DE2535333C3

DE2535333C3 - Verfahren zum Säureätzen, insbesondere zum Säurepolieren von geschliffenen Glasgegenständen unter Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln

Info

Publication number: DE2535333C3
Application number: DE19752535333
Authority: DE
Inventors: Heinz Günter 5000 Köln Klein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1981-04-09
Also published as: BE844940A; DE2535333A1; DE2535333B2

Description

(RfSO₃)-(N RiR²R³R⁴)+

eingesetzt wird, wobei Rf ein linearer oder verzweigter a.liphatischer Perfluoralkylrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen sowie Ri, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedenartige Alkyl- oder Aralkylreste sein können, wobei auch R¹, R² und R³ cyclisch über den Stickstoff gebunden sein können und die Reste bis zu 18 Kohlenstoffatomen besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perfluoriertes Tensid ein Alkoxylierungsprodukt von Perfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel

R₁-SO_;—N —C —O —R² —O —R³

R¹

30

35

eingesetzt wird; dabei bedeuten:

Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 -20 C-Atomen, bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann,

Ri Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl, gegebenenfalls auch substituiert, oder den Rest

-C —Ο—R² —Ο —R¹

45

R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen Polyätherrest, der sowohl aus einheitlichen als auch aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut ist und wobei die Alkylenoxidgruppen ihrerseits alternierend, statistisch oder in Blökken verteilt sind,

R³ einen linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis /u 8 C-Atomen, einen Alkenylrest, einen Aralkylrest oder den Rest

-C-N-SO₂R₁.

Il I

O R¹

60

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Säurepolieren von Glasgegenständen, insbesondere von geschliffenen Glasgegenständen, wobei dem üblichen Säuregemisch auf Basis Flußsäure/ Schwefelsäure in geringer Konzentration ein flußsäurebeständiges, wasser- bzw. säurelösliches Netzmittel zugesetzt wird.

Das Polieren von Glasteilen, insbesondere Bleikristallglas, geschieht in der Technik mit erwärmten, wäßrigen Lösungen von Flußsäure und Schwefelsäure in weitmaschigen, säurebeständigen Körben aus Kunststoff oder Kupfer. Dabei werden die durch das Schleifen undurchsichtig gewordenen Glasflächen dadurch wieder transparent gemacht, und auf Hochglanz gebracht, daß die siliciumdioxidhaltige Glassubstanz oberflächlich angegriffen und die Silicium-Komponente in flCchtiges bzw. lösliches SiF₄ bzw. H₂SiFe überführt wird. Der Säurepoliervorgang ist dabei von einer Reihe von Parametern abhängig, z. B. der Badzusammensetzung, der Tauchzeit, der Art des Tauchens und der Temperatur, wobei diese Faktoren auf die einzelnen Glassorten, z. B. Preßglas, Schliffglas, farbige Gläser u. Sl, abgestellt sein müssen. Der Tauchvorgang wird im allgemeinen mehrmals wiederholt, wobei die Glasteile in einem nachfolgenden Wasser- oder Schwefelsäurebad von anhaftenden Feststoffen, z.B. Calcium- und Bleisulfate bzw. -fluoride befreit werden; schließlich wird in einem Wasserbad abschließend gespült (vgl. L. Springer, Sprechsaal für Keramik —Glas —Email, 87 [1954], S. 244).

Die Zusammensetzung des Säurepolierbades liegt im allgemeinen bei 40-70% Schwefelsäure und 2—15% Flußsäure, der Rest ist Wasser; die Temperatur liegt bei 40-70° C. Bei bleifreien Gläsern werden auch höhere Flußsäurekonzentrationen eingesetzt.

Das beschriebene Verfahren besitzt in der Praxis einige Nachteile. Einmal tritt beim Erwärmen des Polierbades auf 40-70° C eine starke Verflüchtigung des Fluorwasserstoffs ein; abgesehen vom Verlust des eigentlichen Ätzmittels muß der flußsäurehaltige Dampf aus physiologischen Gründen ohne Belästigung der Umwelt restlos beseitigt werden, z. B. durch Absauganlagen, Absorption in Wasser oder Alkalilösungen und Neutralisation mit Kalk.

Diesen Nachteil des Verfahrens versucht man z. B.. gemäß DE-OS 23 43 256 durch Rückführung über eine Säurerückgewinnungsanlage zu beseitigen.

