DD145529A5 - CLEANING PROCESS FOR CYCLOALKANONE-CONTAINING MIXTURES - Google Patents
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Description
Kennzeichen 3013 DDLicense plate 3013 DD
21 49 1 7 - 21 49 1 7 -
Titel der Erfindung: Reinigungsverfahren für Cycloalkanon enthaltenden Gemischen "' . % ^ Anwendungsgebiet der Erfindung Title of the invention: Purification process for mixtures containing cycloalkanone "'. % ^ Field of the invention
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Gemischen, die ein Cycloalkanon mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten und bei oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der Flussigphase mit eimern Molekularsauerstoff enthaltenden Gas anfallen.The invention relates to a process for purifying mixtures containing a cycloalkanone having 5 to 12 carbon atoms in the ring and resulting from oxidation of the corresponding cycloalkane in the liquid phase with gas containing molecular oxygen.
Das Herstellen von Cycloalkanon enthaltenden Gemischen durch Oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der Flussigphase Bit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas ist allgemein bekannt (sielie z.B. die Ubersich.tss.ufSätze in den Berichten des Stanford Research Institute 3_ (1965Ϊ, 3A (1971), 7_ (1965), 307-319 und TA (1968), 87-103). Man wendeit meistens einen niedrigen Unwandlungsgrad von-z.B. 1 bis 21 % auf Basis zugefUhrten Cycloalkans an, so dass das anfallende Reaktionsgemische eine grosse Menge nichtumgeWandelten Cycloalkans enthält. Das Gemiscfe enthält ferner das Cycloalkanon, eine iseistens erhebliche Menge «Ses entsprechenden Cycloalkanols und eine geringfügige Menge an Nebenprodukten, unter denen Aldehyde, organische Säuren und Cycloalkylester., Es ist üblich, das Reaktionsgemisch durch Destillation aufzuarbeiten^ wobei man zuerst das Cycloalkan un die Nebenprodukte, die flüchtiger sind als das Cycloalkanon, unter denen ein grosser Teil der Aldehyde,, dann das Cycloalkanon und zum Schluss das Cycloalkanol abdestilliert. Er bleibt dann ein hochsiedender Rückstand zurück, der u.a. hochsiedende Cycloalkylester enthält.The preparation of cycloalkanone-containing mixtures by oxidation of the corresponding cycloalkane in the liquid phase of a molecular oxygen-containing gas is well known (for example, see the references in the reports of the Stanford Research Institute 3 (1965), 3A (1971), 7 (1965) ), 307-319 and TA (1968), 87-103.) A low degree of conversion of, for example, from 1 to 21% based on added cycloalkane is usually used, so that the resulting reaction mixture contains a large amount of unconverted cycloalkane also the cycloalkanone, an iseistens considerable amount of Ses corresponding cycloalkanol and a minor amount of by-products, among which aldehydes, organic acids and cycloalkyl esters., It is common to work up the reaction mixture by distillation ^ first taking the cycloalkane and the by-products, the volatile are as the cycloalkanone, under which a large part of the aldehydes ,, then there s cycloalkanone and finally the cycloalkanol distilled off. He then remains a high-boiling back, the u.a. contains high-boiling cycloalkyl esters.
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Gemäss einem bekannten Verfahren versucht man die Ausbeute an Cycloalkanol dadurch zu erhöhen, dass man nach Abdestillieren des Cycloalkans die im Reaktionsprodukt anwesenden Cycloalkylester durch eine Behandlung mit einer wässrigen Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösung verseift. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Cycloalkanol durch Selbstkondensation unter den für Verseifung der als schwer verseifbar bekannt stehenden hochsiedenden Cycloalkylester notwendigen strengen Reaktionsbedingungen in u.a. das betreffende 2-Cycloalkylidencycloalkanon umgewandelt wirdAccording to a known method, the yield of cycloalkanol is attempted to be increased by saponifying the cycloalkyl ester present in the reaction product by treatment with an aqueous sodium hydroxide or sodium carbonate solution after distilling off the cycloalkane. This process has the disadvantage that cycloalkanol by self-condensation under the necessary for saponification of heavy saponifiable high-boiling cycloalkyl esters strict reaction conditions in u.a. the subject 2-Cycloalkylidencycloalkanon is converted
IC und verlorengeht (niederländische offengelegte Patentanmeldung 6GOO638). In dieser Veröffentlichung gibt man als Mittel gegen dieses Problem an, das Reaktionsgemisch unter solch milden Bedingungen mit verdünnten wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten zu waschen, dass nur die in der organische Phase aufgelösten organische Säuren neutralisiert werden, aberIC and lost (Dutch Laid-Open Patent Application 6GOO638). In this publication, as a means against this problem, it is recommended to wash the reaction mixture under such mild conditions with dilute aqueous solutions of alkali hydroxides or alkali carbonates that only the organic acids dissolved in the organic phase are neutralized, but
*, keina Verseifung von Cycloalkylestern stattfindet, alsdann die Destillation durchzufuhren und zum Schluss den Destillationsruckstand mit einer wässrigen Alkalilösung zu verseifen. Auf diese Weise wird ein Verlust von Cycloalkanon durch Selbstkondensation vermieden.* no saponification of cycloalkyl esters takes place, then carry out the distillation and finally to saponify the distillation residue with an aqueous alkali solution. In this way, a loss of cycloalkanone is avoided by self-condensation.
Di© Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass ein auf eine .solche Weise hergestelltes Cycloalkanon, insbesondere Cyclohexanon, den üblichen Spesifikationsanforderungen nicht entspricht. Beim Aufarbeiten des Cyclohexanone durch Oximiörung, Beckmannsche Umlagerung und Polymerisation zu Polycaprolactam (Nylon-6) bekommt man ein Polycaprolactam, dessen mechanische Festigkeit zu wünschen ubriglässt. Die Anmelderin hat erkannt, dass dies dadurch verursacht wird, dass sich ein geringer Teil der Aldehyde hartnäckig mit der Cyclohexanonfraktion vereinigt.The applicant has now found that a cycloalkanone prepared in such a manner, in particular cyclohexanone, does not conform to the usual requirements for spessification. When working up the cyclohexanone by Oximiörung, Beckmann rearrangement and polymerization to polycaprolactam (nylon-6) to get a polycaprolactam, the mechanical strength of which leaves much to be desired. The Applicant has recognized that this is caused by the fact that a small portion of the aldehydes persistently combine with the cyclohexanone fraction.
Bsi der Verarbeitung zu Polycaprolactam geben die Aldehyde, sogar wenn sie auch in nur niedriger Konzentration vorhanden sind, zu Verunreinigungen mit einem stark negativen Einfluss auf die Festigkeit des Polycaprolactams Anlass. Bei den anderen Cycloalkanonen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring stellen sich ähnliche Erscheinungen ein.Bsi processing to polycaprolactam give the aldehydes, even if they are present even in low concentrations, to impurities with a strong negative impact on the strength of the polycaprolactam occasion. The other cycloalkanones with 5 to 12 carbon atoms in the ring have similar phenomena.
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Ziel der Erfindung ist ein effektives Verfahren zum Reinigen vom Cycloalkanon enthaltenden Gemischen, jedoch ohne dass ein nennenswerter Verlust,von Cycloalkanon durch Selbstkondensation auftritt, anzubieten. Sie beruht auf der Erkenntnis, dass Kondensation von Aldehyden mit sichselbst oder mit Cycloalkanon bei milderen Reaktionsverhaltnissen als denen, bei denen eine wesentliche Selbstkondensation von Cycloalkanon auftritt, durchgeführt werden kann.The object of the invention is to provide an effective process for purifying mixtures containing cycloalkanone, without, however, offering a significant loss of cycloalkanone by self-condensation. It is based on the finding that condensation of aldehydes with itself or with cycloalkanone can be carried out at milder reaction rates than those where substantial self-condensation of cycloalkanone occurs.
Die_technische_Aufgab^_die_du^ '; '*' ·..The_technical_task ^ _die_du ^ '; '*' · ..
Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zum Reinigen von Gemischen, die ein Cycloalkanon mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in Ring enthalten und bei Oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der FlUssigphase mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas anfallen, bereitzustellen.The invention has for its object a method for purifying mixtures containing a cycloalkanone having 5 to 12 carbon atoms in ring and incurred in the oxidation of the corresponding cycloalkane in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas to provide.
Merk3nale_der ErfindungCharacteristic of the invention
Erfindungsgemäss reinigt man Gemische die ein Cycloalkanon . mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten und bei Oxidation des entsprechenden Cycloalkaris in der FlUssigphase mit einem Molekülarsauerstoff enthaltenden Gas anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cycloalkanon enthaltende Gemisch einer Aldolkondensationsreaktion aussetzt, bei der man mindestens 80 % der vorhandenden Aldehyde umwandeln lässt, jedoch höchstens 20 % der von Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Molekül abgeleiteten Cycloalkylester verseifen lässt.According to the invention, mixtures which are a cycloalkanone are purified. containing 5 to 12 carbon atoms in the ring and incurred in the oxidation of the corresponding cycloalkaris in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas, characterized in that exposing the cycloalkanone-containing mixture of an aldol condensation reaction, wherein at least 80 % of the existing aldehydes can be converted, however not more than 20% of the cycloalkyl ester derived from carboxylic acids having at least 4 carbon atoms per molecule can be saponified.
Diese Bedingungen gehen dahin, dass entweder etwas Starksäure oder Etwas freie Base anwesend sein muss, weil sonst die Aldehyde nicht mit sichselbst oder mit dem Cycloalkanon zu höhersiedenden Produkten kondensieren. In dieser Hinsicht weicht das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich von dem Verfahren gemäss der niederländischen Patentanmeldung 660O638, ab.These conditions suggest that either some of the acid or some free base must be present, otherwise the aldehydes will not condense with themselves or with the cycloalkanone to higher boiling products. In this respect, the process according to the invention deviates substantially from the process according to the Dutch patent application 660O638.
Vorzugsweise führt man die Aldolkondensation mit einem basischen Katalysator durch meistens im Form einer wässerigen Lösung. Meistens ist hierbei eine Mindestkonzentration an freier Base in der wässerigen Lösung von 0,1 mol/1 erforderlich, aber dasPreferably, the aldol condensation is carried out with a basic catalyst, usually in the form of an aqueous solution. Mostly this requires a minimum concentration of free base in the aqueous solution of 0.1 mol / l, but this
Minimum ist selbstverständlich von der Reaktionstamperatür, der Art der basischen Verbindung, der Aldehydkonzentration, der verwendeten Menge der wässerigen Lösung usw. abhängig, Andererseits sind die Rea&tionsbedingungen, wie Temperatur, Art der basischen Verbindung, Menge der ireien Base, Menge der wässerigen Lbse&g, Behandlungsdauer usw., so zu wählen, dass höchstens eine geringfügige Menge der schwor verseifbaren Cycloalkylester verseift wird. Diese Anforderung gewährleistet das Vermeiden eines nennenswerten Verlusts von Cycloalkanon durch Selbstkondensation. Der Sachkundige kann durch einige sehr einfache Versuche geeignete Kombinationen von Reaktionsbedingungen bestimmen. Bei der Aldolkondesisation wandelt man vorzugsweise höchstens 0,2 % des Cycloalkanone «sehr um al3 zum Wegnehmen der Aldehyde nötig ist; in der Praxis lässt sich der Verlust von Cycloalkanon durch Selbstkondensatioa auf weniger als 0,02 % beschränken.Minimum, of course, depends on the reaction temperature, the type of basic compound, the aldehyde concentration, the amount of aqueous solution used, etc. On the other hand, the reaction conditions such as temperature, type of basic compound, amount of basic base, amount of aqueous solution, treatment time etc., so that at most a minor amount of the saponifiable cycloalkyl ester is saponified. This requirement ensures avoidance of appreciable loss of cycloalkanone by self-condensation. The skilled artisan can determine suitable combinations of reaction conditions through some very simple experiments. In the aldol condi- tion, it is preferable to convert at most 0.2% of the cycloalkanone to a large extent in order to remove the aldehydes; in practice, the loss of cycloalkanone by self-condensation can be limited to less than 0.02%.
Die.Reaktionstemtseratur liegt dabei vorzugsweise zwischenDie.Reaktionstemtseratur is preferably between
ο οο o
30 und 100 C, mehr insbesondere zwischen 60 und 95 C. Der Druck kann zwischen 10 und ]000 kPa liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200 kPa30 and 100 C, more particularly between 60 and 95 C. The pressure can be between 10 and 000 kPa, preferably between 50 and 200 kPa
Als basische Lösungen kommen insbesondere wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxide^ und -carbonaten in Betracht, vorzugsweise Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Eine 0,5- bis 15-, mehr insbesondere 1- bis 5 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wird besonders bevorzugt.. Die zugefugte Menge der wässrigen basischen Lösung ist vorzugsweise 1 bis 20 gew.-% bezogen auf die organische Phase. Man kann auch vorteilhaft als basischen Katalysator einen stark basischen Ionentauscher verwenden.Suitable basic solutions are, in particular, aqueous solutions of alkali metal hydroxides and carbonates, preferably sodium hydroxide and sodium carbonate. A 0.5 to 15%, more preferably 1 to 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution is particularly preferred. The added amount of the aqueous basic solution is preferably 1 to 20% by weight based on the organic phase. It is also advantageous to use a strongly basic ion exchanger as the basic catalyst.
Die Behandlungsdatier kann zwischen 5 und 60 Minuten liegen,The treatment date can be between 5 and 60 minutes,
vorzugsweise zwischen 3ö und 60 Minuten bei einer Laugenkonzentration von etwa 4 Gew,-%, oder S und 15 Minuten bei einer Laugenkonzentration von etwa 15 Gew.-%.preferably between 3 and 60 minutes at a caustic concentration of about 4% by weight, or S and 15 minutes at a caustic concentration of about 15% by weight.
Ähnliche Überlegungen gelten bei einer durch StarksäureSimilar considerations apply in the case of a strong acid
katalysierten Aldolkondensation. Geeignete Starksäuren sind z.B.catalyzed aldol condensation. Suitable strong acids are e.g.
0,1- bis 20-Ctew. -%ig© wässrige Schwefelsäure, eine entsprechende Konzentration an p-ToluoIsulfonsäure und vorzugsweise, Sulfonsäure-0.1 to 20 Ctew. % by weight of aqueous sulfuric acid, a corresponding concentration of p-toluenesulfonic acid and, preferably, sulfonic acid
2149!2149!
gruppen enthaltende star&saure Ionentauscher. Bei zu hoher Sttsirekonaeritration besteht die Gefahr ungewünschter Nebenreaktionen. Die Starksäuremenge kann katalytisch sein und zwischen 0,01 und -- Gew..-%--.in bezug auf die organische Phase liegen, vorzugsweise zwischen 0,05-und 0,5 Gew.-%. Eia grosser Vorzug der säurekatalysierten Reaktion istcontaining groups star & acid ion exchangers. Excessive styrene titration may increase the risk of unwanted side reactions. The amount of strong acid may be catalytic and between 0.01 and.% By weight with respect to the organic phase, preferably between 0.05 and 0.5% by weight. Eia is a major advantage of the acid-catalyzed reaction
dass eine niedrigere Reactionstemperatur von z.B. 30 bis 60 0 and/oder eine kürzere Reaktionszeit genügen. Auch lassen sichthat a lower reaction temperature of e.g. 30 to 60 0 and / or a shorter reaction time suffice. Also can be
ο Temperaturen bis 100 C anwenden.o apply temperatures up to 100 ° C.
* Die zu behandelnden Gemische enthalten meistens 50 bis 1000 Gew.-dpm Aldehyde.* The mixtures to be treated usually contain 50 to 1000 wt. Dpm aldehydes.
Die Aldolkondensstionsreaktion kann in einem gerührten Reaktor ausgeführt werden, jedoch vorzugsweise wird ein Pfropfenströaiungsreaktor eingesetzt.The aldol condensation reaction can be carried out in a stirred reactor, but preferably a plug flow reactor is used.
Vorzugsweise wendet man solche Reaktionsbedinungen an, dass höchstens 10% oder besser noch höchstens 5 % der von Carbonsäuren alt mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Molekül abgeleiteten Gycloalkylester verseift werden.Preferably, such reaction conditions are used to saponify at most 10% or better still at most 5 % of the cycloalkyl esters derived from carboxylic acids of at least 4 carbon atoms per molecule.
Die Aldolkondensationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem ein Teil oder besser nahezu alles nicht umgewandelte Cycloalkan aus dem Rsaktl-onsgemisch der Oxidationsreaktion entfernt worden ist. Das Gemisch kann zur Entfernung organischer Säuren ein«r Waschung mit Wasser, oder einer Neutralisationsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen sein. Auf wünsch kann nan vor der Aldolkondensation einen Teil der Aldehyde zusammen mit anderen niedriger als das Cycloalkanon siedende Nebenprodukte abdestillieren.The aldol condensation reaction is preferably carried out after a part or better of almost all unconverted cycloalkane has been removed from the oxidation reaction Rsaktl onsgemisch. The mixture may be subjected to a wash with water or a neutralization treatment as described above to remove organic acids. On request nan can distill off before the aldol condensation part of the aldehydes together with other by-products boiling lower than the cycloalkanone.
Das Produktgemisch der Aldolkondensation kann etwa durch Waschen mit Wasser oder «lurch Neutralisieren von dem sauren oder dem basischen Katalysator befreit werden. Ist der Katalysator ein Ionentauscher, so können das Waschen und das Neutralisieren unterbleiben. Vorzugsweise scheidet man alsdann das Cycloalkanon z.B. durch Destillation der anfallenden Aldolkondensationsprodukte ab, insbesondere, wenn das Cycloalkanon zu einem Polylactam verarbeitet werden soll. FUr manche Anwendungen von Cycloalkanonen ist dies allerdings nicht nötig. Auch das gewonnene Cycloalkanol lasst sich auf bekannte Weise zu einerFor example, the product mixture of the aldol condensation can be freed from the acidic or basic catalyst by washing with water or by neutralization. If the catalyst is an ion exchanger, washing and neutralization can be omitted. The cycloalkanone is then preferably deposited, for example, by distillation of the resulting aldol condensation products, in particular if the cycloalkanone is to be processed to a polylactam. However, this is not necessary for some applications of cycloalkanones. The recovered cycloalkanol can be in a known manner to a
weiteren Menge Cycloalkaiaon dehydrieren. Der Destillationsrtlckstand enthält Cycloalltylester, die auf bekannte Weise hydrolysiert werden können, um sine weitere Cycloalkanolmenge zu bekommen.dehydrate further amount of cycloalkaiaone. The Destillationsrtlckstand contains Cycloalltylester, which can be hydrolyzed in a known manner to get sine further Cycloalkanolmenge.
Es sei bemerkt, class die Aldolkondensation von Aldehyden mit Cycloalkanonen an sich bekannt ist, z.B. der deutschen Auslegeschrift 1.085.52Ο und J. Amer. Chem. Soc; 2£ (1964), 1347. Es handelt sich hier jedoch uia die Reaktion beider Reagenzien in ·. reiner Form und in einens Moiverhaltnis zwischen 1 : 1 und 1 : 10. Diesen Veröffentlichüngea ist nicht zu entnehmen, iass äusserst geringe Aldehydmengen erfindungsgemäss aus sehr viel grösseren Mengen an Cycloalkanon enthaltenden Cycloalkanoxidationsprodukten enrtfernt werden konnten»It should be noted that the aldol condensation of aldehydes with cycloalkanones is known per se, e.g. German Auslesgeschrift 1,085.52Ο and J. Amer. Chem. Soc. 2 £ (1964), 1347. However, the reaction of both reagents in. pure form and in a Moeverhaltnis between 1: 1 and 1: 10. This Publications it is not apparent that very small quantities of aldehyde according to the invention could be removed from much larger amounts of cycloalkanone-containing cycloalkane oxidation products. "
Zur Erläuterung w?lrd auf beiliegendes Reaktionsschema verwiesen. Das Cycloalkaison ist hier Cyclohexanon, allerdings ist das erfindungsgemasse Verfahren auch für das Reinigen anderer Cycloalkanone mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, z.B. Cyclopentanon oder Cycladodekanon, geeignet.By way of illustration, reference is made to the accompanying reaction scheme. The cycloalkane here is cyclohexanone, but the process of the invention is also useful for purifying other cycloalkanones having from 5 to 12 carbon atoms in the ring, e.g. Cyclopentanone or cycladodecanone.
über Leitung 1 leitet man Cyclohoxan zum Oxidationsreaktor Über Leitung 3 fuhrt man Luft oder ein anderes Molekularsauerstoff enthaltendes Gas dem Reaktor 2 zu, in dem eine FlUssigphase von Cyclohexan und Oxidatioasprodukten beibehalten wird. Abga3 entweicht über Leitung 4; darin enthaltener Cyclohexandampf wird in ei&er nicht gezeichnetea 'Forrichtung kondensiert und zum Reaktor 2 zurückgeführt. Dass flüssige Reaktionsgemisch fliesst über Leitung zur Neutralisationsvorriciitung 6, z.B. einem Mischer-Absetzbehälter, in der es mit Über Leittsag 7 herangeführter wässriger Natriumcarbonatlösung-gewaschea wird. Die Natriumcarbonatmenge ist derart, dass in Vorrichtung 6 keiise nichtumgewandelte Base übrigbleibt. Die wässrige Phase wird ober Leitung 8 und eine Dampfphase über Leitung 9 abgeführt. Aus der Dampfphase wird Cyclohexan kondensiert und;zum Reaktor 2 zurückgeführt. DiQ organische FlUssigphase geht über Leitung 10 zur Destlllationssäule 11, in der das nichtujsgewandelte Cyclohexan a"bdestilliert wird. Der Dampf wird Über Leitung 12 abgeführt, kondensiert und zum Reaktor 2 zurückgeführt.Via line 1, cyclohoxane is passed to the oxidation reactor. Via line 3 , air or another gas containing molecular oxygen is fed to the reactor 2 in which a liquid phase of cyclohexane and oxidation products is maintained. Abga3 escapes via line 4; The cyclohexane vapor contained therein is not condensed in a direction and is returned to the reactor 2. The liquid reaction mixture flows via line to Neutralisationsvorriciitung 6, for example, a mixer-settling tank, in which it is supplied with über Leittsag 7 aqueous Natriumcarbonatlösung-gewaschea. The amount of sodium carbonate is such that no unconverted base remains in device 6. The aqueous phase is discharged via line 8 and a vapor phase via line 9. From the vapor phase, cyclohexane is condensed and returned to the reactor 2. The organic liquid phase passes via line 10 to the distillation column 11, where the non-converted cyclohexane is distilled off. The vapor is removed via line 12, condensed and returned to the reactor 2.
Der Destillationsrückstand, der hauptsächlich aus Cyclohexanon und Cyclohexanol besteht und ferner Ester und Aldehyde enthält, gehtThe distillation residue, which consists mainly of cyclohexanone and cyclohexanol and also contains esters and aldehydes goes
über Leitung 13 zum Aldolkondensationsgefäss 14, dem Über Leitung eine wässrige Natriumhydroxidlösüng zugeführt wird. Das Reaktiöhsgemisch der Aldolkondensation geht über Leitung 16 zur Waschsäule 17, in der es zur Entfernung von Laugeresten im Gegenstrom zu über Leitung 19 herangeführtem Wasser gewaschen wird. Auf Wunsch kann der Waschvorrichtung 17 zur Verbesserung der Pbasenscheidung über Leitungen 18 und 16 Cyclohexan zugeführt · werden. Anstelle einer Säule kann als Waschvorrichtung auch ein Mischer-AbsetzbehHlter eingesetzt werden. Das Waschwasser »erlässt zusammen mit der wässrigen Phase des Reaktionsprodukts der Aldolkondensation über Leitung 20 Waschvorrichtung 17, wahrend.das gewaschene organische Gemisch über Leitung 21 Destillationssäule zugeführt wird, in der eine niedriger als Cyclohexanon siedende Fraktion (u.a. Pentanol und Heptanon) abdestilliert wird. Die leichte Fraktion wird über Leitung 23 abgeführt, während die schwerere Fraktion Über Leitung 24 zu einer zweiten DestillationssSule 25 geht. Hier wird Cyclohexanon abdestilliert und über Leitung 26 gewonnen. Die schwerere Fraktion strömt über Leitung 27 einer dritten Destillationssäule 28 zu. Cyclohexanol wird abdestilliert und auf V/unsch Über Leitung 29 zu einer nichtgezeichneten Dehydrierungseinheit gefuhrt, in der es durch Dehydrierung auf bekannte Weise in eine weitere Menge Cyclohexanon umgewandelt werden kann. Das Dehydrierungsprodukt kann Über eine nichtgozeichnete Leitung zur Destillation zurückgeführt werden, über Leitung 30 verlässt ein Cyclohexylester enthaltender Destillationsrückstand das System. Die Ester können auf Wunsch in einem nichtgezeichnetan Hydrolysenreaktor hydrolysiert werden, etwa mit wässriger Natronlauge. Das dabei anfallende Cyclohexanol kann über eine nichtgezeichnete Leitung ins System zurückgeführt werden, vorzugsweise in Neutralisierungsvorrichtung 6, Aldolkondensationsreaktor 14 oder Waschvorrichtung 17.via line 13 to Aldolkondensationsgefäss 14, the line via an aqueous Natriumhydroxidlösüng is supplied. The Reaktiöhsgemisch the aldol condensation goes via line 16 to the washing column 17, in which it is washed to remove Laugeresten in countercurrent to above line 19 introduced water. If desired, the washing device 17 can be supplied with cyclohexane via lines 18 and 16 to improve the Pbase separation. Instead of a column can be used as a washing device and a mixer-settling. The wash water, along with the aqueous phase of the aldol condensation reaction product, passes via scrubber 17 via line 20, while the scrubbed organic mixture is fed via line 21 to a distillation column in which a lower cyclohexanone boiling fraction (inter alia pentanol and heptanone) is distilled off. The light fraction is discharged via line 23, while the heavier fraction passes via line 24 to a second distillation column 25. Here, cyclohexanone is distilled off and recovered via line 26. The heavier fraction flows via line 27 to a third distillation column 28. Cyclohexanol is distilled off and passed on line 29 via line 29 to an unsigned dehydrogenation unit in which it can be converted by dehydrogenation in a known manner into a further amount of cyclohexanone. The dehydrogenation product can be recycled to the distillation via a non-drawing line, via line 30 a distillation residue containing cyclohexyl ester leaves the system. If desired, the esters can be hydrolyzed in a non-drawn hydrolysis reactor, for example with aqueous sodium hydroxide solution. The resulting cyclohexanol can be recycled to the system via a line not shown, preferably in neutralization device 6, aldol condensation reactor 14 or washing device 17.
Anstelle von Lauge kann man über Leitung 15 auch eine wässrige - Lösung einer starken Säure, z.B. 10 gew.-%iger Schwefelsaure, zufuhren.oder Aldolkondensationsgefass 14 als eine mit einem starksäuren Ionentauscher, z.B. Dowex 50 L, oder einem anderen Suifonsäuregruppen enthaltenden, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolharz gefüllte Säule ausfuhren. In letztgenanntem FallInstead of caustic, an aqueous solution of a strong acid, e.g. 10% strength by weight sulfuric acid, feed or aldol condensation vessel 14 as one with a strong-acid ion exchanger, e.g. Dowex 50 L, or any other containing Suifonsäuregruppen, filled with divinylbenzene crosslinked polystyrene resin column run out. In the latter case
kann Waschvorrichtung 17 sehr gut weggelassen werden.washing device 17 can be omitted very well.
Die Erfindung wird mit folgenden numerischen Beispielen und vergleichenden Versuchen erläutert.The invention will be explained with the following numerical examples and comparative experiments.
Ein mit Leitplatten, Rückflusskühler und Rührer versehener Glasreaktor wird mit eirassi Gemisch gefüllt, das 70 Gramm Cyclohexanon, 130 Gramm Cyclohexanol und 2 Gramm Aldehyde (hauptsächlich Capronaldehyd) und die Cyclohexylester von Buttersaure, Valeriansaure, Capronsaur© und Adipinsäure enthält und das fe«§i Oxidation von Cyclohexan in der Flussigphase mit Luft, »Uschiiessender Neutralisation mit wässriger Natriumcarbonatlösung, Trennung der Schichten und Abdampfung von nichtumgewandeltera Cyclohexan (Strom in Leitung 13 der Zeichnung) erhalten wird. Diesem G«aisch wird eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid in der in der Tabelle angegebenen Menge und mit der angegebenen Konzentration Zugesetzt alsdann wird es 60 Minuten lang bei etwa 95 C unter Rückfluss bei atmosphärischem Druck kräftig gerührt. Nach der Reaktion wird in der organischen Schicht mit Hilfe von Gas-FlUssigkeitschromatographie.(GLC) der Gehalt an Cyclohexylidencyclohexanon, Aldohyd (als Capronaldehyd berechnet) und Ester bestimmt. Die Ergebnisse erhellen aus folgender Tabelle·.A glass reactor equipped with baffles, reflux condenser, and stirrer is charged with a mixture containing 70 grams of cyclohexanone, 130 grams of cyclohexanol and 2 grams of aldehydes (mainly caproic aldehyde), and the cyclohexyl esters of butyric, valeric, capric, and adipic acid, and the solution Oxidation of cyclohexane in the liquid phase with air, followed by neutralization with aqueous sodium carbonate solution , separation of the layers and evaporation of unconverted cyclohexane (stream in line 13 of the drawing) is obtained. To this mixture is added an aqueous solution of sodium hydroxide in the amount and concentration indicated in the table, then vigorously stirred at about 95 ° C for 60 minutes at atmospheric pressure. After the reaction, the content of cyclohexylidenecyclohexanone, aldohyd (calculated as caproic aldehyde) and ester is determined in the organic layer by means of gas-liquid chromatography (GLC). The results are shown in the following table.
Menge und Konzentration Umwandlungsgrad (%) Cyclohoxa-Amount and Concentration Degree of conversion (%) Cyclohoxa
Natriumhydroxidlosung Aldehyde Cyclohexyl- nonverlustSodium hydroxide solution Aldehydes Cyclohexyl non-loss
ester Gew.-%x ester wt .-% x
"Bezogen auf die Summe des beigegebenen Cyclohexanons und des feeigegebenen Cyclohexanols"Based on the sum of the added cyclohexanone and the given cyclohexanol
Nach der Reaktion kann durch Destillation aus der organischen Schicht reines Cyclohexanon gewonnen werden.After the reaction, pure cyclohexanone can be recovered by distillation from the organic layer.
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