CS209931B2 - Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon - Google Patents
Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon Download PDFInfo
- Publication number
- CS209931B2 CS209931B2 CS795441A CS544179A CS209931B2 CS 209931 B2 CS209931 B2 CS 209931B2 CS 795441 A CS795441 A CS 795441A CS 544179 A CS544179 A CS 544179A CS 209931 B2 CS209931 B2 CS 209931B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- aldol condensation
- acid
- aldehydes
- temperature
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- OHYPPUOVSUINHM-UHFFFAOYSA-N 4-(methylamino)phenol;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CNC1=CC=C(O)C=C1 OHYPPUOVSUINHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical class *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- -1 cyclohexyl- Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob čištění směsí obsahujících cyklohexanon
Způsob č štění směsí obsahu jících cyklohexanon, získaných oxidací cyklohexanu v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík, při kterém se směs obsahující cyklohexanon podrobuje aldolové kondenzační reakci pří teplotě 30 až 100 °C, při které se 80 až 100 % obsažených aldehydů konvertuje avšak do 20 % cykloalkylesterů, odvozených od karboxylových kyselin s alespoň 4 atomy uhlíku v molekule, se nechá zmydelnit, přičemž se aldolová kondenzace katalyzuje zásaditým katalyzátorem, s výhodou při teplotě 60 až 95 °C nebo· silně kyselým katalyzátorem, s výhodou při teplotě 30 až 60 °C.
Vynález se týká způsobu čištění směsí, které obsahují cyklohexanon a získají se oxidací cyklohexanu v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík.
Příprava cykolalkanonových směsí oxidací odpovídajícího cykloalkainu . v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík je dobře známá (viz například · obecný přehled v publikaci Stanford Research Institute Reports 3 (1965), 3A (1965), 307 až 319 a 7A (1968, 87 až 103). Ve většině případů se dosahuje stupně konverze 1 až 12 °/o, počítáno· na cykloalkan zavedený 'do procesu, takže získaná reakční směs .obsahuje velké množství. nekonvertovaného cykloalkanu. Směs obsahuje . dále cykloa.lkanon vedle závažného množství odpovídajícího cykloalkanolu ve1 většině případech a menší množství sekundárních produktů včetně aldehydů, organických kyselin a cykloalkylesterů. Je běžnou praxí zpracovávat takovou reakční směs destilací v případech, kdy cykloalkan a vedlejší produkty, ' které jsou těkavější než cykloalkan, včetně velkého podílu · . aldehydů, se oddestilovávají přednostně a dříve než . cykloalkanón, · přičemž nakonec se oddestilovává cykloalkanol.
Zbytkem je pak vysokovroucí produkt tvořený vysokovroucími cykloalkylestery.
U dobře · známého způsobu byly prováděny pokusy zlepšit výtěžek cykloalkanolu zmýdelněním cykloalkvlesterů obsažených' v reakční směsi po oddestilování cykloalkamu zpracováním vodným roztokem hydroxidu sodného nebo uhličitanu sodného. Nedostatkem ' tohoto· procesu jsou . drsné podmínkv požadované pro zmýdelnění. vysokovroucích cykloalkylesterů, které se zmýdelňují nesnadno; jak je ostatně 'obecně známo, způsobují že se cykloalkanol převádí autokonden- . zací na odpovídající 2-cykloalkylidencykloalkanon a ztrácí se (viz nizozemskou zveřejněnou přihlášku ' 6· 600 638). Zlepšením· ' tohoto problému, uvedeného ve shora zmíněné přihlášce, je promývání reakční směsi zředěným vodným roztokem hydroxidu .alkalického kovu nebo uhličitanu alkalického kovu, za tak mírných. podmínek, že se neutralizují toliko organické kyseliny rozpuštěné v organické fázi, nedochází však k žádnému zmvdelnění cykloalkvleίtterů, před shora zmíněnou destilací a nakonec se zmýdelňuje destilační zbytek vodným roztokem. alkálie. Tímto způsobem se předchází ztrátám. cykloalkanonu autokond enzac í.
