CS209931B2 - Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon - Google Patents
Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon Download PDFInfo
- Publication number
- CS209931B2 CS209931B2 CS795441A CS544179A CS209931B2 CS 209931 B2 CS209931 B2 CS 209931B2 CS 795441 A CS795441 A CS 795441A CS 544179 A CS544179 A CS 544179A CS 209931 B2 CS209931 B2 CS 209931B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- aldol condensation
- acid
- aldehydes
- temperature
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- OHYPPUOVSUINHM-UHFFFAOYSA-N 4-(methylamino)phenol;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CNC1=CC=C(O)C=C1 OHYPPUOVSUINHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical class *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylidenecyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1=C1CCCCC1 TYDSIOSLHQWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- -1 cyclohexyl- Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
(54) Způsob čištění směsí obsahujících cyklohexanon(54) A method for purifying cyclohexanone-containing mixtures
Způsob č štění směsí obsahu jících cyklohexanon, získaných oxidací cyklohexanu v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík, při kterém se směs obsahující cyklohexanon podrobuje aldolové kondenzační reakci pří teplotě 30 až 100 °C, při které se 80 až 100 % obsažených aldehydů konvertuje avšak do 20 % cykloalkylesterů, odvozených od karboxylových kyselin s alespoň 4 atomy uhlíku v molekule, se nechá zmydelnit, přičemž se aldolová kondenzace katalyzuje zásaditým katalyzátorem, s výhodou při teplotě 60 až 95 °C nebo· silně kyselým katalyzátorem, s výhodou při teplotě 30 až 60 °C.Process for the purification of cyclohexanone-containing mixtures obtained by oxidation of cyclohexane in a liquid phase with a gas containing molecular oxygen, in which the cyclohexanone-containing mixture is subjected to an aldol condensation reaction at a temperature of 30 to 100 ° C, at which 80-100% of the aldehydes contained % of cycloalkyl esters derived from carboxylic acids having at least 4 carbon atoms in the molecule are saponified, wherein the aldol condensation is catalyzed by a basic catalyst, preferably at a temperature of 60 to 95 ° C or a strongly acidic catalyst, preferably at a temperature of 30 to 60 ° C.
Vynález se týká způsobu čištění směsí, které obsahují cyklohexanon a získají se oxidací cyklohexanu v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík.The present invention relates to a process for the purification of mixtures containing cyclohexanone and obtained by oxidation of cyclohexane in the liquid phase with a gas containing molecular oxygen.
Příprava cykolalkanonových směsí oxidací odpovídajícího cykloalkainu . v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík je dobře známá (viz například · obecný přehled v publikaci Stanford Research Institute Reports 3 (1965), 3A (1965), 307 až 319 a 7A (1968, 87 až 103). Ve většině případů se dosahuje stupně konverze 1 až 12 °/o, počítáno· na cykloalkan zavedený 'do procesu, takže získaná reakční směs .obsahuje velké množství. nekonvertovaného cykloalkanu. Směs obsahuje . dále cykloa.lkanon vedle závažného množství odpovídajícího cykloalkanolu ve1 většině případech a menší množství sekundárních produktů včetně aldehydů, organických kyselin a cykloalkylesterů. Je běžnou praxí zpracovávat takovou reakční směs destilací v případech, kdy cykloalkan a vedlejší produkty, ' které jsou těkavější než cykloalkan, včetně velkého podílu · . aldehydů, se oddestilovávají přednostně a dříve než . cykloalkanón, · přičemž nakonec se oddestilovává cykloalkanol.Preparation of cycoalkanone mixtures by oxidation of the corresponding cycloalcaine. in the liquid phase, the molecular oxygen-containing gas is well known (see, for example, the general review in Stanford Research Institute Reports 3 (1965), 3A (1965), 307-319 and 7A (1968, 87-103). degree of conversion of 1-12 ° / o, calculated on the cycloalkane · introduced "into the process so that the mixture .obsahuje large amount. unconverted cycloalkane. mixture. cykloa.lkanon further besides considerable amounts of the corresponding cycloalkanol 1 in most cases a smaller amount of secondary It is common practice to treat such a reaction mixture by distillation where cycloalkane and by-products that are more volatile than cycloalkane, including a large proportion of aldehydes, are distilled off preferentially and before cycloalkanone. whereupon cycloalkanol is finally distilled off.
Zbytkem je pak vysokovroucí produkt tvořený vysokovroucími cykloalkylestery.The residue is a high-boiling product consisting of high-boiling cycloalkyl esters.