Ein weiterer Nachteil sind die teilweise sehr langen Ätzzeiten, die bis zu 1 Stunde betragen. Eine weitere Heraufsetzung der Ätztemperatur und damit eine schnellere Einwirkung ist jedoch wegen der erhöhten HF-Verluste nicht ratsam; auch die Erhöhung der HF-Konzentration im Bad — die zur Verkürzung der Tauchzeiten führen könnte — empfiehlt sich nicht, da es hierbei zu ungleichmäßigem Abätzen der Oberfläche kommt. Die beim Poliervorgang gebildeten suspendierten Feststoffe haften oft hartnäckig auf der Glasoberfläche, insbesondere in Vertiefungen, und führen zu matten Stellen am Glas. Mehrmaliges Unterbrechen des Poliervorganges durch Abspülen der Feststoffpartikel im nachfolgenden Waschbad verringert zwar diese Fehler, doch treten erhebliche Ausschleppverluste ein und das Polierbad wird mit Wasser verdünnt. Es wurde daher auch schon vorgeschlagen, gemäß DE-AS 14 96 654, mit Hilfe von Ultraschall den Poliervorgang zu verbessern, was aber aufwendige Apparaturen notwendig macht, die auch in der korrosiven Umgebung leicht angegriffen werden. Ein anderer Vorschlag gemäß DE-OS 20 11 964 sieht vor, daß das Säurepolierbad kontinuierlich während des Arbeitsprozesses gereinigt wird, z. B. die Feststoffe über säurebeständige

Zentrifugen abgetrennt werden. Alle diese Verfahren weisen jedoch gewisse Mangel auf, so daß sie sich.in der Praxis des Säurepolierens nicht durchsetzen konnten.

Ein weiterer Nachteil des üblichen Säurepolierverfahrens und oft ein Grund für Ausschußware besteht auch noch darin, daß an den Auflagestellen der Gläser im Warenkorb hartnäckig Säurereste haften bleiben, die zu Oberätzungen und Fehlern im Finish führen können.

Es ist auch schon der Einsatz von Netzmitteln in ätzend wirkenden Systemen vorgeschlagen (vgl. zum Beispiel DE-AS 11 27 170, DE-AS 14 96 594) worden. Doch kann mit Hilfe der bekannten Systeme nur mit relativ hohen Tensid-Konzentrationen oder nur in ganz speziellen Systemen ein befriedigendes Ergebnis erzielt werden. Auch diesen Verfahren haften daher erhebliche Nachteile an.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren für das Säurepolieren zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zum Säureätzen von Glas, insbesondere zum Säurepolieren von geschliffenen Glasgegenständen unter Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ätz- bzw. Polierbad auf der Basis von Flußsäure/Schwefelsäure sowie den Spül- und Waschbädern als Netzmittel ein lösliches perfluoriertes Tensid in Mengen von 50-500 mg/1, vorzugsweise 100 — 300 mg/1, zugesetzt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den Zusatz eines fluß- und schwefelsäurebeständigen Netzmittels bereits in sehr geringer Konzentration die obengenannten Nachteile des Säurepolierverfahrens beseitigt oder zumindest erheblich vermindert werden können.

Als säurebeständige und wasserlösliche Netzmittel eignen sich beispielsweise folgende Kohlenwasserstoffverbindungen (vergleiche auch Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie XVI [1965], Seite 724 ff. und XIIX [1967], Seite 317 ff.): ölsäureamide, Fettalkohole der C₈- bis Cis-Reihe, Alkylbenzolsulfonate mit C12- bis Cn-Alkylresten, Sulfonaten der Struktur

, -(O -CH₂-CH₂), -SO₃Na

Scherer, Fortschr. Chem. Forsch, Bd. 14/2, S. 212 [1970] und O. Lichtenberger, Chim. et Ind. 104 [1971] 7, 815-825, sowie H. Woodfine, Chimie et. Industrie, 101 [1969], S. 895). Beispiele sind Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren, z. B. C₈FnSO₃H oder C7F15COOH, und ihre Salze und anderen Derivaten wie Alkohole, Amide, Phosphorsäurederivate, Polyätherverbindungen und andere, weitere Beispiele sind die Telomerisationsprodukte von Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen, wobei es sich meist um Gemische homologer Verbindungen handelt, z. B. Cö — C₈-Deri vate.

Bevorzugt zum Einsatz in Säurepolierbädern werden gut wasser- bzw. säurelösliche Fluornetzmittel, z. B. ionogene Produkte der allgemeinen Formel

(R1R2R3R4N)+ RfSO₃-,

worin R¹ bis R⁴ gleich oder verschiedenartige Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sein können, wobei R¹, R² und R³ zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können und Rf ein perfluorierter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest von 6-12 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt werden wegen ihrer hohen Löslichkeit Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumperfluoralkansulfonate. Diese Verbindungsklasse ist durch Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfluoriden mit tertiären Aminen und Kieselsäureestern leicht zugänglich, vgl. DE-OS 19 29 665 und Ann. 731,58-66 (1970). Eine typische Herstellungsvorschrift z. Q. für Tetraäthylammoniumperf luoroctansulfonat ist die folgende:

750 ml Chlorbenzol, 0,5 Mol Perfluoroctansulfonylfluorid, 0,53 Mol Triäthylamin und 0,175 MoI Triäthoxymethylsilan werden vermischt und 1 Std. unter Rühren bei 100° erhitzt, wobei Methyltrifluorsilan gasförmig entweicht. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Verbindung (C₂H₅^N⁺C₈Fi₇SO₃- praktisch quantitativ auskristallisiert.