Nyní se zjistilo, že cyklo-alkan-on připravený tímto způsobem, zvláště cvklohexanon, nesplňuje běžné požadavky uvedené ve shora jmenované zveřejněné přihlášce. Jestliže se cyklohexanon zpracovává na polykaprolaktam1, nylon 6, oxímací, Beckman.novým přesmykem a . polymerací, mechanická pevnost získaného·· polykaprolaktamu zdaleka nesplňuje požadavky. Je to způsobeno tím, že malé množství aldehydu, zůstává kombinováno s cyklohexanonovou frakcí. Jestliže· se cyklohexanon zpracovává ' na polykaprolaktam, aldehydy, pokud jsou pří tomny i v malém množství, zvyšují obsah nečistot v produktu za vysoce nepříznivého vlivu na pevnost ' polykaprolaktamu. Jiné cykloalkanony s 5 až 12 atomy uhlíky v 'kruhu vykazují podobný jev.
Vynález se tudíž týká způsobu ' čištění cyklobexanonové směsi za vyloučení jakýchkoliv ' citlivějších ztrát cyklohexanonu autokondenzací. Vynález je založen na poznatku, že vzájemná kondenzace aldehydů mezi sebou nebo s cyklohexanonem se může uskutečnit za mírnějších podmínek, inež jaké jsou rozhodující pro autokondenzaci cyklohexanonu.
Vynález se tudíž týká způsobu čištění směsí ' obsahujících cyklohexanon, získaných oxidací cyklohexanu v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík, který se provádí tak, že se směs obsahující cyklohexanon podrobuje aldolové kondenzační reakci při teplotě 30· až 100 °C, při které se 80 až 100 % obsažených aldehydů konvertuje avšak ' do 20 % ' cykloalkvlesteгů, odvozených od karboxylových kyselin s alespoň 4 atomy uhlíku v molekule, se nechá zmýdelnit, 'přičemž se aldolová kondenzace katalyzuje zásaditým katalyzátorem, s výhodou při teplotě 60 až 95 °C, nebo silně 'kyselým katalyzátorem, s výhodou při ' ' teplotě 3-0 až 60 °C.
To 'tedy znamená, že musí - být přítomno· určité množství buď silné kyseliny nebo volné zásady, protože jinak by aldehydy navzájem nekondenzovaly nebo by nekondenzovaly s cyklohexanonem za vzniku vysokovroucích produktů. Tímto opatřením se způsob podle vynálezu podstatně liší od. způsobů podle shora uvedené nizozemské zveřejněné přihlášky 6 600 638.
S výhodou se aldolová kondenzace provádí se zásaditým katalyzátorem zpravidla ve formě vodného roztoku. Zpravidla je minimální koncentrace volné zásady' ve vodném roztoku 0,1 mol/litr; tato minimální požadovaná koncentrace je však přirozeně vázána na reakční teplotu, na povahu zásadité sloučeniny, dále závisí na· koncentraci aldehydu, na' množstv- vodného roztoku a na dalších podobných faktorech. Na 'druhé straně se reakční podmínky, jako je teplota, ' povaha zásadité sloučeniny, množství volné zásady, množství vodného 'roztoku, doba zpracování ' a podobné podmínky, musí volit tak, aby 'se zmýd-elnilo větší nebo' menší množství cyklo-alkylesterů, které se obtížně zmýdelňují. Tento požadavek zajišťuje, že se předejde ztrátám autokondenzaci jakéhokoliv podstatnějšího množství cyklohexanonu. Pracovníci v oboru velmi jednoduchými zkouškami snadno' zjistí vhodnou kombinaci reakčních podmínek.