U dobře · známého způsobu byly prováděny pokusy zlepšit výtěžek cykloalkanolu zmýdelněním cykloalkvlesterů obsažených' v reakční směsi po oddestilování cykloalkamu zpracováním vodným roztokem hydroxidu sodného nebo uhličitanu sodného. Nedostatkem ' tohoto· procesu jsou . drsné podmínkv požadované pro zmýdelnění. vysokovroucích cykloalkylesterů, které se zmýdelňují nesnadno; jak je ostatně 'obecně známo, způsobují že se cykloalkanol převádí autokonden- . zací na odpovídající 2-cykloalkylidencykloalkanon a ztrácí se (viz nizozemskou zveřejněnou přihlášku ' 6· 600 638). Zlepšením· ' tohoto problému, uvedeného ve shora zmíněné přihlášce, je promývání reakční směsi zředěným vodným roztokem hydroxidu .alkalického kovu nebo uhličitanu alkalického kovu, za tak mírných. podmínek, že se neutralizují toliko organické kyseliny rozpuštěné v organické fázi, nedochází však k žádnému zmvdelnění cykloalkvleίtterů, před shora zmíněnou destilací a nakonec se zmýdelňuje destilační zbytek vodným roztokem. alkálie. Tímto způsobem se předchází ztrátám. cykloalkanonu autokond enzac í.In a well known method, attempts have been made to improve the yield of cycloalkanol by saponification of the cycloalkyl esters contained in the reaction mixture after the cycloalkam is distilled off by treatment with aqueous sodium hydroxide or sodium carbonate. The drawbacks of this process are. the harsh conditions required for saponification. high boiling cycloalkyl esters which are difficult to saponify; moreover, as is generally known, the cycloalkanol is converted by autocondens. binding to the corresponding 2-cycloalkylidencycloalkanone and is lost (see Dutch published application '6 · 600 638). An improvement to this problem mentioned in the above-mentioned application is to wash the reaction mixture with a dilute aqueous solution of an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate, so mild. Under the condition that only the organic acids dissolved in the organic phase are neutralized, there is no saponification of the cycloalklyl ethers before the aforementioned distillation and finally the saponification of the distillation residue with an aqueous solution. alkali. In this way, losses are avoided. cycloalkanone autocondes.
Nyní se zjistilo, že cyklo-alkan-on připravený tímto způsobem, zvláště cvklohexanon, nesplňuje běžné požadavky uvedené ve shora jmenované zveřejněné přihlášce. Jestliže se cyklohexanon zpracovává na polykaprolaktam1, nylon 6, oxímací, Beckman.novým přesmykem a . polymerací, mechanická pevnost získaného·· polykaprolaktamu zdaleka nesplňuje požadavky. Je to způsobeno tím, že malé množství aldehydu, zůstává kombinováno s cyklohexanonovou frakcí. Jestliže· se cyklohexanon zpracovává ' na polykaprolaktam, aldehydy, pokud jsou pří tomny i v malém množství, zvyšují obsah nečistot v produktu za vysoce nepříznivého vlivu na pevnost ' polykaprolaktamu. Jiné cykloalkanony s 5 až 12 atomy uhlíky v 'kruhu vykazují podobný jev.It has now been found that the cycloalkanone prepared in this way, in particular cyclohexanone, does not meet the conventional requirements of the above-mentioned published application. When cyclohexanone is processed to polycaprolactam 1 , nylon 6, oximation, Beckman rearrangement and. polymerization, the mechanical strength of the obtained polycaprolactam is far from meeting the requirements. This is because a small amount of aldehyde remains combined with the cyclohexanone fraction. When cyclohexanone is processed to polycaprolactam, aldehydes, if present in small quantities, increase the impurity content of the product with a highly adverse effect on the strength of the polycaprolactam. Other C 5 -C 12 cycloalkanones exhibit a similar phenomenon.
Vynález se tudíž týká způsobu ' čištění cyklobexanonové směsi za vyloučení jakýchkoliv ' citlivějších ztrát cyklohexanonu autokondenzací. Vynález je založen na poznatku, že vzájemná kondenzace aldehydů mezi sebou nebo s cyklohexanonem se může uskutečnit za mírnějších podmínek, inež jaké jsou rozhodující pro autokondenzaci cyklohexanonu.The invention therefore relates to a process for purifying a cyclobexanone mixture while avoiding any more sensitive losses of cyclohexanone by self-condensation. The invention is based on the finding that the mutual condensation of aldehydes with one another or with cyclohexanone can take place under milder conditions, other than those which are decisive for the self-condensation of cyclohexanone.
