CS214685B2

CS214685B2 - Způsob výroby homopolymerů a kopolymerů nenasycených močovin

Info

Publication number: CS214685B2
Application number: CS806570A
Authority: CS
Inventors: Erich Kuester; Kurt Dahmen; Eduard Barthell
Original assignee: Stockhausen & Cie Chem Fab
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1982-05-28

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby nových homopolymerů a kopolymerů akryloyl-, popřípadě methakryloylmočovin. Monomerní látky jsou nové. Polymerace se provádí o sobě známým způsobem. Jako komonomery přicházejí v úvahu všechny ve vodě rozpustné olefinicky nenasycené sloučeniny, zejména monomery akrylové a methakrylové řady a dále též vinylestery. Polymerů lze použít jako flokulačních, sedimentačních, odvodňovacích a retenčních prostředků.

Description

Vynález se týká způsobu výroby homopolymerů a kopolymerů nových akryloyla methakryloylmočovin.

Prakticky všechny kationtové polymery uvedeného typu, které se vyrábějí, odvozují svůj kationtový charakter od kvartérních amoniových skupin [literární přehled viz

M. F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem. A 4 (6) (1970), str. 1327 až 1418].

Předmětem vynálezu je způsob výroby homopolymerů a kopolymerů obsahujících opakující se strukturní jednotky obecného vzorce

X i

-CH.-CH^Z I .

CO

kde

X představuje buď vodík nebo methylskupinu,

R představuje alkylskupinu s 1 až' 4 atomy uhlíku, m představuje číslo 0 nebo 1, n představuje celé číslo od 1 do 4 a Z představuje libovolný solitvorný anion, jako chlorid, bromid, jodid, sulfát, perchlorát, nitrát nebo acetát, přičemž odpovídající kopolymery obsahují 4 až 96 % hmotnostních uvedených opakujících se jednotek a zbytek tvoří opakující se jednotky odvozené od alespoň jednoho vinylového monomeru, který je s uvedenými sloučeninami kopolymerovatelný, vyznačený tím, že se nenasycená výchozí sloučenina obecného vzorce I

O X hn-'c-c-ch =ch₂

I °=C /0 \ (í) kde

X, R, m, n a Z mají shora uvedený význam, nebo její směs s jinými polymerovatelnými monomery podrobí polymeraci.

Jako vhodné komonomery přicházejí v úvahu všechny ve vodě rozpustné olefinicky nenasycené sloučeniny, například akryla methakrylamid a jejich N-substituované deriváty, zejména N-[3-dimethylaminopropyl]akrylamid a jeho soli a kvartérní sloučeniny, N-methylolakrylamid a -methakrylamid a jejich ethery, aminosubstituované ethery akrylové a methakrylové kyseliny, jako je například diethylaminoethylakrylát a dimethylaminoethylmethakrylát a jejich soli a kvartérní sloučeniny a dále též vinylestery jako je například vinylacetát.

Polymerace se provádí o sobě známými způsoby. Iniciace se může provádět termicky, fotochemicky, zářením nebo pomocí běžných radikálových iniciátorů. Polymerace se může provádět v roztoku, suspenzi nebo emulzi. Vhodnými iniciátory jsou anorganické peroxidy, jako například peroxid vodíku nebo organické hydroperoxidy a peroxidy, jako například terc.butyl-, kumenhydroperoxid nebo dibenzoylperoxid, alifatické azosloučeniny, rozpadající se na radikály, jako je například 2,2’-azo-bis-isobutyronltril, redox-systémy, jako je například systém persulfát nebo chlorečnan s pyrosiřičitanem nebo železnatými solemi a dále cheláty přechodových kovů, které jsou známými zdroji radikálů. Iniciátorů se obvykle používá v množství od 0,001 do 1 °/o hmotnostního, vztaženo na množství monomeru. Optimální množství a druh optimálně účinného iniciátoru se snadno určí experimentálně.

Polymerace se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla. Postupy suspenzní, roztokové a emulzní polymerace, které jsou běžné u jiných monomerů, se hodí i pro výrobu polymerů podle vynálezu. Popřípadě se může používat pomocných prostředků, jako pufrů, dispergátorů, ochranných koloidů apod. Polymerů podle vynálezu lze použít jako flokůlačních, sedimentačních, odvodňovacích a retenčních prostředků. Vyznačující se rozpustností ve vodě. Kromě toho jejich vodné roztoky mají jen nízkou viskozitu, což je pro jejich aplikaci velmi výhodné. V důsledku přítomnosti velmi stálých močovinových seskupení mají tyto polymery též vynikající stálost vůči hydrolýze.

Výchozí akryloyl a methakryloylmočoviny jsou nové látky, které se získávají reakcí alkyl- nebo acylisokyanátů s amidy nenasycených karboxylových kyselin při teplotě asi 20 až 140 °C a tlaku 0,1 až 0,4 MPa v přítomnosti aromatických uhlovodíků nebo vysokovroucích etherů jako rozpouštědel, načež se vzniklé halogensubstituvané močoviny nechávají reagovat s trialkylaminy při teplotě od 20 do 100 °C a tlaku 0,1 až 0,4 MPa v přítomnosti alifatických a aromatických uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů, přednostně acetonu jako rozpouštědla.

Vynález je blíže ilustrován následujícími příklady.

2146 8*3

Příklady 1 až 5

Kopolyméry akrylamidu a monomerů podle vynálezu (obecný předpis).

Akrylamid a kationtový monomer se rozpustí ve vodě, teplota roztoku se upraví na 15 °C a hodnota pH na 3,0. Roztok se zbaví kyslíku profouknutím dusíkem (1 hodina)’. jako katalyzátoru se použije 2,2’-azobis(isobutyronitrilu) (AIBNj, peroxodisulfátu draselného a dithionlčitanu sodného a síranu železnatého, uvedeného v tabulce 1, načež polymeraee ihned naskočí. Maximální teploty se dosáhne po asi 30 až 60 minutách. Směs se nechá zchladnout, vzniklý bezbarvý gel se rozmělní a zbaví vody 2 až 3 litry methanolu. Po odfiltrování se ulpělý methanol odpaří za vakua. Výtěžky jsou takřka kvantitativní.

214883

Příklad Akrylamid Kationtový Voda Koncentrace Katalyzátor Na₂S₂O₄/ Teplota Viskozita Molekulová [g?] monomer [g] monomerů AIBN K₂S₂0g /FeSO₄ [tag] [°C] 1% roztoku hmotnost množství číslo ve vodě [ °/o ] [ing] [ing] [taPa.s] zaměřená o £ *« «$ > a c© ς© «ο

O O O

X X X X X

CM CO to CO CM rH CM t—I t-H

OOOOO
CM	CM	O		O
O		O	O	lO
		CM	rH

o o co O 00 Cx t>.

CM Tfl CM CM CM

O O O to to r-f CQ Μ Η rf co co co to lO o to o o ιο lO to lO to CM CM CM CM CM

OOOOO OOOOO co co co co co

XJ ce r-H

AS

S)

CO CO t> b. 05 .

OOOOO rH CO rH CO CM

O

O bO O O 05 C^ CO r-í

CM CO Tť lf5

2146 6 5

Příklad 6

Použitelnost polymerů podle vynálezu jako odvodňovacích činidel, například pro kal z městských odpadních vod objasňují obě zkoušky uvedené dále. Doba odvodněni se měří metodou CST (capillary suction time) viz

1} R. Baskerville a R. Gale

A simple automatic instrument tor deteminating the tfiltrabllity of sewage stodgas Water pollution Control 87 (19687, 233 až 241

2) R. Gale a R. Baskerville

Capillary Suction method tor determination of the filtration properties of a solid/liquid suspension Chemistry & Industry (1967), 355 až 356.

Výsledky jsou uvedené v tabulce 2.

Tabulka 2

Příklad

Viskozita 1% roztoku v destilované vodě [mPa.s]

Kapilární doba toku při přidání 0,1% roztoku v krefeldské vodovodní vodě, (T_F(s)]

Přídavek 80 100 125 150 ppm

1 2 Produk na bázi DMAEMA.CH3CI*	920 720 9000	Přídavek	71 100	45 50 150	40 200	21 11 30
3	2000		127	53	33
4	1040		74	32	14
Produkt na bázi
DMAEMA.CH3CI*	9000		200	63	22 ,

* DMAEMA == 2-dÍmethylainínQethylraětliakrylát

Přes nižší viskozitu vodných roztoků se dosáhne s produkty podle vynálezu lepších výsledků než za použití až dosud používaných kopolymerů na bázi DMAEMA.CH₃C1.

Příklad 7 . Použitelnost produktů jako odvodňovacích a retenčních pomocných činidel při výrobě papíru objasňují dále popsané zkoušky prováděné na standardních suspenzích buničiny.. . .

Papírovina: 60 % smrková sulfitová buničina % buničina z listnatého dřeva plnivo:···'-·' 30 % hlinka SPS stupeň mletí: 38 °SR

Dávkování pomocného prostředku: 0,02 % vztaženo na papírovinu.

Pro určení účinnosti produktů se určuje doba odvodnění a retenční účinek v Schopper-Rieglerově zkušebním zařízení pro stanovení stupně mletí. Výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Produkt

Doba odvodnění [js]

Retence [)% ]

Slepý pokus 25 72

Příklad 1 21 90

Příklad 2 18 89

Kopolymér na bázi

DMAEMA.CH3CI 29 91

DMAEMA = 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát

Je zřejmé, že produkty vyrobené podle vynálezu jsou účinné za zkušebních podmínek, které dobře odpovídají zkušebním metodám v technologii papíru. Pro výrobu papíru je výhodné, že jsou uvedené produkty ve vodných roztocích dobře tekuté, takže se s nimi snadno manipuluje, dobře se dávkují a lehko rozpouští.

Příklad 8

Vyrobené produkty se zkouší jako sedimentační činidla při čiření. Čiření se provádí tak, že se k vodné suspenzi kaolinu ve vodě přidá roztok síranu hlinitého a pH suspenze se nastaví na asi 4,8. Měří se dog ha rychlosti sedimentace, která je měřítkem po přidání suspenze k jílu. Výsledky jsou flokulačních vlastností ve vodném roztoku uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Flokulační účinek na suspenzi jílu s obsahem 20 g pevných látek na litr.

Produkt Množství přísady (ppm) Doba (s)

Slepý pokus

Příklad

180

4,7

14,0

6,9

18,6

5,4

Literatura:

H. Akyel a M. Neven, Chemie-Ing. Technik 39 (1967), 172.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1.- Způsob výroby homopolymerů a kopolymerů nenasycených močovin obsahujících opakující se strukturní jednotky obecného vzorce

-ca-CH² i .

co

I ₊ .

HN-CO-NH-(CO^(CHJ_rj-NR_i Z kde .

X představuje buď vodík, nebo rnethylskupinu,

R představuje ?alkylskupínu s 1 až 4 atomy uhlíku, m představuje číslo 0 riebo 1, n představuje celé číslo od 1 do 4 a Z představuje libovolný solitvorný anion, jako chlorid, bromid, jodid, sulfát, perchlorát, nitrát nebo acetát, přičemž odpovídající kopolymery obsahují 4 až 96 % hmotnostních uvedených opakujících se jednotek a zbytek tvoří opakující se jednotky odvozené od alespoň jednoho vinylového monomeru, který je s uvedenými sloučeninami kopolymerovatelný, vyznačený tím, že se nenasycená výchozí sloučenina obecného vzorce I kde

X, R, m, n a Z mají shora uvedený význam, nebo- - její směs s jinými polymerovatelnými monomery podrobí polymerací.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený. tím, že se nenasycené monomerní močoviny obecného vzorce I kopolymerují s vodorozpustnými olefinicky nenasycenými monomery.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako vodoirozpustných olefinicky nenasycených komonomerů použije akrylamidu, methakrylamidu, N-substituovaných derivátů akryl- nebo methakrylamidu, zejména N-dialkylaminoderivátů, solí a kvartérních sloučenin těchto N-substituovaných derivátů, N-méthylolakrylamidu, N-methyiplmethákrylamidu, etherů N-methylolakrylamidu nebo -methakrylamidu, airiinosubstituovaných esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové včetně jejich solí a kvartérních sloučenin nebo vinylesterů nebo směsi alespoň dvou ze shora uvedených sloučenin.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se polymerace provádí pomocí radikálových iniciátorů.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se polymerace provádí v roztoku.

(/;

Severografie, n. p., závod 7, Mosl