Při' aldolové kondenzaci je výhodné konvertovat nejvýše o 0,2 % cyklohexanonu více, než je zapotřebí ' pro odstranění aldehydů; v praxi je možné snížení ztrát cýklohexanonu autokondenzaci '-na méně než 0,02 %.
Reakční teplota se volí s výhodou 30 až
100 °C, obzvvášlě je výhodná reakční teplota 60 až 95 °C. Tlak může být například 10 až 1000 kPa, s výhodou se volí tlak 50 až 200 kPa. '
Obzvláště ' výhodnými zásaditými roztoky jsou vodné roztoky hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů, s výhodou hydroxidu nebo uhličitanu sodného*. O^í^^^^J^euště výhodný je 0,5 až 15% (hm.) a především 1 až 5% (hm) vodný roztok hydroxidu sodného. Vodný zásaditý roztok se přidává s výhodou v množství 1 až 20 % hmotnostních, vztaženo. na organickou fázi. Jakožto· zásaditého katalyzátoru se může také s výhodou použít silně zásaditého ionexu. .
Doba zpracování může být 6 až 60 minut, s výhodou· je 30 až 60 minut při koncentraci alkálie asi 4% (hm.) nebo 5 až 15 minut při koncentraci alkálie asi 15 % hmotnostních.
Obdobné platí, jestliže se při aldolové kondenzaci použije jakožto katalyzátoru silné kyseliny.
Vhodnými silnými kyselinami jsou například 0,1 až 20% (hm.) vodná kyselina sírová nebo p-toluensulfonová · kyselina odpovídající koncentrace, s výhodou však silně kyselá ionexová pryskyřice obsahující skupiny sulfonové kyseliny. Při příliš vysokých koncentracích kyseliny je však nebezpečí nežádoucích sekundárních reakcí. Silné kyseliny se používá v katalytickém množství, napříkl.ad v množství 0,01 až 10 % hmotnostních, vztaženo na organickou fázi, s výhodou 0,05 až 0,5 % hmotnostních. Výhodou kysele katalyzované reakce je skutečnost, že stačí nižší reakční teplota, například 30 až 60 °C a/nebo kratší reakční doba. Může se však použít teplot až do 100 °C.
Zpracovávaná směs obsahuje zpravidla 50 až 1000 dílů hmotnostních na milion dílů aldehydů.
Aldolová kondenzační reakce se může provádět v míchaném reaktoru, s výhodou se však provádí v reaktoru s pístovým tokem.
S výhodou se používá takových reakčních podmínek, aby se zmýdelnilo nejvýše 10 %, vždy však lépe nejvýše 5 % cykloalkylesterů odvozených od karboxylových kyselin s alespoň 4 atomy uhlíku v molekule.
Aldolová kondenzační .reakce se provádí s výhodou po odstranění· části, ,s výhodou však veškerého nekonvertovaného cyklohexanu z reakční směsi po oxidační reakci. K odstranění organických kyselin se směs zpracovává vodou nebo se neutralizuje, jak je shora popsáno·. Popřípadě se část aldehydů spolu s jinými vedlejšími produkty s nižší teplotou varu, než jakou má cyklohexanon, mohou oddestilovat před, aldolovou kondenzací.
Směs získaná při aldolové kondenzaci se zbavuje kyselého nebo zásaditého katalyzátoru například promytím vodou nebo neutralizací. Jestliže se jakožto· katalyzátoru použije Ionexu, nejsou promytí nebo neutralizace nutné. Cyklohexauon se pak s výhodou oddělí například destilací od vzniklých produktů aldolové kondenzace, zvláště když se má cyklohexanon zpracovávat na polylaktam. Pro některá použití cyklohexanonů takové oddlování však není nutné. Cyklohexanol, který se také získá, se může dehydrogenovat na· další množství cyklohexanonů známým způsobem Destilační zbytek obsahuje cykloalkyiestery, které se mohou hydrolyzovat známým způsobem za získání dalšího1 množství cyklohexanolu.