Vynález se tudíž týká způsobu čištění směsí ' obsahujících cyklohexanon, získaných oxidací cyklohexanu v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík, který se provádí tak, že se směs obsahující cyklohexanon podrobuje aldolové kondenzační reakci při teplotě 30· až 100 °C, při které se 80 až 100 % obsažených aldehydů konvertuje avšak ' do 20 % ' cykloalkvlesteгů, odvozených od karboxylových kyselin s alespoň 4 atomy uhlíku v molekule, se nechá zmýdelnit, 'přičemž se aldolová kondenzace katalyzuje zásaditým katalyzátorem, s výhodou při teplotě 60 až 95 °C, nebo silně 'kyselým katalyzátorem, s výhodou při ' ' teplotě 3-0 až 60 °C.The invention therefore relates to a process for the purification of cyclohexanone-containing mixtures obtained by oxidation of cyclohexane in a liquid phase with a molecular oxygen-containing gas, which is carried out by subjecting the cyclohexanone-containing mixture to an aldol condensation reaction at a temperature of 30 to 100 ° C. However, 100% of the aldehydes present convert to " up to 20% " cycloalkylesters derived from carboxylic acids having at least 4 carbon atoms in the molecule, are saponified, wherein the aldol condensation is catalyzed by a basic catalyst, preferably at 60-95 ° C or strongly. an acid catalyst, preferably at a temperature of 3-0 to 60 ° C.
To 'tedy znamená, že musí - být přítomno· určité množství buď silné kyseliny nebo volné zásady, protože jinak by aldehydy navzájem nekondenzovaly nebo by nekondenzovaly s cyklohexanonem za vzniku vysokovroucích produktů. Tímto opatřením se způsob podle vynálezu podstatně liší od. způsobů podle shora uvedené nizozemské zveřejněné přihlášky 6 600 638.This means that a certain amount of either a strong acid or a free base must be present, since otherwise the aldehydes would not condense with each other or would not condense with cyclohexanone to form high-boiling products. By this measure, the process according to the invention differs substantially from that. processes according to the above-mentioned Dutch Published Application 6,600,638.
S výhodou se aldolová kondenzace provádí se zásaditým katalyzátorem zpravidla ve formě vodného roztoku. Zpravidla je minimální koncentrace volné zásady' ve vodném roztoku 0,1 mol/litr; tato minimální požadovaná koncentrace je však přirozeně vázána na reakční teplotu, na povahu zásadité sloučeniny, dále závisí na· koncentraci aldehydu, na' množstv- vodného roztoku a na dalších podobných faktorech. Na 'druhé straně se reakční podmínky, jako je teplota, ' povaha zásadité sloučeniny, množství volné zásady, množství vodného 'roztoku, doba zpracování ' a podobné podmínky, musí volit tak, aby 'se zmýd-elnilo větší nebo' menší množství cyklo-alkylesterů, které se obtížně zmýdelňují. Tento požadavek zajišťuje, že se předejde ztrátám autokondenzaci jakéhokoliv podstatnějšího množství cyklohexanonu. Pracovníci v oboru velmi jednoduchými zkouškami snadno' zjistí vhodnou kombinaci reakčních podmínek.Preferably, the aldol condensation is carried out with a basic catalyst, generally in the form of an aqueous solution. As a rule, the minimum concentration of the free base in the aqueous solution is 0.1 mol / liter; however, this minimum desired concentration is naturally bound to the reaction temperature, the nature of the basic compound, further depends on the aldehyde concentration, the amount of the aqueous solution and other similar factors. On the other hand, the reaction conditions, such as temperature, the nature of the basic compound, the amount of the free base, the amount of the aqueous solution, the working time and the like, must be chosen so as to saponify more or less cyclohexane. alkyl esters which are difficult to saponify. This requirement ensures that losses of self-condensation of any significant amount of cyclohexanone are avoided. Those of ordinary skill in the art can readily determine the appropriate combination of reaction conditions by very simple tests.
Při' aldolové kondenzaci je výhodné konvertovat nejvýše o 0,2 % cyklohexanonu více, než je zapotřebí ' pro odstranění aldehydů; v praxi je možné snížení ztrát cýklohexanonu autokondenzaci '-na méně než 0,02 %.In aldol condensation, it is preferable to convert at most 0.2% cyclohexanone more than is necessary to remove the aldehydes; in practice, it is possible to reduce the losses of cyclohexanone by self-condensation to less than 0.02%.
Reakční teplota se volí s výhodou 30 ažThe reaction temperature is preferably 30 to 30 ° C
100 °C, obzvvášlě je výhodná reakční teplota 60 až 95 °C. Tlak může být například 10 až 1000 kPa, s výhodou se volí tlak 50 až 200 kPa. '100 ° C, a reaction temperature of 60 to 95 ° C is particularly preferred. The pressure may be, for example, 10 to 1000 kPa, preferably 50 to 200 kPa. '
Obzvláště ' výhodnými zásaditými roztoky jsou vodné roztoky hydroxidů nebo uhličitanů alkalických kovů, s výhodou hydroxidu nebo uhličitanu sodného*. O^í^^^^J^euště výhodný je 0,5 až 15% (hm.) a především 1 až 5% (hm) vodný roztok hydroxidu sodného. Vodný zásaditý roztok se přidává s výhodou v množství 1 až 20 % hmotnostních, vztaženo. na organickou fázi. Jakožto· zásaditého katalyzátoru se může také s výhodou použít silně zásaditého ionexu. .Particularly preferred basic solutions are aqueous solutions of alkali metal hydroxides or carbonates, preferably sodium hydroxide or carbonate. 0.5 to 15% (w / w) and in particular 1 to 5% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution are preferred. The aqueous basic solution is preferably added in an amount of 1 to 20% by weight. to the organic phase. A strongly basic ion exchange resin can also be advantageously used as the basic catalyst. .
Doba zpracování může být 6 až 60 minut, s výhodou· je 30 až 60 minut při koncentraci alkálie asi 4% (hm.) nebo 5 až 15 minut při koncentraci alkálie asi 15 % hmotnostních.The treatment time may be 6-60 minutes, preferably 30 · to 60 minutes at a concentration and an extended range of e i and 4% (h m.), Or 5 to 15 minutes at a concentration of about 15% alkali by weight.
Obdobné platí, jestliže se při aldolové kondenzaci použije jakožto katalyzátoru silné kyseliny.The same applies when a strong acid catalyst is used in aldol condensation.
Vhodnými silnými kyselinami jsou například 0,1 až 20% (hm.) vodná kyselina sírová nebo p-toluensulfonová · kyselina odpovídající koncentrace, s výhodou však silně kyselá ionexová pryskyřice obsahující skupiny sulfonové kyseliny. Při příliš vysokých koncentracích kyseliny je však nebezpečí nežádoucích sekundárních reakcí. Silné kyseliny se používá v katalytickém množství, napříkl.ad v množství 0,01 až 10 % hmotnostních, vztaženo na organickou fázi, s výhodou 0,05 až 0,5 % hmotnostních. Výhodou kysele katalyzované reakce je skutečnost, že stačí nižší reakční teplota, například 30 až 60 °C a/nebo kratší reakční doba. Může se však použít teplot až do 100 °C.Suitable strong acids are, for example, 0.1 to 20% (w / w) aqueous sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid of an appropriate concentration, but preferably a strongly acidic ion exchange resin containing sulfonic acid groups. However, there is a risk of undesired secondary reactions at too high acid concentrations. Strong acids are employed in catalytic amounts, at comm l.ad in an amount of 0, 01 to 10% by weight based on the organic phase, preferably from 0.05 to 0.5% by weight. The advantage of the acid catalyzed reaction is that a lower reaction temperature, for example 30 to 60 ° C and / or a shorter reaction time, is sufficient. However, temperatures up to 100 ° C can be used.
Zpracovávaná směs obsahuje zpravidla 50 až 1000 dílů hmotnostních na milion dílů aldehydů.The mixture to be treated generally contains 50 to 1000 parts by weight per million parts of aldehydes.
Aldolová kondenzační reakce se může provádět v míchaném reaktoru, s výhodou se však provádí v reaktoru s pístovým tokem.The aldol condensation reaction can be carried out in a stirred reactor, but is preferably carried out in a plug flow reactor.
S výhodou se používá takových reakčních podmínek, aby se zmýdelnilo nejvýše 10 %, vždy však lépe nejvýše 5 % cykloalkylesterů odvozených od karboxylových kyselin s alespoň 4 atomy uhlíku v molekule.Preferably, such reaction conditions are used to saponify at most 10%, but preferably at most 5% of cycloalkyl esters derived from carboxylic acids having at least 4 carbon atoms per molecule.
Aldolová kondenzační .reakce se provádí s výhodou po odstranění· části, ,s výhodou však veškerého nekonvertovaného cyklohexanu z reakční směsi po oxidační reakci. K odstranění organických kyselin se směs zpracovává vodou nebo se neutralizuje, jak je shora popsáno·. Popřípadě se část aldehydů spolu s jinými vedlejšími produkty s nižší teplotou varu, než jakou má cyklohexanon, mohou oddestilovat před, aldolovou kondenzací.The aldol condensation reaction is preferably carried out after removal of part, but preferably all, of the unconverted cyclohexane from the reaction mixture after the oxidation reaction. To remove organic acids, the mixture is treated with water or neutralized as described above. Optionally, part of the aldehydes together with other by-products of lower boiling point than that of cyclohexanone can be distilled off before aldol condensation.
