CS196315B2 - Method of glass etching - Google Patents

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu leptání skleněných předmětů v přítomnosti tensidů . obsahujících fluor, zejména leštění kyselinou a matování leptáním, přičemž se ke kapalině, obsahující k tomu potřebný fluorovodík, která navíc ještě může obsahovat kyselinu sírovou a/nebo hydrofluoridy, přidává v ní stálé smáčedlo, rozpustné ve vodě a v kyselině, zejména tenzid obsahující fluor.

Leštění skleněných předmětů kyselinou, zejména z olovnatého křišťálu, se v technickém měřítku provádí za použití zahřátých vodných roztoků kyseliny fluorovodíkové a kyseliny sírové v kyselinovzdorných koších z plastické hmoty nebo mědi s velkými oky. Přitom se skleněné plochy, které se broušením staly neprůhlednými, opět stanou průhlednými a vyleští na vysoký lesk tím, že dochází k povrchovému napadení skelné hmoty, obsahující kysličník křemičitý, a křemičitá složka se převede v těkavý, popřípadě rozpustný fluorid křemičitý, popřípadě kyselinu fluorokřemičitou. Přitom je leštění kyselinou závislé na řadě parametrů, například na složení lázně, době ponoření, způsobu ponoření a teplotě, přičemž tyto činitele musí být patřičně upraveny podle jednotlivých druhů skla, například lisovaného skla, broušeného skla, barevného skla apod. Ponoření se obvykle několikrát' opakuje, přičemž se skleněné předměty v následné vodní lázni, nebo lázni obsahující kyselinu sírovou, zbaví ulpělých tuhých látek, například síranu, popřípadě fluoridu vápenatého a olovnatého; nakonec se předměty opláchnou ve vodní lázni.

Matování skla leptáním, zejména plochého skla, ' se naproti tomu provádí v technickém měřítku působením par kyseliny fluorovodíkové nebo leptacích kapalin obsahujících kyselinu fluorovodíkovou, na povrch skla; v následném stupni se povrchy opláchnou, až neobsahují kyselinu, a osuší. Fluorid křemičitý, popřípadě kyselina fluorokřemičitá, vznikající při reakci skla ' s kyselinou fluorovodíkovou, se z odpadních plynů, popřípadě pracích vod odstraní vápnem. Leptací postup je přitom závislý na řadě parametrů, například na složení leptací kapaliny, reakční teplotě, délce trvání reakce nanášení leptací kapaliny, způsobu oplachování a osušení, vlastnostech povrchu skla a v neposlední řadě na složení skla, kteréžto parametry musí být všechny ve vzájemném souladu. Někdy se leptací postup dokonce opakuje, aby se dosáhlo rovnoměrného leptání.

Leštící lázeň s kyselinou obvykle obsahuje 40 až 70 ' hmotnostních % ' kyseliny sírové a 2 až 15 hmotnostních ·- % · kyseliny fluorovodíkové, přičemž zbytek tvoří voda; ' teplota lázně bývá v rozmezí 40 až 70 °C. U . skel neobsahujících olovo, se používá i · vyšších koncentrací kyseliny fluorovodíkové.

Kyselina fluorovodíková, používaná při matování leptáním, se přitom používá v koncentračním rozsahu 20 až 100 % hmotnostních, přičemž je možno přidat ještě další látky, jako například hydrofluoridy, zejména hydrofluorid amonný v množství až 70 % hmotnostních. Zbytek leptací kapaliny tvoří voda.

Popsané způsoby mají však v praxi několik závažných nedostatků: Tak například při zahřátí leštící lázně, popřípadě leptací kapaliny na teplotu 40 až 70 °C dochází ke značnému těkání fluorovodíku a nehledě ke ztrátám vlastního leptacího .činidla se páry, obsahující fluorovodík, musí z fyziologických důvodů beze zbytku odstranit, aby · nezamořovaly okolí, například odsávacím zařízením, absorpcí ve vodě nebo· alkalických roztocích a neutralizací vápnem.