Připomíná se, že aldolová kondenzace aldehydů s cykloalkanony je sama dobře známa, například je popsána v DAS 1 085 520 a v časopise J. A. Chem. Soc. 29 (1964), 1347. V těchto- publikacích se však reakce provádí se dvěma reakčními složkami v čisté formě v molármm poměru 1:1 až 1 : 10. Z těchto publikací nebylo možno usuzovat, že extrémně malá množství aldehydů se mohou odstranit z mnohem větších množství cykloalkanových oxidačních produktů obsahujících cykloalkanon způsobem podle vynálezu.
Další objasnění způsobu podle vynálezu je na přiloženém výkresu na schématu. V tomto daném případu je- cykloalkanonem cyklohexanon, způsob podle vynálezu se· však stejně dobře hodí i pro jiné cykloalkanony s 5 až 12 atomy uhlíku v kruhu například pro cyklopentanon nebo pro cyklododekanon.
Cyklohexan se vede potrubím 1 do reaktoru 2. Vzduch nebo jrný plyn obsahující molekulární kyslík, se vede potrubím· 3 do reaktoru 2, ve kterém s-e udržuje cyklohexan a jeho^ oxidační produkty v kapalné fázi. Odpadní plyn se odvádí potrubím 4; cyklohexanové páry se zde kondenzují v neznázorněném zařízení a vracejí se do reaktoru 2.
Kapalná směs se vede potrubím 5 do neutralizační nádoby 6, například do mísíce kombinovaného s usazovákem, kde se promývá vodným roztokem uhličitanu sodného zaváděného potrubím 7, Volí se takové množství uhličitanu sodného, aby nekonvertovaná zásada zůstávala v neutralizační . nádobě 6. Vodná fáze se odvádí potrubím 8 a plynná fáze se odvádí potrubím 9. Cyklohexan z parní fáze kondenzuje a vrací se do reaktoru 2.
Orgam.cká kapalná fáze se vede potrubím 10 do destilační kolony 11, kde se odstraňuje nekonvertovaný cyklohexan. Pára se odvádí potrubím 12, kondenzuje a- vrací se do reaktoru 2. Destilační zbytek, který v podstatě sestává z cyklohexanonů a z cyklohexanolu a obsahuje dále estery a aldehydy, se vede potrubím 13 do aldolové kondenzační nádoby 14, do které se potrubím 15 zavádí vodný roztok hydroxidu sodného. Reakční isime:s z aldolové kondenzace se vede potrubím 16 do^ prací kolony 17, kde se protiproudně promývá vodou dodávanou potrubím 18 k odstranění zbytků hydroxidu. Popřípadě se cyklohexan může zavádět do prací kolony 17 potrubím 18 a 16 ke zlepše
Ί ní separace fází. Pracím zařízením může být také mísící a usazovací zařízení místo prací kolony. Prací voda,· spolu s vodnou fází reakčního produktu z aldolové kondenzace, se odvádí z prací koleny 17 potrubím 20, zatímco promytá organická směs se vede potrubím 21 do destilační kolony 22, kde se oddestilovává frakce, jako například pentanol a heptanon, s nižší teplotou varu než má cyklohexanon.
Lehká frakce se odvádí potrubím 23, zatímco těžká frakce se 1 vede potrubím 24 do druhé destilační kolony 25. Zde se oddestllovává cyklohexanon a odvádí se potrubím 26. Těžší frakce se odvádí potrubím 27 do ' třetí ' destilační kolony 28. Oddestilovává se cyklohexanol a popřípadě se zavádí do neznázoměné dehydrogenační jednotky potrubím 29, kde se· může1 převádět' na. další množství cyklohexanonu známým způsobem dehydrogenace.