Směs získaná při aldolové kondenzaci se zbavuje kyselého nebo zásaditého katalyzátoru například promytím vodou nebo neutralizací. Jestliže se jakožto· katalyzátoru použije Ionexu, nejsou promytí nebo neutralizace nutné. Cyklohexauon se pak s výhodou oddělí například destilací od vzniklých produktů aldolové kondenzace, zvláště když se má cyklohexanon zpracovávat na polylaktam. Pro některá použití cyklohexanonů takové oddlování však není nutné. Cyklohexanol, který se také získá, se může dehydrogenovat na· další množství cyklohexanonů známým způsobem Destilační zbytek obsahuje cykloalkyiestery, které se mohou hydrolyzovat známým způsobem za získání dalšího1 množství cyklohexanolu.The mixture obtained in the aldol condensation is freed from the acidic or basic catalyst, for example by washing with water or neutralization. If Ionex is used as the catalyst, washing or neutralization is not necessary. The cyclohexauone is then preferably separated, for example by distillation, from the aldol condensation products formed, especially when the cyclohexanone is to be processed into polylactam. However, for some uses of cyclohexanones such separation is not necessary. The cyclohexanol also obtained can be dehydrogenated to a further amount of cyclohexanones in a known manner. The distillation residue contains cycloalkyl esters which can be hydrolyzed in a known manner to obtain an additional 1 amount of cyclohexanol.
Připomíná se, že aldolová kondenzace aldehydů s cykloalkanony je sama dobře známa, například je popsána v DAS 1 085 520 a v časopise J. A. Chem. Soc. 29 (1964), 1347. V těchto- publikacích se však reakce provádí se dvěma reakčními složkami v čisté formě v molármm poměru 1:1 až 1 : 10. Z těchto publikací nebylo možno usuzovat, že extrémně malá množství aldehydů se mohou odstranit z mnohem větších množství cykloalkanových oxidačních produktů obsahujících cykloalkanon způsobem podle vynálezu.It is recalled that the aldol condensation of aldehydes with cycloalkanones is well known, for example as described in DAS 1 085 520 and in J. A. Chem. Soc. 29 (1964), 1347. However, in these publications, the reaction is carried out with two reactants in pure form in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10. From these publications it has not been concluded that extremely small amounts of aldehydes can be removed from much larger amounts of cycloalkane-containing cycloalkanone oxidation products according to the process of the invention.
Další objasnění způsobu podle vynálezu je na přiloženém výkresu na schématu. V tomto daném případu je- cykloalkanonem cyklohexanon, způsob podle vynálezu se· však stejně dobře hodí i pro jiné cykloalkanony s 5 až 12 atomy uhlíku v kruhu například pro cyklopentanon nebo pro cyklododekanon.A further explanation of the method according to the invention is given in the accompanying drawing in the diagram. In this case, the cycloalkanone is cyclohexanone, but the process according to the invention is equally well suited for other cycloalkanones having 5 to 12 ring carbon atoms, for example cyclopentanone or cyclododecanone.
Cyklohexan se vede potrubím 1 do reaktoru 2. Vzduch nebo jrný plyn obsahující molekulární kyslík, se vede potrubím· 3 do reaktoru 2, ve kterém s-e udržuje cyklohexan a jeho^ oxidační produkty v kapalné fázi. Odpadní plyn se odvádí potrubím 4; cyklohexanové páry se zde kondenzují v neznázorněném zařízení a vracejí se do reaktoru 2.The cyclohexane is fed via line 1 to the reactor 2. Air or a molecular oxygen containing gas is passed through line 3 to the reactor 2, in which the cyclohexane and its oxidation products are kept in the liquid phase. The waste gas is removed via line 4; the cyclohexane vapors are condensed in a plant (not shown) and returned to the reactor 2.
Kapalná směs se vede potrubím 5 do neutralizační nádoby 6, například do mísíce kombinovaného s usazovákem, kde se promývá vodným roztokem uhličitanu sodného zaváděného potrubím 7, Volí se takové množství uhličitanu sodného, aby nekonvertovaná zásada zůstávala v neutralizační . nádobě 6. Vodná fáze se odvádí potrubím 8 a plynná fáze se odvádí potrubím 9. Cyklohexan z parní fáze kondenzuje a vrací se do reaktoru 2.The liquid mixture is passed through line 5 to a neutralization vessel 6, for example a mixer combined with a settler, where it is washed with an aqueous solution of sodium carbonate introduced through line 7. The amount of sodium carbonate is chosen such that the unconverted base remains in the neutralization. The aqueous phase is discharged through line 8 and the gas phase is discharged through line 9. The cyclohexane from the vapor phase is condensed and returned to the reactor 2.