Je snaha tento nedostatek uvedeného ’ způsobu odstranit, například podle německého spisu DOS 2 343 256· cirkulací přes . zařízení k . opětnému získávání kyseliny.

Dalším nedostatkem známých způsobů jsou zčásti dlouhé doby leptání, popřípadě nutná opakování leptání; další zvyšování teploty leptání, a tím i vyšší reakční rychlosti však není výhodné vzhledem k vyšším ztrátám fluorovodíku. Zvýšení koncentrace fluorovodíku v leptacím roztoku však opět skrývá zvýšené nebezpečí nerovnoměrného leptání (přeleptání).

- ·. · Suspendované . tuhé · látky,·, · vzniklé při leš·tění, ..často . velmi ·'tvrdošíjně · lpějí na povr· chu · skla, zejména, .·v. prohlubeninách, a · způsobují: · tím · nežádoucí . .matná · · místa na skle. .Několikeré.· přerušení leštícího postupu prudkým éopláchnutím · částic · tuhých . látek v následné oplachóvací . · lázni . sice - tyto vady zmenší, ·.' avšak .· ' dochází · · přitom ·ke značným ztrátám· · . vlástního'leštícího · · · činidla a leštící lázeň · se · zřeďuje vodou. Bylo · proto již · i navrženo, například ^; v · německém spisu DAS č. 1496 654, zlepšit · leštící postup · pomocí ultrazvuku, k čemuž je však zapotřebí nákladného . zařízení, které · ' je · v korozivním prostředí snadno napadáno. · Jiný · ·návrh · ·podle německého spisu · DOS '.2 011 ·964 předpokládá, že se leštící lázeň, obsahující kyselinu, nepřetržitě . během · pracovního postupu čistí, například. tuhé látky se oddělí v kyselinovzdorných odstředivkách. Všechny tyto způsoby jsou však spojeny · s · určitými nedostatky, . takže se při praktickém .provádění leštění kyselinou neprosadily.

Dalším nedostatkem obvyklého · leštění kyselinou a častým důvodem vyrobení · zmetků též je, že v . koši na místech, kam se · kladou skleněné .předměty, zůstávají úporně · · lpět zbyty kyseliny, které mohou · vést · k přeleptání a vadám v konečném zpracování.

Poněvadž při .' matování . technických . skel leptáním v sériové výrobě není vždy možno očistit . povrch předem., zejména od ulpělých částic špíny (prach, olejové skvrny apod.), důkladně jednoduchým · opláchnutím vodou, zkoušelo se již přidávat k . očištění povrchu těchto skel do oplachové vody běžné čisticí prostředky, roztoky mýdel apod.

Toto však obecně vyžaduje další · oddělený čisticí stupeň, čímž . se celý postup znovu zdražuje.

Výše uvedené nedostatky a obtíže lze odstranit nebo alespoň ve značné míře snížit způsobem leptání skla podle vynálezu, jehož podstata spočívá v . tom, že k · · samotné leptací kapalině a popřípadě i k oplachovacím a vodním lázním se jako smáčedla přidají . tenzidy obsahující fluor, a to tenzidy aniontové aktivní, kationtově aktivní . nebo neionogenní. · Tyto tenzidy jsou účinné již při velmi malých koncentracích a přidávají se v množství 5 až -1090 mg/1.

Tenzidy obsahující fluor, přidávané podle vynálezu jako smáčedla, jsou obzvlášť vhodné, poněvadž jsou pro · svou chemickou netečnost v . leptacích lázních při uvedených reakčních teplotách zcela stálé a pro extrémní . . povrchově . aktivní vlastnosti mohou být použity jen v minimálních množstvích, v rozsahu asi 10 až 500, s výhodou 50 až 300 mg/1 leptací kapaliny. Přitom může dojít ke snížení povrchového napětí leptacích kapalin dokonce na hodnoty pod 0,02 N/m, takže je možno dosáhnout rovnoměrného smáčení i nejrůznějších povrchů skelných předmětů.

Takovéto tenzidy obsahující fluor jsou známé a komerčně dostupné. Z chemické stránky se . vyznačují tím, že · obsahují lineární nebo .rozvětvený perfluorovaný uhlovodíkový . zbytek Rf se 6 až 20 atomy uhlíku, . s výhodou . se 6 · až . ' 12 atomy uhlíku a rovněž . · příslušný funkční zbytek, který určuje,· .· zda . jde · o aniontové aktivní, kationtově · aktivní · · nebo neionogenní smáčedlo, a který ovlivňuje rozpustnost, například · ve vodě · a ·v kyselinách. · Příkladem těchto látek jsou perfluoralkansulfonové a perfluoralkankarboxylové kyseliny, například • · C8F.17SO3H · nebo

C6F13CH2CH2SO3H a

C7F15COOH a jejich · soli a . jiné deriváty, jako jsou alkoholy, amidy, deriváty kyseliny fosforečné, polyetherové sloučeniny . a jiné; dalšími · příklady jsou telomerační produkty na · bázi tetrafluorethylenu a perfluorpropenu, přičemž · · jde většinou o · směsi · homologových. sloučenin.

K použití do leptacích · kapalin se podle vynálezu obzvláště hodí smáčedla · obsahující · fluor, dobře · rozpustná ve vodě a odolná· .vůči · kyselinám, například ionogenní produkty · obecného vzorce I ./... ......

(R1R²R5R4N]+R_fSO3⁺ , (H kde každý ze substi.tuentů R¹R²R³R⁴, které mohou být stejné nebo různé, znamená alkylový, alkenylový, cykloalkylový nebo aralkylový zbytek, přičemž R¹, R² a R³ mohou tvořit s' atomem dusíku i heterocykllcký kruh, a

R_f znamená perfluorovaný alkylový zbytek se 6 . až 12 atomy uhlíku ' ' v· ' přímém 'nebo rozvětveném . řetězci.

Obzvlášť výhodné' jsou pro svou vysokou rozpustnost tetramethyl- a tetraethylamoniumperfluoraikaii-sulfonáty; . tuto skupinu sloučenin je možno získat reakcí perfluoralkansulfonylfluoridů s terciárními aminy a estery kyseliny . křemičité [srovn. německý spis . DOS č. 1 929 665 a · Ann. Chem. 731 (1970), str. 58].

Další velmi · vhodnou skupinou neionogenních smáčedel · obsahujících fluor jsou snadno rozpustné alkoxylační produkty perfluoralkansulfonamidů obecného vzorce II ·: O

II

Ri₍—SO2—N—C—O—R²—O—R3 , . (II) kde

Rt znamená perfluoralkylový zbytek s ' 6 až 20 atomy ' uhlíku,' u něhož uhlovodíkový řetězec může být · přímý, rozvětvený nebo kruhový,

R1 znamená . vodík, popřípadě substituovaný alkylový, hydroxyalkylový, cykloalkylový, . alkenylový nebo aralkylový zbytek nebo zbytek vzorce —C—O—R2—OR3 , o

R² znamená ' alifatický ' póly etherový zbytek ' s přímým nebo rozvětveným řetězcem, který je vytvořen jak z jednotných, tak · i z různých alkylenoxidových jednotek, přičemž rozložení alkylenoxidových jednotek může být střídavé, statistické nebo ve skupinách, a

R3 znamená alkylový zbytek s '1 · až 8 atomy uhlíku v přímém, rozvětveném nebo kruhovém · řetězci, ' alkenylový zbytek, aralkylový zbytek nebo zbytek vzorce —C—N—SO2—R_f ,

O R1 kde R_r a R1 mají výše uvedený význam.

Tato skupina sloučenin se může získat například podle německého spisu DOS čís. 2 238 710 reakcí perfluoralkylsulfonamidů s estery kyseliny chloromravenčí, odvozenými od příslušných polyetherů s · hydroxylovými funkčními skupinami, v přítomnosti akcep torů protonů k vázání vznikajícího chlorovodíku.

Uvedené tenzidy se obvykle přidávají v množství asi 10 až '1000 mg/litr leptací kapaliny. U některých tenzidů se dosáhne dobrých výsledků i použitím menšího množství, mezi 5 a 500 mg.

Přísada rozpustného smáčedla, odolného vůči kyselině fluorovodíkové a kyselině sírové, .zejména tenzidů obsahujícího · fluor do leptacích a leštících lázní pro sklo . vede k tomu, že se sníží jak ztráty fluorovodíku odpařením, tak i doba leptání · a teplota leptací lázně. Kromě toho se podstatně sníží vady, vznikající působením kyseliny na předmětech uložených ' v koši, pravděpodobně proto, že kapalina lázně z košů vzhledem ke značnému snížení povrchového napětí · lépe odkapává. ' Vady, mající za následek vznik zmetků, . kteréžto vady jsou způsobovány 'ulpě'ými částicemi ' leptacího kalu, se rovněž zmenší, poněvadž ' se . tyto částice snadněji spláchnou. .Kromě toho se u skel, zpracovaných způsobem ' podle vynálezu, dosáhne i zlepšeného ' povrchu (lesk, hladkost, omak atd.). .

Přísada . látek, přidaných podle vynálezu, vede tedy k ekonomickým a technickým zlepšením při leštění skla kyselinou, jakož i k lepší jakosti. Kromě do vlastní leptací a leštící lázně se některé z výše popsaných smáčedel účelně přidává . i do . oplachovýeh lázní, aby se dosáhlo lepšího odkapání . oplachového ' ' roztoku, . zabránilo ' tvorbě,-..skvrn - a snížily se ztráty, způsobené vynášením- ' účinné látky. ...

Přísada těchto' rozpustných smáčedel, odolných vůči ' fluorovodíku,· zejména . tenzidů s obsahem . fluoru, ' do lázní pro matování skla leptáním vede k tomu, že se ' jednak sníží ztráty fluorovodíku odpařením, .jednak se ' zkrátí doba leptání a sníží reakční teplota; kromě toho se dosáhne rovnoměrného smáčení povrchu, ve velké míře . nezávisle na ' složení skla. .

Přísada látek, přidávaných podle vynálezu, vede ' tedy .. k ekonomickým a technickým zlepšením při výrobě skleněných předmětů matováním skla . leptáním.

Přísada; ' látek, ' přidaných podle ' vynálezu, vede tedy k ekonomickým a technickým zlepšením při leptání skleněných předmětů, zejména při matování plochého skla leptáním a při leštění . olovnatých křišťálových skel kyselinou.

Způsob podle ' vynálezu je . objasněn dále uvedenými příklady, v nichž .— pokud není jinak uvedeno ' — jsou procentové údaje ve hmotnostních procentech.

Příklad 1

V automatickém zařízení, sestávajícím z lázně pro leštění kyselinou, kterážto lázeň obsahuje kyselinu sírovou a kyselinu fluorovodíkovou (60 % H2SO1, 10 až 15 . % HF, zbytek voda), z lázně s kyselinou sírovou к oplachování leptacího kalu a z vodní oplachovací lázně, se leští kyselinou lisované krystalové sklo. Teplota leštící lázně je v rozmezí 50 až 60 °C. Nádrže mají objem 1000 litrů a jsou opatřeny účinným odsávacím zařízením. Skleněné lisované předměty, určené к leštění, se hustě naskládají do košů, které se vnoří do leštící lázně, kde se automaticky pohybují. Pak se koše přenesou do lázně s kyselinou sírovou к opláchnutí leptacího kalu. Poté se provede oplach ve vodní lázni. Zmetky lisovaného olovnatého křišťálu vznikají hlavně v místech uložení v koších, na kterýchžto místech zbytky kyseliny úporně lpě jí a vedou к vadám na hotových výrobcích. Pridá-li se do leštící lázně obsahující kyselinu 100 mg/1 tetraethýlamoniumperfluoroktansulfonátu ve formě 5% vodného roztoku (na 1000 litrů leštící lázně s kyselinou 2 litry 5% roztoku) při jinak nezměněných pracovních podmínkách, jsou dosedací místa na předmětech méně patrná a dosáhne se lepšího lesku. Podobných výsledků se dosáhne, když se jako smáčedla obsahujícího fluor použije tetramethylamoniumperfluoroktansulfonátu nebo volné kyseliny perfluoroktansulfonové.

P ř í к 1 a d 2

V automatickém leštícím zařízení, jak je popsáno v příkladu 1, se do lázně pro leštění kyselinou přidá 200 mg/litr tetraethylamoniumperfluoroktansulfonátu ve formě 5% vodného roztoku (na 1000 litrů leštící lázně s kyselinou 4 litry 5% vodného roztoku) a v této lázni se leští kyselinou ručně foukané, ručně broušené předměty z olovnatého křišťálu, jakož i z přejímaného olovnatého křišťálu (barevné sklo). К unikání odpadních .plynů z leštící lázně, ke kterému dochází před přidáním smáčedla obsahujícího fluor, po přídavku uvedeného .smáčedla již téměř nedochází. Rovněž nevzniká na povrchu leštící lázně pěna. Oproti leštící lázni bez přídavku smáčedla obsahujícího fluor se dosáhne zkrácení doby ponoření o 20 až 30 % a teplota leštící lázně se může snížit na 40 až 45 °C. V žádném případě se nepozoruje přeleptání křišťálového skla, naopak se předměty z olovnatého křišťálu, leštěné kyselinou za přídavku smáčedel obsahujících fluor, vyznačují obzvlášť pěkným lesíkem a jakostí povrchu.

Podobných výsledků se dosáhne, když se do leštící lázně s kyselinou místo kvarternizovaného sulfonátu amonného přidá alkoxylovaný perfluoralkansulfonamid o složení

C8F17—SO2—N—C—(O—CH2—CH2)19—О —СШ9 v množství 50 mg/1.

Příklad 3 (Srovnávací příklad)

V automatickém zařízení pro matování leptáním, které sestává ze zařízení pro předběžné zpracování, z leptacího zařízení, z oplachovacího zařízení a z osušovacího zařízení, se nepřetržitě matuje leptáním ploché sklo. V zařízení pro předběžné zpracování se povrch skla očistí a zpracuje mýdlovým roztokem, takže při následném leptání se sklo stane smáčivé. Toto tákto předběžně zpracované sklo se pak matuje leptáním 50% kyselinou fluorovodíkovou tím, že se tato leptací kapalina jemně rozstřikuje na povrch sskla. Leptané předměty se pak musí důkladně ostříhat vodou až do odstranění kyseliny a osušit. Celé zpracování trvá celkem 5 minut, přičemž se vzhledem к danému leptání na různých místech tento postup musí opakovat.

Příklad 4

Matování leptáním podle příkladu 1 se opakuje, přičemž však nyní se pouze к 50% kyselině fluorovodíkové přidá jako tenzid obsahující fluor C8Fi7SO3N(C2Hs)4 v koncentraci 150 mg/litr. Ukazuje se, že se tím předběžné zpracování stane zbytečným a celý postup leptání se může zkrátit na 3 minuty. Čištění odpadních plynů od odpařujícího se fluorovodíku je usnadněno, poněvadž celkově jsou ztráty odpařením nižší.