Dehydrogenační produkt se . může vracet do destilace neznázorněným potrubím. Destilacím zbytek obsahuje cyklohexylestery a odvádí se ze systému potrubím 39. Popřípadě se tyto estery mohou hydrolyzovat, například vodným .roztokem hydroxidu sodného v . neznázorněném reaktoru pro provádění hydrolýzy. Takto získaný cyklohexanol se může ivrace:t neznázorněným· «potrubím do· systému, s výhodou do neutralizační nádoby 6, do aldolové kondenzační nádoby 14 nebo do .prací kolony 17.
Místo, roztoku · hydroxidu . se také může za vádět vodný «roztok silné kyseliny, například 10% (hm'.j roztok kyseliny sírové potrubím 15, nebo aldolová kondenzační nádoba 14 může být vyplněna sTně kyselým ionexem, jako je· například Dowex 50 L, nebo ' jinou polystyrénovou pryskyřicí obsahující skupiny sulfonové · kyseliny .a zesítěnou divinylbenzenem. V tomto případě může být .prací kolona 17 zcela dobře vypuštěna.
Způsob podle vynálezu je dále blíže objasněn v příkladech provedení:
'Skleněný reaktor, vybavený přepážkami, zpětným chladičem a míchadlem, se naplní směsí, která obsahuje 70 g cyklohexanonu, 130 g cyklohexanolu a 2 g aldehydů, v podstatě kaproaldehydu, a cyklohexylestery •máselné kyseliny, valerové kyseliny, kapronové kyseliny a adipové kyseliny, jak se získá oxidací cyklohexanu v kapalné fázi vzduchem, neutralizací vodným roztokem uhličitanu sodného, oddělením vrstev a odstraněním nezreagovaného cyklohexanu odpařením (produkt v potrubí 13 podle výkresu).
Do této směsi se přidá vodný . roztok hydroxidu sodného v «množství a v koncentracích uvedených dále v tabulce a .intenzivně se míchá za chlazení destilátu ve zpětném chladiči po dobu 60 minut za udržování teploty 95 °C a za tlaku okolí. Po ukončení reakce .se stanoví obsah cyklohexylidencyklohexanonu, aldehydu (počítaného jako kaproaldehyd) a esteru . v organické vrstvě chromatografií .plyn — kapalina. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.
| Příklad | Množství a koncentrace rozteku hydroxidu sodného | Stupeň konverze aldehydy | % cyklohexyl- . estery | Ztráty cyklohexanonu % hmotnostní* | |||
| 1 | 20 | ml | 0,1 | N | 80 | 2 | menší než |
| 0,01 | |||||||
| 2 | 20: | ml | 0,5 | N | 90 | 5 | 0,02 |
| 3 | 20 | ml | 1,0 | N | 97 | 10 | 0,1 |
| 4 | 10 | ml | 1,0 | N | 97 | 10 | 0,2 |
| 5 | 20 | ml | 2,5 | N | 98 | 17 | 0,4 |
| srovnávací A | 20 | ml | 7,5 | N | větší než | 25 | 1,5 |
| 99 | |||||||
| srovnávací B | 20 | ml | 10 | N | větší než | 35 | 4,2 |
| 99 |
* Počítáno na sumu . cyklohexanonu a cyklohexanolu přidaného
Po . ukončení reakce se čirý cyklohexanon může získat z organické vrstvy destilací.
Claims (6)
- PREDM1T VYNALEZU1. Způsob čištění směsí obsahujících cyklohexanon získaných oxidací cyklohexanu v kapalné fázi plynem· obsahujícím motol^^^r· ní kyslík, vyznačený tím, že se směs obsahující cykloh ex anon podrobuje - aldolové kondenzační reakci při teplotě 30 až 100 °G, při které se 8° -až 100 % obsažených aldehydů konvertuje avšak do 20 % cykloalkylesterů, odvozených od karboxylových kyselin -s alespoň 4 atomy uhlíku v .molekule. - -se nechá zmýdelnit, přičemž =sc aldolová -kondenzace - katalyzuje zásaditým katalyzátorem, -s výhodou -při teplotě 60 až 95 °C nebo kyselým katalyzátorem, s výhodou při teplotě 30 až 60 °C.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se nechá zmýdelnit maximálně 5 % cykloalkylesterů, odvozených od karboxylových kyselin s alespoň 4 atomy uhlíku *v -molekule. .