Orgam.cká kapalná fáze se vede potrubím 10 do destilační kolony 11, kde se odstraňuje nekonvertovaný cyklohexan. Pára se odvádí potrubím 12, kondenzuje a- vrací se do reaktoru 2. Destilační zbytek, který v podstatě sestává z cyklohexanonů a z cyklohexanolu a obsahuje dále estery a aldehydy, se vede potrubím 13 do aldolové kondenzační nádoby 14, do které se potrubím 15 zavádí vodný roztok hydroxidu sodného. Reakční isime:s z aldolové kondenzace se vede potrubím 16 do^ prací kolony 17, kde se protiproudně promývá vodou dodávanou potrubím 18 k odstranění zbytků hydroxidu. Popřípadě se cyklohexan může zavádět do prací kolony 17 potrubím 18 a 16 ke zlepšeThe organic liquid phase is passed through line 10 to a distillation column 11 where unconverted cyclohexane is removed. The steam is discharged via line 12, condensed and returned to reactor 2. The distillation residue, which consists essentially of cyclohexanones and cyclohexanol and further contains esters and aldehydes, is passed through line 13 to an aldol condensation vessel 14 into which line 15 is fed. sodium hydroxide solution. The reaction time from the aldol condensation is passed via line 16 to the scrubbing column 17, where it is countercurrently washed with water supplied via line 18 to remove hydroxide residues. Optionally, cyclohexane can be fed to the scrubbing column 17 through lines 18 and 16 for improvement
Ί ní separace fází. Pracím zařízením může být také mísící a usazovací zařízení místo prací kolony. Prací voda,· spolu s vodnou fází reakčního produktu z aldolové kondenzace, se odvádí z prací koleny 17 potrubím 20, zatímco promytá organická směs se vede potrubím 21 do destilační kolony 22, kde se oddestilovává frakce, jako například pentanol a heptanon, s nižší teplotou varu než má cyklohexanon.Ί phase separation. The washing device may also be a mixing and settling device instead of a washing column. The wash water, along with the aqueous phase of the reaction product from the aldol condensation, is removed from the scrub elbow 17 via line 20, while the washed organic mixture is passed through line 21 to a distillation column 22 where fractions such as pentanol and heptanone are distilled. boiling than cyclohexanone.
Lehká frakce se odvádí potrubím 23, zatímco těžká frakce se 1 vede potrubím 24 do druhé destilační kolony 25. Zde se oddestllovává cyklohexanon a odvádí se potrubím 26. Těžší frakce se odvádí potrubím 27 do ' třetí ' destilační kolony 28. Oddestilovává se cyklohexanol a popřípadě se zavádí do neznázoměné dehydrogenační jednotky potrubím 29, kde se· může1 převádět' na. další množství cyklohexanonu známým způsobem dehydrogenace.The light fraction is discharged via line 23, while the heavy fraction 1 is passed through line 24 to the second distillation column 25. Here the cyclohexanone is distilled off and discharged through line 26. The heavier fraction is discharged through line 27 to the 'third' distillation column 28. Cyclohexanol and is introduced into a dehydrogenation unit (not shown) through line 29 where 1 can be converted to. additional amounts of cyclohexanone by known dehydrogenation method.
Dehydrogenační produkt se . může vracet do destilace neznázorněným potrubím. Destilacím zbytek obsahuje cyklohexylestery a odvádí se ze systému potrubím 39. Popřípadě se tyto estery mohou hydrolyzovat, například vodným .roztokem hydroxidu sodného v . neznázorněném reaktoru pro provádění hydrolýzy. Takto získaný cyklohexanol se může ivrace:t neznázorněným· «potrubím do· systému, s výhodou do neutralizační nádoby 6, do aldolové kondenzační nádoby 14 nebo do .prací kolony 17.The dehydrogenation product is. it can be returned to the distillation line (not shown). By distillation, the residue contains cyclohexyl esters and is removed from the system via line 39. Alternatively, these esters can be hydrolyzed, for example with an aqueous solution of sodium hydroxide in sodium hydroxide. a reactor (not shown) for carrying out the hydrolysis. The thus obtained cyclohexanol can also Returns: t not shown · «· pipeline to the system, preferably to neutralization vessel 6, to an aldol condensation or vessel 14 to column .prací 17th
Místo, roztoku · hydroxidu . se také může za vádět vodný «roztok silné kyseliny, například 10% (hm'.j roztok kyseliny sírové potrubím 15, nebo aldolová kondenzační nádoba 14 může být vyplněna sTně kyselým ionexem, jako je· například Dowex 50 L, nebo ' jinou polystyrénovou pryskyřicí obsahující skupiny sulfonové · kyseliny .a zesítěnou divinylbenzenem. V tomto případě může být .prací kolona 17 zcela dobře vypuštěna.Instead of a solution of hydroxide. an aqueous strong acid solution, for example 10% (by weight sulfuric acid solution through line 15), or the aldol condensation vessel 14 may be filled with a light acid ion exchanger, such as Dowex 50 L, or other polystyrene resin. containing sulfonic acid groups and crosslinked with divinylbenzene, in which case the scrubbing column 17 can be drained quite well.
