CS214684B2

CS214684B2 - Method of making the ureas

Info

Publication number: CS214684B2
Application number: CS799233A
Authority: CS
Inventors: Erich Kuester; Kurt Dahmen; Eduard Barthell
Original assignee: Stockhausen & Cie Chem Fab
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1979-12-22
Publication date: 1982-05-28
Also published as: SU1053758A3; JPS5741462B2; DE2967472D1; EP0037590A2; EP0037590A3; DE2856384B2; DE2856384A1; US4281186A; SU900803A3; JPS5937284B2; EP0014767B1; EP0037590B1; DE2962753D1; BR7908437A; JPS57164108A; EP0014767A1; JPS5589255A; DE2856384C3

Description

Vynález · se týká·způsobu výroby nových akryloyl-, popřípadě methakryloylmočovin. Tyto sloučeniny se •získávají reakcí alkylnebo acylisokyanátů s amidy · nenasycených karboxylových kyselin při teplotě asi 20 až 140 °C a tlaku 0,1 až 0,4 · MPa· v přítomnosti aromatických uhlovodíků nebo vysokovroucích etherů jako rozpouštědel, · načež · se vzniklé · · halogensubstituované močoviny nechávají reagovat s trialkylaminy při teplotě od asi 20 do 100 °C a , tlaku 0,1 až 0,4 MPa v přítomnosti alifatických · a aromatických uhlovodíků, alkoholů nebo · ketonů, přednostně acetonu jako rozpouštědla.

S ohledem na to, že tyto sloučeniny obsahují dvojnou vazbu, lze je homo- · a kopolymer ovát za · vzniku · polymerů, · kterých · lze použít jako flokulačních, sedimentačních, odvodňovacích a retenčních prostředků.

Vynález se týká způsobu výroby akryloyl a methakryloylmočovin obsahujících kvartérní skupiny. Nových močovinových derivátů lze použít pro výrobu polymerů.

Prakticky všechny kationtové polymery a monomery, ze kterých se tyto polymery vyrábějí odvozují svůj kationtový charakter od kvartérních amoniových skupin [literární přehled viz M. F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem. A 4 [6] [1970], str. 1327 až. 1418], Obvykle se nejprve připravuje terciární amin [například 2-(dimethylaminojethylmethakrylát nebo N-[3-dimethylaminopropyl'jakrylamid], který se pak pomocí vhodného reakčního činidla kvarternlzuje.

Podle vynálezu se . naproti tomu terciární amin přímo alkyluje olefinicky nenasycenou halogenovanou sloučeninou na kationtové monomery.

Předmětem · -vynálezu - je · způsob · výroby močovin obecného vzorce I lil' hn-c~g*ch_zo-с YO\ <11 kde

X představuje buď vodík nebo methylskupinu,

R představuje alkýlskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, m představuje číslo 0 nebo 1, n představuje celé číslo od 1 do 4 a

Z představuje libovolný solitvorný anion, jako chlorid, bromid, jodid, sulfát, perchlorát, nitrát nebo acetát, přednostně halogenový ion.

Podle vynálezu se močoviny obecného vzorce I připravují tak, že se působí halogenalkylisokyanáty, popřípadě halogenacylisokyanáty obecného . vzorce III o=^-\\cJ^m~^c:H₂)_c ^-z (H!) kde man mají shora uvedený význam a

Z představuje atom halogenu, přednostně chloru, bromu nebo jodu, na · amidy &$-nenasycených karboxylových kyselin obecného vzorce IV

O X • II I

H2-N-C—C=CH2 (IV), kde

X má shora uvedený význam, při teplotě místnosti až 140 °C a tlaku od 0,1 do 0,4 MPa v přítomnosti aromatických uhlovodíků, jako benzenu, toluenu nebo xylenu nebo vysokovroucích etherů, jako 1,2-dimethoxyethenu nebo tetrahydrofuranu, jako rozpouštědel a v přítomnosti terciárního aminu, jako katalyzátoru, za vzniku halogensubstituovaných močovin obecného vzorce II

HN~ C~C=CH£

O=C /o \ hnÁ č 0«^ («>

kde

X, m a n a Z mají shora uvedený význam, načež se · na halogensubstituované močoviny obecného vzorce II . působí trialkylaminem obecného vzorce

NR3, kde

R představuje alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, při teplotě místnosti- až 100 stupňů Celsia a tlaku od 0,1 do 0,4 .MPa v přítomnosti alifatických a aromatických uhlovodíků, alkoholů a/nebo ketonů, přednostně acetonu, jako rozpouštědla, za · vzniku kvartérních sloučenin obecného · vzorce

I.

Při adici isokyanátu obecného vzorce III na . amidy α,/3-nenasycených . karboxylových kyselin obecného vzorce IV, tj. na akrylamid nebo methakrylamid přicházejí jako isokyanáty v úvahu · prakticky všechny -halogensubstituované alkyl- a acylisokyanáty, zejména ω-haaogenalkyl- a -acylisokyanáty. Obzvlášť je třeba jmenovat 2-halogenethyl-, 3-halogenpropyl-, 4-halogenbutyl- a 2-halogenacetyl- a 3-halogenpropionylisokyanát.

To, že se reakce zdaří nebylo možno předem očekávat. Reakce amidů karboxylových kyselin s isokyanáty je sice popsána [B. Kuhn, Ber. dtsch. chem. Ges. 17, 2880 (1884), P. F· Wiley· J· Amer. Chem· Soc· 71, 1310 (1949), rovněž je popsána reakce akrylamidu s arylisokyanáty v patentovém spisu NSR č. 888 316). V uvedeném spise je však výslovně uvedeno, že reakce s alifatickými isokyanáty nebyla pozorována. Proto je hladký průběh této adiční reakce tak překvapující.

Adiční produkty se získají jednoduchým zahříváním obou reakčních složek s katalytickým množství terciárního aminu. Účelně se pracuje za přísady aromatického uhlovodíku nebo vysokovroucího etheru, jako ředidla, ze kterého po skončení reakční doby se močoviny většinou vysrážejí v krystalické formě.

Reakce s halogenalkylisokyanáty (m = = 0) se přednostně provádí v aromatických uhlovodících, například benzenu, toluenu nebo xylenu při teplotě až 140 °C, zatímco v případě halogenacylisokyanátů (m — 1) vysokovroucího etheru, jako 1,2-dimethoxyethanu nebo tetrahydroíuranu. Reakce běží sama již při teplotě místnosti. Jako terciární aminy se hodí trialkylaminy, jako je trimethylamin, triethylamin, tripropylamin, tributylamin atd., nebo též heterocyklické aminy jako pyridin. Přednostně se používá trimethylaminu.

S ohledem na známou tendenci akryl- a methakrylamidu к polymeraci se doporučuje přidávat též inhibitory polymerace, jako je například hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, fenothiazin atd.

Reakce halogensubstituovaných močovin obecného vzorce II s trialkylaminy se provádí o sobě známými způsoby (J. Goerdeler v Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, sv. 11/2, str. 592 a další, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. vydání 1958). Kvarternizace se obvykle provádí v rozpouštědle. Jako rozpouštědel se používá přednostně alifatických a aromatických uhlovodíků, alkoholů a/nebo ketonů.

Reakční teplota leží obvykle v rozmezí od asi 20 do 100 °C a řídí se především druhem halogenového substituentu ve výchozí látkce. Zatímco jódovaná sloučenina reaguje už při teplotě místnosti, chlorované a brómované sloučeniny vyžadují zvýšené teploty. Účelně se pracuje za tlaku až 0,4 MPa. Kvartérní sloučeniny se získají v pevné formě jako bílé ve vodě snadno rozpustné prášky.

Podle přednostního provedení se reakce provádí při 20 až 100 °C v acetonu, jako rozpouštědla za použití trimethylaminu, jako terciárního aminu.

Anion se neomezuje na třídu halogenidů. Jiné anionty lze snadno zavést vytěsňovacími reakcemi nebo iontovou výměnou, takže se například získají sulfáty, perchloráty, nitráty nebo acetáty.

Nenasycené deriváty močoviny obecného vzorce I lze polymerovat bud' samotně, nebo spolu s jinými polymerovatelnými monomery. Polymerů lze použít jako flokulačních, sedimentačních, odvodňovacích a retenčních prostředků.

Vynález je blíže ilustrován následujícími příklady.

A) Příprava močovin obecného vzorce II

Příklad 1

N-akryloyl-N’- (2-chlorethy 1) močovina

Směs 71,1 g (1,0 mol) akrylamidu, 0,5 g triethylaminu, 0,5 g 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu a 250 ml benzenu se smísí se

110,8 g (1,05. molu) 2-chlorethylisokyanátu a směs se 10 hodin zahřívá v autoklávu na 110 °C. Jemná krystalická usazenina, která se vysráží po ochlazení se odfiltruje. Získá se 140 g látky, která se překrystaluje ze 700 ml acetonitrilu. Získá se 115 g (0,65 molu = 65 % teorie) bílých jehličkovitých krystalů o teplotě tání 156 až 158 stupňů Celsia.

Pro C6H9CIN2O9 (molekulová hmotnost 176,60) vypočteno:

20,07 % Cl, 15,86 % N; nalezeno:

19,80 % Cl, 15,90 % N.

iH-NMR-spektrum (v CDCI3):

:δ — 3,5-3,8 (m, 4),

5,7—6,8 (m, 3),

9,5 (m, 1),

10,4 (m, 1).

Příklad 2

N-akryloyl-N’- (2-bromethyl Jmočovina

Postupuje se způsobem popsaným v příkladě 1. Ze 165 g (1,1 molu) 2-bromethylisokyanátu se po 10 hodinách při 110 °C získá 184 g surového produktu, ze kterého se překrystalování z 600 ml acetonitrilu získá 104 g (0,1 molu — 70 % teorie) bílých jehličkovitých krystalů o teplotě tání 157 až 159 °C.

Pro C₆H₉BrN₂O2 (molekulová hmotnost 221,06) vypočteno:

36,15 0/0 Br, 12,67 0/0 N; nalezeno:

35,90 0/0 Br, 12,90 % N.

^JH-NMR-spektrum (v CDCI3):

δ = 3,3-4,0 (m, 4),

5,6—6,8 (m, 3), 9,0 (m, 1),

10,2 (m, 1).

Příklad 3

N-akryloyl-N’- (3-chlorpropyl) močovina

Postupuje se způsobem popsaným v příkladě 1. Ze 131,6 g (1,1 molu') 3-chlorpropylisokyanátu se po 16 hodinách při 110 stupních Celsia získá 130 g surového produktu, ze kterého se po překrystalování z

400 ml acetonitrilu získá 86 g (0,45 - molu) = 45 % teorie bílých jehličkovitých krystalů o teplotě tání- - — 105; až- 107 - °C.

Pro C7HHCIN9O2 (molekulová - hmotnost 190,63) vypočteno:

18,60 % Cl, 14,70 - % N; nalezeno:

18,33 % Cl, 14,49 % N.

iH-NMí^-sj^p^l^l^irum (v - CDCI3): ;

δ — - 1,75—2,3- (m, - 2), ·

3,25—3,8 (m, 4), 5,,8—6,8 (m, 3),

8,8- (m, 1), 10,55 (m, 1‘).

P ř í k 1 a d 4 .>

N- (2-chl ore thy 1) -N’-methakryloylmočovina

Postupuje se způsobem popsaným v příkladě 1. Z 85,1 g (1,0 molu) - -.methakrylamidu a 110,8 g (1,05 molu) 2-chlorethylisokyanátu se po 10 hodinách při- 110 °C získá 140 g surového produktu, - -ze -kterého se po překrystalování z 350- ml - acetonitrilu získá 105 g (0,55 molu = 55 % teorie) bílých jehličkovitých krystalů o teplotě tání 122 až 123 °C.

Pro C7HUC1N2O2 (molekulová hmotnost 190,63) < , vypočteno:

: - 18,60 % Cl, 14,70 -% N;

nalezeno:

18,73 % Cl, 14, 78 % N.

‘H-NMR-spektrum (v CDCI3):

δ = 2,05 (d, 31,

3,7 (d, 4),

6,5-6,2 (m, 2),

9,0 (m, 1),

9,5 (m, 1).

P ř í k 1 a d 5

N-akryloyl-N’- (2-clhloracetyl) močovina

K roztoku 71,1 g (1,0 molu) akrylamidu ve 150 ml 1,2-dimelhoxyethanu se přikape 125,5 g (1,05 molu) 2-chloracetylisokyanátu při 25 až 30 °C a směs - se ještě 24 hodin míchá. Filtrací se oddělí 140 g - surového produktu, který se překrystaluje z 540 ml acetonitrilu. Výtěžek je 106 g (0,56 molu = — - 56 - % - teorie) bílých krystalů o teplotě tání 144 - až 145 °C.

Pro C6H7C1N2O₃ (molekulová hmotnost 190,59) nalezeno: >

18,70 - % Cl, - 24,90- - % - N.

iH-NMR-spektrum (v - d₆-DMSO):

δ = 4,65 (s, 2),

5,8—6,7 - (m, 3·),

11,1,

11,35 -(m, 1).

B) Výroba močovin - obecného - vzorce I

P ř i k 1 a d 6

Akryloylureylenethylentrimethylamoniumchlorid

Směs 35,3 g (0,2 molu) N-akryloyl-N’-(2-chlorethyl')močoviny - - - a - 0,2 g - --2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu ve 400 ml acetonu se ochladí na 0 °C a přidá se k ní 23,6 g (0,4 molu) - kapalného - trimethy laminu. Směs - se zahřívá v -autoklávu . - 20 - hodin na ' 80 °C a odfiltruje ,se - - vysrážená - usazenina., -Po - -promy.tí -acetonem a - etherem - se - získá, - 33 g-(0,14 molu- - —- - 70 - - - %. - teorie) - bílého krystalického prášku. ·. - - - . . :

Pro C9Hí8C1N3O.₂ (molekulová hmotnost 235,71) ........

vypočteno:.

15,04 % - Cl, 17,83 % N; nalezeno: . ..··.· . 14,90 - % - - Cl, 17,12-, % - N..

¹H-NMR-spektrum' (v D2O): δ -=- 3,25 - (s,- 9), - ..

. - 3,5-4,0. -(rn, - - j :

6,8-6,5 - (m, 3).

P ř í k -1 ad - 7; - . ..

Methakrýloyluréylenethylentrimethylamoniumchlorid

Když se postupuje způsobem popsaným v příkladě 6, získá se z 38,1 g (0,2 molu) N-( 2-chIorethyl ^W-methakryloylmočoviny 34 - g (0,14 molu = 68'% teorie) bílého-, krystalického prášku.

Pro C10H20CIN3O2 (molekulová hmotnost 249,74) vypočteno:

14,20 O/o Cil -6,83 % N;

nalezeno:

‘ 14,56 % Cl, 16,76 - % N.

‘H-NMR-spektrum (v D2O):

δ = 1,95 (d, 3), 3,20- (s, 9),

3.5- 4,0 (m, 4),

5.6- 5,9 (m, 2J.

vypočteno:

18,60 -0/o Cl, 24,70 % N;

Příklad 8

Akryloylureylenpropylentrimethylamoniumchlorid

Když se postupuje způsobem popsaným v příkladě 6, získá se z 38,1 g (0,2 molu) N-akryloyl-N’-(3-chlorpropyl)močoviny 47 g (0,19 molu = 94 % teorie) bílého krystalického prášku, který ještě obsahuje krystalický aceton.

Pro С_|0Н₂₀СШзО₂ (molekulová hmotnost 249,74) vypočteno:

14,20 θ/o Cl, 16,83 % N; nalezeno:

12,87 °/o, Cl 14,59 °/o N. ^]H-NMR-spektrum (v D₂O):

<5 = 1,7-2,4 (m, 2),

3,15 (s, 9),

3,1-3,8 (m, 4J,

5,8-6,7 (m, 3).

Směs 26,8 g (0,1 molu) N-akryloyl-N’-(2-jodethyl)močoviny a 0,2 g 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu ve 300 ml acetonu se ochladí na 0°C a přidá se к ní 11,8 g (0,2 molu) kapalného trimethylaminu. Směs se míchá po dobu 24 hodin a pak se odfiltruje vzniklá usazenina. Po promytí acetonem a etherem se získá 30 g (0,092 molu = — 92 % teorie) bílého krystalického prášku.

Pro C₉H₁₈JN₃O₂ (molekulová hmotnost 327,17) vypočteno:

38,79 % J, 12,84 θ/ο N; nalezeno:

39,24 «/o J, 12,55 % N.

^l-NMR-spektrum (v D₂O):

δ = 3,3 (s, 9);

3,5-4,0 (m, 4),

5,9-6,7 (m, 3).

Příklad 9

Akryloylureylenethylenentrimethylamoniumjodid

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby močovin obecného vzorce I

HN-CrČ^Cfy (I) kde

X představuje buď vodík, nebo methylskupinu,

R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, m představuje číslo 0 nebo 1, n představuje celé číslo od 1 do 4 a

Z představuje libovolný solitvorný anion, jako chlorid, bromid, jodid, sulfát, perchlorát, nitrát nebo acetát, přednostně halogenidový ion, vyznačený tím, že se působí halogenalkylisokyanáty, popřípadě halogenacylisokyanáty obecného vzorce III (III) kde man mají shora uvedený význam a

Z představuje atom halogenu, přednostně chloru, bromu nebo jódu, na amidy «1,^-nenasycených karboxylových kyselin obecného vzorce IV

O X

II I

H₂N—С—C=CH₂ (IV), kde

X má shora uvedený význam, při teplotě místnosti až 140 °C a tlaku od 0,1 do 0,4 MPa v přítomnosti aromatických uhlovodí11 ků, jako benzenu, toluenu nebo xylenu nebo vyadsevKMKích etherů,, jako- 1^1-dlmethoxyethanu nebo tetraiqrclrofwanu, jako rozpouštědel a v - přítomnosti terciárního aminu,, jako katalyzátoru,. za vzniku halogensubstituovaných- močovin; obecného vzorce. II <3. X H-C-C=CHn O \ (ID kde

X, m, n a Z mají shora uvedený význam,

O-C7

Hk-\ načež se' na halogensubstituované močoviny obecného vzorce II působí tríalkylaminem obecného vzorce

NR3, kde

Ri představuje, alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, při teploté místnosti až 100 stupňů Celsia a tlaku od 0,1 do· 0,4 MPa v přítomnosti alifatických a aromatických uhlovodíků,, alkotoelů a/nebo· ketonů,, přednostně acetonu, jako rozpouštědla, za vzniku sloučenin obecného vzorce I.
2. Způsob podle , bodu 1, vyznačený tím, že se halogensubstituované močoviny obecného vzorce II, získané v prvním, stupni, nechají reagovat s; trimethylarninemi savarografia, n. p„ závod 7, Most