- 3, Způsob podle - bodu 1 a 2, vyznačený tím, že se při aldolové kondenzační -reakci konvertuje nejvýše o 0,2 % více cyklohexanonu, než je zapotřebí pro -odstranění -aldehydů.
- 4, Způsob podle bodu 1 -až 3, vyznačený tím, že se jako zásaditého katalyzátoru používá vodného roztoku hydroxidu sodného nebo uhličitanu, -sodného v koncentraci nejvýše 15 % - hmotnostních.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se jako- kyselého katalyzátoru -používá vodného roztoku kyseliny sírové -o koncentraci nejvýše- 20- % hmotnostních.
- 6. Způsob podle bodů 1 -až 3, vyznačený tím, že se jako- kyselého katalyzátoru používá -silně kyselého ionexu,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7808416A NL7808416A (nl) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209931B2 true CS209931B2 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=19831369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS795441A CS209931B2 (en) | 1978-08-12 | 1979-08-08 | Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5527192A (cs) |
| AR (1) | AR223010A1 (cs) |
| BE (1) | BE878200A (cs) |
| BR (1) | BR7905172A (cs) |
| CA (1) | CA1123457A (cs) |
| CS (1) | CS209931B2 (cs) |
| DD (1) | DD145529A5 (cs) |
| DE (1) | DE2932361A1 (cs) |
| ES (1) | ES483153A1 (cs) |
| FR (1) | FR2433012A1 (cs) |
| GB (1) | GB2028329B (cs) |
| IN (1) | IN152254B (cs) |
| IT (1) | IT1120507B (cs) |
| MX (1) | MX5997E (cs) |
| MY (1) | MY8500894A (cs) |
| NL (1) | NL7808416A (cs) |
| PL (1) | PL117395B1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1433774A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-06-30 | Koninklijke DSM N.V. | Process for reducing the aldehyde concentration in a mixture comprising cyclohexanone and one or more aldehydes |
| US20060189829A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Basf Corporation | Method of minimizing aldehyde based impurities in a process stream |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1085529B (de) * | 1952-07-03 | 1960-07-21 | American Home Prod | Verfahren zur Herstellung von 4-Aryl-4-carbalkoxy-N-alkyl-azacycloalkanen und deren Salzen |
| DE1046610B (de) * | 1955-06-15 | 1958-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
| DE1085520B (de) * | 1958-01-25 | 1960-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-cycloalkanonen |
| DE1155121B (de) * | 1960-05-06 | 1963-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
| DE1518255B1 (de) * | 1965-01-30 | 1969-12-11 | Vickers Zimmer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Oxydation von Cyclohexan mit sauerstoffhaltigen Gasen in fluessiger Phase |
| DE2246103A1 (de) * | 1972-09-20 | 1974-03-28 | Bayer Sa Nv | Verfahren zur reinigung von cyclohexanon |
| JPS4969634A (cs) * | 1973-09-20 | 1974-07-05 | ||
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE2650892C3 (de) * | 1976-11-06 | 1980-05-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen |
-
1978
- 1978-08-12 NL NL7808416A patent/NL7808416A/nl not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-07-25 CA CA332,513A patent/CA1123457A/en not_active Expired
- 1979-08-06 ES ES483153A patent/ES483153A1/es not_active Expired
- 1979-08-08 CS CS795441A patent/CS209931B2/cs unknown
- 1979-08-09 AR AR277658A patent/AR223010A1/es active
- 1979-08-09 DE DE19792932361 patent/DE2932361A1/de not_active Ceased