Způsob podle vynálezu je dále blíže objasněn v příkladech provedení:The method according to the invention is further illustrated in the following examples:
'Skleněný reaktor, vybavený přepážkami, zpětným chladičem a míchadlem, se naplní směsí, která obsahuje 70 g cyklohexanonu, 130 g cyklohexanolu a 2 g aldehydů, v podstatě kaproaldehydu, a cyklohexylestery •máselné kyseliny, valerové kyseliny, kapronové kyseliny a adipové kyseliny, jak se získá oxidací cyklohexanu v kapalné fázi vzduchem, neutralizací vodným roztokem uhličitanu sodného, oddělením vrstev a odstraněním nezreagovaného cyklohexanu odpařením (produkt v potrubí 13 podle výkresu).A glass reactor equipped with partitions, reflux condenser and stirrer is charged with a mixture comprising 70 g of cyclohexanone, 130 g of cyclohexanol and 2 g of aldehydes, essentially caproaldehyde, and cyclohexyl esters of butyric acid, valeric acid, caproic acid and adipic acid, as is obtained by oxidation of the cyclohexane in the liquid phase with air, neutralization with aqueous sodium carbonate solution, separation of the layers and removal of unreacted cyclohexane by evaporation (product in line 13 according to the drawing).
Do této směsi se přidá vodný . roztok hydroxidu sodného v «množství a v koncentracích uvedených dále v tabulce a .intenzivně se míchá za chlazení destilátu ve zpětném chladiči po dobu 60 minut za udržování teploty 95 °C a za tlaku okolí. Po ukončení reakce .se stanoví obsah cyklohexylidencyklohexanonu, aldehydu (počítaného jako kaproaldehyd) a esteru . v organické vrstvě chromatografií .plyn — kapalina. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.To this mixture was added aqueous. solution of sodium hydroxide in the amounts and concentrations listed below in the table and stirred vigorously with cooling the distillate in the reflux condenser for 60 minutes while maintaining a temperature of 95 ° C and at ambient pressure. After completion of the reaction, the contents of cyclohexylidenecyclohexanone, aldehyde (calculated as caproaldehyde) and ester were determined. in the organic layer by gas-liquid chromatography. The results are shown in the table.
* Počítáno na sumu . cyklohexanonu a cyklohexanolu přidaného* Counted on the amount. cyclohexanone and cyclohexanol added
Po . ukončení reakce se čirý cyklohexanon může získat z organické vrstvy destilací.Mon. completion of the reaction, the clear cyclohexanone can be obtained from the organic layer by distillation.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7808416A NL7808416A (en) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | PROCESS FOR THE REMOVAL OF ALDEHYDES FROM CYCLO-ALKANONE CONTAINING MIXTURES OBTAINED FROM OXIDATION OF CYCLOALCANS. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209931B2 true CS209931B2 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=19831369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS795441A CS209931B2 (en) | 1978-08-12 | 1979-08-08 | Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5527192A (en) |
| AR (1) | AR223010A1 (en) |
| BE (1) | BE878200A (en) |
| BR (1) | BR7905172A (en) |
| CA (1) | CA1123457A (en) |
| CS (1) | CS209931B2 (en) |
| DD (1) | DD145529A5 (en) |
| DE (1) | DE2932361A1 (en) |
| ES (1) | ES483153A1 (en) |
| FR (1) | FR2433012A1 (en) |
| GB (1) | GB2028329B (en) |
| IN (1) | IN152254B (en) |
| IT (1) | IT1120507B (en) |
| MX (1) | MX5997E (en) |
| MY (1) | MY8500894A (en) |
| NL (1) | NL7808416A (en) |
| PL (1) | PL117395B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1433774A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-06-30 | Koninklijke DSM N.V. | Process for reducing the aldehyde concentration in a mixture comprising cyclohexanone and one or more aldehydes |
| US20060189829A1 (en) | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Basf Corporation | Method of minimizing aldehyde based impurities in a process stream |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1085529B (en) * | 1952-07-03 | 1960-07-21 | American Home Prod | Process for the preparation of 4-aryl-4-carbalkoxy-N-alkyl-azacycloalkanes and their salts |
| DE1046610B (en) * | 1955-06-15 | 1958-12-18 | Basf Ag | Process for the production of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane |
| DE1085520B (en) * | 1958-01-25 | 1960-07-21 | Basf Ag | Process for the preparation of alkylene-bis-cycloalkanones |
| DE1155121B (en) * | 1960-05-06 | 1963-10-03 | Basf Ag | Process for the production of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane |
| DE1518255B1 (en) * | 1965-01-30 | 1969-12-11 | Vickers Zimmer Ag | Process for working up the reaction mixture of the oxidation of cyclohexane with oxygen-containing gases in the liquid phase |
| DE2246103A1 (en) * | 1972-09-20 | 1974-03-28 | Bayer Sa Nv | METHOD FOR CLEANING UP CYCLOHEXANONE |
| JPS4969634A (en) * | 1973-09-20 | 1974-07-05 | ||
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE2650892C3 (en) * | 1976-11-06 | 1980-05-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for working up reaction mixtures containing cyclohexanol and cyclohexanone |
-
1978
- 1978-08-12 NL NL7808416A patent/NL7808416A/en not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-07-25 CA CA332,513A patent/CA1123457A/en not_active Expired
- 1979-08-06 ES ES483153A patent/ES483153A1/en not_active Expired
- 1979-08-08 CS CS795441A patent/CS209931B2/en unknown
- 1979-08-09 JP JP10177679A patent/JPS5527192A/en active Pending
- 1979-08-09 AR AR277658A patent/AR223010A1/en active
- 1979-08-09 DE DE19792932361 patent/DE2932361A1/en not_active Ceased
- 1979-08-10 IT IT50026/79A patent/IT1120507B/en active
- 1979-08-10 DD DD79214917A patent/DD145529A5/en unknown
- 1979-08-10 MX MX798311U patent/MX5997E/en unknown
- 1979-08-10 IN IN830/CAL/79A patent/IN152254B/en unknown
- 1979-08-10 FR FR7920505A patent/FR2433012A1/en active Granted
- 1979-08-10 BE BE0/196697A patent/BE878200A/en not_active IP Right Cessation
- 1979-08-10 BR BR7905172A patent/BR7905172A/en unknown
- 1979-08-11 PL PL1979217702A patent/PL117395B1/en unknown
- 1979-08-13 GB GB7928080A patent/GB2028329B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-12-30 MY MY894/85A patent/MY8500894A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7905172A (en) | 1980-05-06 |
| IN152254B (en) | 1983-11-26 |
| PL117395B1 (en) | 1981-07-31 |
| GB2028329B (en) | 1982-09-15 |
| CA1123457A (en) | 1982-05-11 |
| MY8500894A (en) | 1985-12-31 |
| ES483153A1 (en) | 1980-03-01 |
| AR223010A1 (en) | 1981-07-15 |
| FR2433012A1 (en) | 1980-03-07 |
| IT1120507B (en) | 1986-03-26 |
| DE2932361A1 (en) | 1980-02-28 |
| BE878200A (en) | 1980-02-11 |
| GB2028329A (en) | 1980-03-05 |
| MX5997E (en) | 1984-09-18 |
| FR2433012B1 (en) | 1982-12-10 |
| JPS5527192A (en) | 1980-02-27 |
| PL217702A1 (en) | 1980-04-08 |
| IT7950026A0 (en) | 1979-08-10 |
| NL7808416A (en) | 1980-02-14 |
| DD145529A5 (en) | 1980-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2757209A (en) | Recovery of phenol and alphamethylstyrene from cumene oxidation reaction mixtures | |
| US2737480A (en) | Recovery of acetone and phenol from cumene hydroperoxide decomposition product | |
| JPH07252179A (en) | Preparation of acetaldehyde diethyl acetal | |
| EP0186694A1 (en) | Process for recovery of methacrylic acid. | |
| JPS606334B2 (en) | Production method of high purity isobutylene | |
| US2863882A (en) | Producing and recovering terpenic oxidation products | |
| EP1339661B1 (en) | Process for separating phenol from a mixture comprising at least hydroxyacetone, cumene, water and phenol | |
| CS209931B2 (en) | Method of cleaning the mixtures containing the cyclohexanon | |
| JPS61130247A (en) | Continuous manufacture of 1,2-pentanediol | |
| Adkins et al. | A Study of Catalysis in the Preparation of Acetal | |
| US3359335A (en) | Caustic scrubbing of aldox alcohols | |
| EP0030109B1 (en) | Process for producing isoprene | |
| EP1051380B1 (en) | Process for producing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol | |
| KR830001083B1 (en) | Method for Purifying Cycloalkanone Mixtures Obtained by Oxidation of Cycloalkanes | |
| JPH05977A (en) | Method for purifying mixture of cyclododecanol and cyclododecanone | |
| JP3367056B2 (en) | Method for producing phenol and methyl ethyl ketone | |
| JP4397495B2 (en) | Method for producing 1,3-butylene glycol | |
| US3179699A (en) | Production of cyclohexanome and cyclohexanol | |
| BE496062A (en) | ||
| US2690993A (en) | Separation of organic acids from oxygenated organic compounds by azeotropic distillation with water | |
| US2454804A (en) | Manufacture of tetralol | |
| US3287383A (en) | Production of hydroxy esters by catalytic hydrogenation of aldehydic peroxides | |
| NL7904651A (en) | PROCESS FOR THE REMOVAL OF ALKALIMETAL CARBOXYLATES FROM CYCLOALKANON AND CYCLOALKANOL CONTAINING MIXTURES OBTAINED IN OXIDATION OF CYCLOALKANS. | |
| US3719706A (en) | Process for obtaining 6-hexanaloic acid | |
| JPS6239142B2 (en) |