Příklad 5

Matování leptáním podle příkladu 1 se opakuje, přičemž se opět předběžné zpracování vynechá а к 70% kyselině fluorovodíkové se jako tenzid obsahující fluor přidá C7F15COONH4 v koncentraci 300 mg/litr. Leptací postup trvá 3,5 minuty a na výrobcích nejsou patrna žádná vadná místa.

Příklad 6

Matování leptáním podle příkladu 1 se opakuje, opět za vynechání předběžného zpracování; 70% kyselina fluorovodíková, která ještě obsahuje 5 % hydrofluoridu amonného a v 1 litru 100 mg tenzidu vzorce C8Fi7SO3N'(C2'H5)4, se jemně rozstříhá na povrch skla, které se má matovat. Pak se sklo krátce opláchne a ihned osuší. Opět se získají bezvadná matovaná skla.

H2C O

Příklad 7

Uspořádání pokusu je stejné jako v příkladu 1, avšak vynechá se předběžné zpracování. Použije se 65% kyseliny fluorovodíkové, která navíc obsahuje 50 mg neionogenního tenzidu obsahujícího fluor vzorce

C8F17SO2—N—C—(O—CH2—CH2jl0—O—C4H9

O v 1 litru leptací kapaliny. Postup matování leptáním trvá 3 minuty a na zpracovaných skleněných ' předmětech není možno- zjistit žádná vadná místa.

pRedmět vynalezu

Claims (5)

1. Způsob leptání skla pomocí leptacích, popřípadě leštících lázní na bázi kyseliny fluorovodíkové, které kromě vody mohou popřípadě ještě obsahovat další látky, jako kyselinu sírovou, nebo hydrofluoridy, vyznačující se tím, že k samotné leptací kapalině a popřípadě i k oplachovacím a vodním lázním se jako smáčedla přidají tenzidy obsahující fluor, a to tenzidy aniontové aktivní, k-ationtově aktivní nebo néionogenní.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že -se smáčedla přidávají v množství 5 až 1000 mg/litr.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako tenzidy obsahující fluor- se přidávají kvarternizované perfluoralkansulfonáty amonné obecného vzorce I (NR1R2R³R4)©R_fSO5© , (I) kde

Rp znamená alifatický perfluoralkylový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku v přímém nebo rozvětveném řetězci a každý ze substituentů R¹, R2, R3 a R⁴, které jsou stejné nebo různé, .znamená alkylový nebo aralkylový zbytek, přičemž R¹, R2 a R3 mohou být cyklicky vázány přes dusík, a každý ze zbytků R1, R2, R3 a R⁴ může mít 1 až 18 atomů uhlíku.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že jako tenzid obsahující fluor se přidá sůl kyseliny perfluoralkankarboxylové obecného vzorce

RpCOOr - , kde

Rp znamená perfluoralkylový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku v přímém, rozvětveném nebo cyklickém řetězci a

R znamená buď ekvivalent iontu kovu, nebo amoníovou skupinu.

5. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že jako tenzid obsahující fluor se přidá aKkoxylační produkt perfluoralkansulfonamidů obecného vzorce II

Rp—SO2—N—C—O—R2—O—R³ ,

R1 O (lij kde

R_f znamená perfluoralkylový zbytek se 6 až 20 atomy uhlíku v přímém, rozvětveném nebo kruhovém řetězci,

R1 znamená vodík nebo popř. substituovaný alkylový, hydroxyalkylový, cykloalkylový, alkenylový nebo aralkylový zbytek nebo zbytek vzorce —C—O—R2—O—R3 ,

O

R2 znamená alifatický polyetherový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem, který je vytvořen jak z jednotných, tak i z různých alkylenoxidových jednotek, přičemž rozložení alkylenoxidových jednotek může být střídavé, statistické nebo ve skupinách, a

R3 znamená alkylový zbytek s 1 až - 8 atomy uhlíku v přímém, rozvětveném nebo kruhovém řetězci, alkenylový zbytek, aralkylový zbytek nebo zbytek vzorce —C—N—SO2Rp , 1 I