- 1979-08-09 JP JP10177679A patent/JPS5527192A/ja active Pending
- 1979-08-10 BR BR7905172A patent/BR7905172A/pt unknown
- 1979-08-10 BE BE0/196697A patent/BE878200A/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-08-10 IT IT50026/79A patent/IT1120507B/it active
- 1979-08-10 FR FR7920505A patent/FR2433012A1/fr active Granted
- 1979-08-10 MX MX798311U patent/MX5997E/es unknown
- 1979-08-10 IN IN830/CAL/79A patent/IN152254B/en unknown
- 1979-08-10 DD DD79214917A patent/DD145529A5/de unknown
- 1979-08-11 PL PL1979217702A patent/PL117395B1/pl unknown
- 1979-08-13 GB GB7928080A patent/GB2028329B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-12-30 MY MY894/85A patent/MY8500894A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2433012B1 (cs) | 1982-12-10 |
| NL7808416A (nl) | 1980-02-14 |
| GB2028329A (en) | 1980-03-05 |
| FR2433012A1 (fr) | 1980-03-07 |
| DD145529A5 (de) | 1980-12-17 |
| IT7950026A0 (it) | 1979-08-10 |
| PL217702A1 (cs) | 1980-04-08 |
| BE878200A (nl) | 1980-02-11 |
| BR7905172A (pt) | 1980-05-06 |
| ES483153A1 (es) | 1980-03-01 |
| IN152254B (cs) | 1983-11-26 |
| PL117395B1 (en) | 1981-07-31 |
| JPS5527192A (en) | 1980-02-27 |
| AR223010A1 (es) | 1981-07-15 |
| CA1123457A (en) | 1982-05-11 |
| MY8500894A (en) | 1985-12-31 |
| GB2028329B (en) | 1982-09-15 |
| MX5997E (es) | 1984-09-18 |
| IT1120507B (it) | 1986-03-26 |
| DE2932361A1 (de) | 1980-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2757209A (en) | Recovery of phenol and alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures | |
| US2737480A (en) | Recovery of acetone and phenol from cumene hydroperoxide decomposition product | |
| JPH07252179A (ja) | アセトアルデヒドジエチルアセタールの製法 | |
| EP0186694A1 (en) | PROCESS FOR EXTRACTING METHACRYLIC ACID. | |
| JPS606334B2 (ja) | 高純度イソブチレンの製造法 | |
| US3014047A (en) | Oxygenated monocyclic terpenes and production thereof | |
| EP1339661B1 (en) | Process for separating phenol from a mixture comprising at least hydroxyacetone, cumene, water and phenol | |
| EP0030109B1 (en) | Process for producing isoprene | |
| CS209931B2 (en) | Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon | |
| JPS61130247A (ja) | １，２‐ペンタンジオールの連続的製法 | |
| JP4397495B2 (ja) | １，３−ブチレングリコールの製造方法 | |
| Adkins et al. | A Study of Catalysis in the Preparation of Acetal | |
| US3359335A (en) | Caustic scrubbing of aldox alcohols | |
| RU2760548C1 (ru) | Способ получения циклогексанона | |
| EP1051380B1 (en) | Process for producing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol | |
| KR830001083B1 (ko) | 사이클로알칸(cycloalkanes)의 산화로 얻어진 사이클로 알카논(cycloalkanone) 혼합물의 정제방법 | |
| JPH05977A (ja) | シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法 | |
| CN101128411B (zh) | 酚类的精制方法 | |
| JP3367056B2 (ja) | フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 | |
| US3870760A (en) | Preparation of oxidation products of cycloalkanes | |
| US3179699A (en) | Production of cyclohexanome and cyclohexanol | |
| BE496062A (cs) | ||
| US2454804A (en) | Manufacture of tetralol | |
| US3287383A (en) | Production of hydroxy esters by catalytic hydrogenation of aldehydic peroxides | |
| NL7904651A (nl) | Werkwijze voor het verwijderen van alkalimetaalcarboxy- laten uit cycloalkanon en cycloalkanol bevattende meng- sels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |