S(C2) = 134,8 | á(05) = 14,3 |
| £(03) =. 127,9 | 6(σθ) . 17,1 |
29siíM NMR spektrum <5(Si) =. 10,2
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Bis'X2-propyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové strukturního vzorce
- 2. Způsob přípravy sloučeniny podle bodu 1, vznačený tím,'že se 2-propyldif*nylchlorsilan strukturního vzorce kde X znamená chlor, nechá reagovat s ohromanem stříbrným, nebo 2-propyldifenylsilanol téhož strukturního vzorce, kde X znamená skupinu OH, nechá reagovat s oxidem chromovým v prostředí organickýoh rozpouštědel.
- 3.Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako prostředí použije benzen nebo alifatický uhlovodík Cg-Οθ, výhodně hexan, nebo chlorovaný uhlovodík 0^-C^, výhodně tetrachlormethan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS239480A CS213975B1 (cs) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS239480A CS213975B1 (cs) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS213975B1 true CS213975B1 (cs) | 1982-04-09 |
Family
ID=5360962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS239480A CS213975B1 (cs) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS213975B1 (cs) |
-
1980
- 1980-04-08 CS CS239480A patent/CS213975B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Veith et al. | A Base‐Stabilized Ge–S Double Bond | |
| Parshall et al. | Synthesis of Alkylsilylphosphines | |
| JPH02115190A (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 | |
| Leis et al. | Silylene complexes stabilized by sulphur substituents; a structure and reactivity study | |
| CS213975B1 (cs) | Bia (2-propyldifenylsilyI) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CH630928A5 (de) | Verfahren zur herstellung von doppelylid-komplexen von metallen. | |
| DE4235092A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ph¶3¶C[B(C¶6¶F¶5¶)¶4¶] | |
| DE2701143C2 (de) | Doppelylid-Komplexe von Metallen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
| Goetze et al. | Towards 2‐Silaallenes: Synthesis of Spirocyclic Precursors | |
| US4339590A (en) | Cyclic sulfur compounds | |
| CS212828B1 (cs) | Bis (2-butyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS220833B1 (cs) | Bis(isobutyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Seiler et al. | [Benzilato (2−)-O1, O2] bis [1, 3-diphenylpropane-1, 3-dionato (1−)-O, O] silicon (IV): a neutral heteroleptic hexacoordinate silicon (IV) complex with an SiO6 skeleton | |
| NL8102268A (nl) | Germaniumverbindingen, werkwijze voor het bereiden daarvan, werkwijze voor het bereiden van een geneesmiddel met toepassing van een derglijke germaniumverbinding voor de behandeling van kanker, alsmede aldus verkregen gevormd geneesmiddel. | |
| EP0223735A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halbaminalen, Halbaminale und deren Verwendung | |
| US3030394A (en) | Cyclopentadienyl (hydrocarbosiloxy) titanium compounds | |
| US3297756A (en) | Cyclononatetraenide salts and process of preparing | |
| CS220835B1 (cs) | Bis(benzyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS203888B1 (cs) | Bis(n-oktyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS203889B1 (cs) | Bis(ethyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS220834B1 (cs) | Bis(p-anisyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| CS216331B1 (cs) | Bis(cyklohexyldifenylsílyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| Eaton et al. | Gas-phase pyrolytic formation and dimerization of benzocyclobutenes: Synthesis of [24](1, 2, 4, 5) cyclophane | |
| US4943647A (en) | Preparation of hexaalkyldisilthiane | |
| Urata et al. | Preparation of Diethylaluminium Chelates, R 2 P (S)–X–AlEt 2 (X= NMe, S) and Some Reactions with Carbonyl Compounds |