NL7904651A - Werkwijze voor het verwijderen van alkalimetaalcarboxy- laten uit cycloalkanon en cycloalkanol bevattende meng- sels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. - Google Patents

Description

, I

•V.

t STAMICARBON B.V. 3104

Uitvinder: Mario G.R.T. DE COOKER te Sittard WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN ALKALIMETAALCARBOXYLATEN UIT CYCLQALKANQN EN CYCLOALKANOL BEVATTENDE MENGSELS VERKREGEN BIJ '

OXIDATIE VAN CYCLOALKANEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van alkalimetaalearboxylaten uit mengsels die een cyclo-alkanon en een cycloalkanol bevatten en zijn verkregen bij oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan in de vloeibare fase met een mole-5 kulaire zuurstof bevattend gas.

Het bereiden van cycloalkanon en cycloalkanol bevattende mengsels door oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan, in het bijzonder een cycloalkaan met 5-12 koolstofatomen in de ring, in de vloeibare fase met een molekulaire zuurstof bevattend gas is welbekend.

10 (Zie bv. de overzichtsartikelen in Stanford Research Institute-rapporten 3 (1965), 3A_ (1971), 7 (1965), 307-319 en TA (1968), 87-103). Men past meestal een lage omzettingsgraad-van bv. 1-12% op basis van toegevoerd cycloalkaan toe, zodat het verkregen reaktiemengsel een grote hoeveelheid onomgezet cycloalkaan bevat. Het mengsel bevat voorts een 15 meestal aanzienlijke hoeveelheid van het overeenkomstige cycloalkanon en cycloalkanol, en een ondergeschikte hoeveelheid bijprodukten, waaronder organische zuren en cycloalkylesters. Volgens een gebruikelijke werkwijze werkt men het reaktiemengsel op door het ter neutralisatie van de aanwezige zuren en verzeping van de licht verzeepbare cycloalkyl-20 esters te behandelen met een waterige alkalische oplossing, bv. een waterige oplossing van natriumcarbonaat of natriumhydroxide.Men verkrijgt in deze zgn. neutralisatiestap een tweefasensysteem, waaruit men de waterige fase die het merendeel van de ontstane alkalimetaalcarboxylaten bevat afscheidt. De waterige fase wordt als afvalwater afgevoerd.

25 De organische fase wordt verder opgewerkt door destillatie, waarbij men eerst het cycloalkaan en de bijprodukten die vluchtiger zijn dan het cycloalkanon afdestilleert, vervolgens het cycloalkanon en tenslotte het cycloalkanol. Er blijft dan een hoogkokend residu over, dat onder meer hoogkokende cycloalkylesters bevat.

790 4 8 5 1 Γ

V

2

Volgens een bekende werkwijze tracht men de opbrengst aan cycloalkanol te verhogen door in het reaktieprodukt na afdestilleren van het cycloalkaan de nog aanwezige cycloalkylesters te verzepen door een behandeling met een waterige alkalische oplossing, bv, een natrium-5 hydroxide- of natriumcarbonaatoplossing. Ook in deze zgn. verzepings-stap verkrijgt men een tweefasensysteem met een waterige fase, die het merendeel van de bij deze verzeping ontstane alkalimetaalcarboxylaten bevat en als afvalwater wordt afgevoerd, en een 'organische fase,die verder wordt opgewerkt.

10 Desgewenst kan men verschillende modifikaties toepassen , bv.

het reaktiemengsel vóór de neutralisatiestap voorwassen met water, cycloalkaan afdestilleren voor de neutralisatiestap, cycloalkaan eerst afdestilleren na de verzepingsstap, neutralisatiestap en verzepingsstap kombineren of een van beide weglaten etc.

15 Een ernstig probleem bij deze werkwijzen, in het bijzonder bij toepassing van een verzepingsstap na afdestilleren van het cycloalkaan, wordt gevormd door de zgn. alkalidoorslag. De organische fase van het verkregen tweefasensysteem bevat nog een aanzienlijke hoeveelheid alkali-metaalcarboxylaat. Dit vertoont een basisch karakter en geeft in de 20 volgende destillatie, in het bijzonder destillaties waarbij cycloalkanon aanwezig is bij een relatief hoge bodemtemperatuur in de destillatie-kolom, aanleiding tot verlies van cycloalkanon door kondensatie tot ongewenste hoogkokende bijprodukten. De alkalidoorslag wordt enerzijds veroorzaakt door de oplosbaarheid van de alkalimetaalcarboxylaten in de 25 nog vrij veel opgelost water bevattende organische fase, en anderzijds door niet-volledige fasescheiding, waardoor zeer kleine druppeltjes alkalimetaalcarboxylaat bevattende waterige fase in de organische fase geëmulgeerd achterblijven. In de latere destillaties verdwijnt het water, doch blijven de alkalimetaalcarboxylaten in het organische mengsel 30 achter.

Uitwassen van de alkalimetaalcarboxylaat bevattende organische fase met water blijkt weinig effektief te zijn.'De alkalimetaalcarboxylaten laten zich zo slechts buitengewoon moeilijk in voldoende mate verwijderen.

7904651 3 \

De uitvinding voorziet nu in een oplossing voor dit probleem. Volgens de uitvinding verwijdert men alkalimetaalcarboxylaten uit mengsels die een cycloalkanon en een cycloalkanol bevatten en zijn verkregen bij oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan in de vloeibare 5 fase met een molekulaire zuurstof bevattend gas daardoor, dat men het mengsel uitwast met een waterige zuuroplossing.

Met de werkwijze volgens de uitvinding bereikt men een effek-tieve verwijdering van alkalimetaalcarboxylaten uit genoemde mengsels, zodat alkalidoorslag en het daarmee gepaard gaande verlies van cyclo-10 alkanon door kondensatie tot ongewenste hoogkokende bijprodukten word J; vermeden. Bovendien kan men volstaan met toepassing van een relatief kleine hoeveelheid wasvloeistof, zodat men slechts een kleine hoeveelheid afgewerkte wasvloeistof als afvalwater behoeft te zuiveren·of op andere wijze verwerken. Tenslotte wordt ook de vervuiling van de opwerk-15 apparatuur tegengegaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt men als waterige zuuroplossing bij voorkeur een oplossing van een carbonzuur met 1-6 koolstofatomen per molekuul, in het bijzonder mierezuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur en/of capronzuur. Mén kan met voordeel een 20 waterige zuuroplossing gebruiken die is verkregen als bijprodukt van de cycloalkaanoxidatie, b.v. door het wassen van het reaktiemengsel van de cycloalkaanoxidatie met water alvorens dit mengsel behandeld wordt met een alkalische oplossing. Desgewenst kan men ook waterige oplossingen van andere zuren toepassen, bv. zwavelzuur, fosforzuur of salpeterzuur, 25 doch dit is niet van voordeel.

De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar bij cycloalkanon en cycloalkanol bevattende mengsels die zijn verkregen in genoemde neutralisatiestap en verzepingsstap, al of niet met de bovengenoemde modifikaties, of andere bewerkingen waarbij door oxidatie 30 van cycloalkaan verkregen cycloalkanon en cycloalkanol bevattende mengsels met waterige alkalische oplossingen worden behandeld, bv. die beschreven in de niet-vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 78 08416 van aanvraagster. De werkwijze volgens de uitvinding is van bijzonder voordeel bij het verwerken van mengsels verkregen in een 35 dergelijke behandeling die is uitgevoerd na verwijdering van onomgezet cycloalkaan. In het vervolg wordt de uitvinding dan ook aan de hand hiervan verder besproken, zonder echter hiertoe beperkt te zijn.

7904651 r 4

Het cycloalkanon/cycloalkanol heeft bij voorkeur 5-12 kool-atomen in de ring. Voorbeelden zijn cyclopentanon/cyclopentanol, cyclododekanon/cyclododekanol en in het bijzonder cyclohexanon/ cyclohexanol.

5 Het te behandelen alkalimetaalcarboxylaten,cycloalkanon en cycloalkanol bevattende mengsel kan in voorkomend geval tevens cyclo-alkaan bevatten. Dit kan zijn overgebleven van de oxidatiestap, of zijn toegevoegd bv. zoals beschreven in het Britse octrooischrift 982647. Het gehalte aan alkalimetaalcarboxylaten bedraagt bijvoorbeeld 10 5 tot 100 mgeq/kg.

De alkalimetaalcarboxylaten zijn meestal natriumcarboxylaten, daar de alkalische oplossing waarmee het reaktiemengsel van de cyclo-alkaanoxidatie wordt behandeld meestal een oplossing van natriumhydroxide en/of natriumcarbonaat is. De alkalimetaalcarboxylaten kunnen 15 echter ook bv. kaliumzouten zijn.

De hoeveelheid zuur in de waterige zuuroplossing ten opzichte van het te behandelen mengsel bedraagt bv. 0,05 tot 20 ingeq 'per kg organisch mengsel, bij voorkeur 0,5 tot 2,5 mgeq/kg.-Het zuurgehalte van de waterige oplossing bedraagt bv. 1 tot 200 mgeq per kg waterige 20 oplossing, bij voorkeur 5 tot 50 mgeq/kg.

De reaktietemperatuur bij de werkwijze volgens de uitvinding ligt bij voorkeur tussen 30 en 100 °C, meer in het bijzonder tussen 60 en 95 °C. De druk kan bv. liggen tussen 10 en 1000 kPa, bij voorkeur tussen 50 en 200 kPa. De behandelingsduur kan bijvoorbeeld 25 liggen tussen 5 en 60 minuten.

Voor een nadere toelichting wordt verwezen naar bijgaand reaktieschema. Het cycloalkanon is hier cyclohexanon, doch de werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor het bereiden van andere cycloalkanonen met 5-12 koolstofatomen in de ring, bv. cyclopentanon 30 of cyclododekanon.

Via leiding 1 leidt men cyclohexaan naar oxidatiereaktor 2.

Via leiding 3 voert men lucht of een ander molekulaire zuurstof bevattend gas aan reaktor 2 toe, waar een vloeibare fase van cyclohexaan en oxidatieprodukten wordt gehandhaafd. Afgas ontwijkt via leiding 4; 35 cyclohexaandamp hierin wordt in een niet getekende inrichting gekonden-seerd en naar reaktor 2 teruggevoerd. Het vloeibare reaktiemengsel, dat cyclohexanon, cyclohexanol, onomgezet cyclohexaan, carbonzuren, esters en andere bijprodukten bevat, vloeit via leiding 5 naar 7904651 *» 5 Λ.

neutralisatie-inrichting 6, bv. een mixer-settler, waarin het wordt gewassen met een via leiding 7 aangevoerde waterige natriumcarbonaatonlos-sing. De hoeveelheid natriumcarbonaat is zodanig dat in inrichting 6 geen onomgezette base overblijft. Een dampfase wordt afgevoerd via 5 leiding 8. Uit de dampfase wordt cyclohexaan gekondenseerd, dat. wordt teruggevoerd naar reaktor 2. Het vloeibare mengsel uit neutralisatie-inrichting 6 vloeit via leiding 9 naar scheider 10, waar het wordt gescheiden in een waterige fase,.die via leiding 11 wordt af gevoerd, en een organische fase, die via leiding 12 naar wasinrichting 13 gaat. In-10 richting 13 kan bv. een extraktiekolom of een mixer-settler zijn. De na triumcarboxyla ten bevattende organische fase wordt hierin uitgewassen met een waterige zuuroplossing, hier een waterige azijnzuuroplossing, die via leiding 14 wordt toegevoerd. De waterige extraktfase wordt via leiding 15 afgevoerd, terwijl de organische geëxtraheerde fase, die 15 nu nagenoeg vrij is van natriumcarboxylaten, via leiding 16 wordt toegevoerd aan destillatiekolom 17, waar het onomgezette cyclohexaan wordt afgedestilleerd.. De damp wordt via leiding 18 afgevoerd, gekondenseerd en teruggevoerd naar reaktor 2. Het is ook mogelijk de organische fase uit scheider 10 direkt toe te voeren aan destillatiekolom 17. Het 20 destillatieresidu uit destillatiekolom 17, dat in hoofdzaak bestaat uit cyclohexanon en cyclohexanol en tevens esters en andere verontreinigingen bevat, gaat via leiding 19 naar esterverzepingsvat 20, waaraan via leiding 21 een waterige natiiumhydroxideoplossing wordt toegevoerd.

Men verzèept hier op bekende wijze cyclohexylcarboxylaten, waarbij een 25 additionele hoeveelheid cyclohexanol wordt gevormd naast natriumcarboxy-laten. Het reaktiemengsel van de esterverzeping gaat via leiding 22/23 naar scheider 24. Desgewenst kan ter verbetering van de fasenscheiding via leiding 25 cyclohexaan aan scheider 24 worden toegevoerd, bv.

10-100 gewichtsdelen, bij voorkeur 20-40 gewichtsdelen per 100 gewichts-30 delen organische fase. In scheider 24 wordt het mengsel gescheiden in een waterige fase, die via leiding 26 wordt afgevoerd en bijvoorbeeld kan worden toegevoerd aan leiding 7 ter vervanging van natriumcarbonaat in de neutralisatiestap, en een organische fase, die via leiding 27 naar wasinrichting 28 gaat. Deze wasinrichting kan weer een extraktie-35 kolom of een mixer-settler zijn. De natriumcarboxylaten bevattende organische fase wordt hierin uitgewassen met een via leiding 29 aangevoerde waterige zuuroplossing, hier een waterige azijnzuuroplossing.

7904651 sr 6 *

De waterige extraktfase wordt via leiding 30 en leiding 23 aan scheider 24 toegevoerd en verlaat het systeem samen met de waterige fase van de verzepingsstap via leiding 26, terwijl het gewassen organische..mengsel, dat nu nagenoeg vrij is van natriumcarboxylaten, via leiding 31 wordt 5 toegevoerd aan destillatiekolom 32. In kolom 32 destilleert mén een lager dan cyclohexanon kokende fraktie (o.a. pentanol en heptanon) af,

De lichte fraktie wordt via leiding 33 afgevoerd, terwij1 de zwaardere fraktie via leiding 34 naar een tweede destillatiekolom 35 gaat. Hier wordt cyclohexanon afgedestilleerd en via leiding 36 gewonnen. De 10 zwaardere fraktie stroomt via leiding 37 naar een derde destillatiekolom 38. Cyclohexanol wordt afgedestilleerd en via leiding 39 desgewenst naar een niet-getekende dehydrogeneringseenheid gevoerd, waar het door dehydrogenering op bekende wijze kan worden omgezet in een verdere hoeveelheid cyclohexanon. Het dehydrogeneringsprodukt kan via een niet 15 getekende leiding naar de destillatie worden teruggevoerd. Via leiding 40 verlaat een bijprodukten bevattend destillatieresidu het systeem.

De uitvinding wordt nader toegelicht met de volgende numerieke voorbeelden en vergelijkende experimenten.

Voorbeelden en Vergelijkende Experimenten 20 Voorbeeld I

Een mengsel van cyclohexanon, cyclohexanol, cyclohexaan, natriumcarboxylaten en andere bijprodukten, verkregen door oxidatie van cyclohexaan in de vloeibare fase met een molekulaire zuurstof bevattend gas, verwijdering van de zure bijprodukten, afdaraping van het 25 onomgezette cyclohexaan, verzeping van aanwezige esters met behulp van een waterige natriumhydroxide-oplossing, toevoeging van 40 gew. % (berekend op de organische fase) cyclohexaan en afscheiding van de waterige fase (stroom in leiding 27 van de tekening) wordt in een scheidtrechter uitgewassen met 12 gew.-% water. Het uitgewassen mengsel 30 bevat nog 25 gew.-d.p.m. natrium in de vorm van natriumcarboxylaten.

Dit mengsel wordt vervolgens nogmaals uitgewassen met 10 vol,-% van een waterige azijnzuuroplossing die 10 rageq/kg azijnzuur bevat. Het natriura-carboxylaatgehalte van de organische fase is gedaald tot 0,4 gew.-d.p.m., berekend als natrium. Uit het helder worden van de organische fase 35 blijkt dat volledige fasescheiding wordt bereikt.

7904651 7

Voorbeeld II

Men herhaalt Voorbeeld I, doch gebruikt een waterige azijn-zuuroplossing die 50 mgeq/kg azijnzuur bevat. Het natriumcarboxylaat-gehalte van de organische fase is nu gedaald tot 0,2 gew.-d.p.m., 5 berekend als natrium. ' .

Vergelijkend Experiment A

Men herhaalt Voorbeeld I, doch gebruikt in plaats van een waterige azijnzuuroplossing zuiver water. Het natriumcarboxylaatgehalte van de organische fase bedraagt nu 2,8 gew.-d.p.ml, berekend als 10 natrium. De organische fase blijft troebel, waaruit blijkt dat de fase-scheiding onvolledig is.

Voorbeeld III-

De stroom in leiding 27 van de tekening, verkregen zoals beschreven in Voorbeeld I, wordt in een continu proces in een mixer-o 15 settler bij 60 C geëxtraheerd met een waterige azijnzuuroplossing. Het debiet van de organische voeding bedraagt 4,50 1/h, dat van de waterige azijnzuuroplossing 0,54 1/h. Het azijnzuurgehalte van de waterige oplossing bedraagt 50 mgeq/kg. Het natriumgehalte in de voeding is 570 gew.-d.p.m. Na de extraktie bevat de geëxtraheerde organische 20 vloeistof nog slechts 15 d.p.m. natrium.

Voorbeeld IV

Men herhaalt Voorbeeld 111 met een organische voeding die 122 d.p.m. natrium in de vorm van natriuracarboxylaten bevat en een waterige oplossing die 25 mgeq/kg azijnzuur bevat. Het debiet van de 25 organische voeding bedraagt 15,00 1/h, dat van de waterige azijnzuuroplossing 3,00 1/h. Na de extraktie bevat de geëxtraheerde organische vloeistof nog slechts 5 d.p.m. natrium.

Vergelijkend Experiment B

Men herhaald Voorbeeld III, doch gebruikt in plaats van de 30 waterige azijnzuuroplossing zuiver water. Na de extraktie bevat de organische fase 149 d.,p.m. natrium in de vorm van natriumcarboxylaten.

7904551

Claims (14)

1. Werkwijze voor het verwijderen van alkalimetaalcarboxylaten uit mengsels die een cycloalkanon en een cycloalkanol bevatten en zijn verkregen bij oxidatie van het overeenkomstige cycloalkaan in de vloeibare fase met een molekulaire zuurstof bevattend gas, met het 5 kenmerk, dat men het mengsel uitwast met een waterige zuuroplossing.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de waterige zuuroplossing een oplossing van een carbonzuur met 1-6 koolstof-atomen per molekuul is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het carbonzuur 10 mierezuur,azijnzuur, propionzuur, boterzuur en/of capronzuur is.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, mét het kenmerk, dat de waterige zuuroplossing is verkregen door het wassen van het reaktiemengsel van de cyclohexaanoxidatie met water alvorens dit mengsel behandeld wordt met een alkalische oplossing.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de waterige zuuroplossing 1 tot 200 mgeq/kg zuur‘bevat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid zuur in de waterige zuuroplossing ten opzichte van het te behandelen mengsel 0,05 tot 20 mgeq per kg te behandelen mengsel 20 bedraagt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het uit te wassen mengsel is verkregen bij het na verwijdering van onora-gezet cycloalkaan behandelen'van een door oxidatie van cycloalkaan verkregen cycloalkanon en cycloalkanol bevattend mengsel met een 25 alkalische oplossing.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het cycloalkanon en cycloalkanol 5-12 koolstofatomen in de ring heeft.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het cycloalkanon cyclohexanol en het cycloalkanol cyclohexanol is.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat aan het te behandelen mengsel cycloalkaan is toegevoegd.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men het verkregen waterige extrakt terugvoert naar een voorgaande neutralisatie-of esterverzepingsstap. 7904651

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men een reaktietemperatuur van 30-60 °C toepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.

14. Cycloalkanon, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 1-13. 790 46 51