Eine weitere, gut geeignete Gruppe von (nichtionogenen) Fluornetzmitteln sind die leicht löslichen Alkoxylierungsprodukte von Perfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel

wobei R einen Alkylrest darstellt und χ bzw. y ganze Zahlen zwischen 0 und 30, niemals jedoch beide gleichzeitig 0, sind (vergleiche auch US-Patent 21 48 432) sowie weiterhin sulfonierte 2-Alkylbenzimidazole (vergleiche auch DE-PS 14 96 905).

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Fluortenside, da diese Produkte wegen ihrer chemischen Inertheit in den heißen Säurepolierbädern absolut beständig sind und wegen ihrer extrem oberflächenaktiven Eigenschaften nur sehr kleine Mengen, im Bereich von etwa 50-500 mg/1 Badflüssigkeit, eingesetzt werden müssen. Dabei kann die Oberflächenspannung des Säurepolierbades bis auf Werte von etwa 20 dyn/cm herabgesetzt werden. Derartige Fluortenside sind an sich bekannt und sind im Handel erhältlich. Chemisch sind sie dadurch charakterisiert, daß sie einen perfluonerten, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest Rf mit 6-20 C-Atomen, bevorzugt 8-12 C-Atomen enthalten und ferner einen entsprechenden funktionellen Rest, der bestimmt, ob es sich um ein anionenaktives, kationenaktives oder nichtionogenes Netzmittel handelt, und der die Löslichkeit, z. B. in Wasser und Säuren beeinflußt (vgl. O.

O

R₁-SO₂-N- C-O- R² —O — R³

R¹

dabei bedeutet

Rf einen Perfluoralkylrest mit 1—20 C-Atomen, bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann,

R¹ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl, gegebenenfalls auch substituiert, oder den Rest

— C —Ο —R² —Ο —R³

P
ο

R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen Polyätherrest, der sowohl aus einheitlichen als auch aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut ist und wobei die Alkylenoxidgruppen ihrerseits alternierend, statistisch oder in Blöcken verteilt sind,

R³ einen linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, einen Alkenylrest, einen Aralkylrest oder den Rest

-C-N-SO₂R₁..
O R¹

Die Herstellung dieser Verbindungsklasse erfolgt z.B. gemäß DE-OS 22 38 740 durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonamiden mit Chlorameisensäureestern der entsprechenden hydroxyfunktionellen PoIyäther in Gegenwart von Protonenacceptoren zur Abtrennung des entstehenden Chlorwasserstoffes.

Der Zusatz eines flußsäure- und schwefelsäurebeständigen, löslichen Netzmittels, insbesondere eines Fluortensides, zu Ätz- und Polierbädern von Glas führt dazu, daß sowohl die Verdampfungsverluste an HF herabgesetzt als auch Ätzzeiten und Ätzbadtemperatur verringert werden. Darüber hinaus werden Aufiagefehler wesentlich vermindert, vermutlich, weil die Badflüssigkeit durch die starke Herabsetzung der Oberflächenspannung aus den Warenkörben besser abtropft Ausschußfehler, die durch festhaftende Ätzschlammpartikel hervorgerufen werden, werden ebenfalls vermindert, da diese Teilchen leichter abgespült werden können. Darüber hinaus wird bei den erfindungsgemäß behandelten Gläsern auch eine verbesserte Glasoberfläche (Glanz, Glätte, Griff usw.) erzielt.

Der Zusatz der erfindungsgemäß eingesetzten Produkte führt also zu wirtschaftlichen und technischen Verbesserungen beim Säurepolieren von Glas sowie zu einer besseren Qualität. Neben dem eigentlichen Ätz- und Polierbad werden zweckmäßigerweise auch den Waschbädern eines der vorstehend beschriebenen Netzmittel zugesetzt, damit die Waschlösung besser abtropft, eine Fleckenbildung vermieden wird und die Ausschleppverluste vermindert werden.

Das erfindungsgemäß: Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele nocn näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Automaten, bestehend aus einem Säurepolierbad, das Schwefelsäure und Flußsäure (60% H₂SO₄, 10-15% HF, Rest Wasser) enthält, einem Schwefelsäurebad zum Abspülen des Ätzschlammes und einem Wasserspülbad, wird Preßkristallglas säurepoliert. Die Arbeitstemperatur des Säurepolierbades beträgt 50-60° C. Die Arbeitsbehälter haben ein Volumen von 10001 und sind mit einer wirksamen Absaugvorrichtung versehen. Die zu polierenden Pre3glasteile werden in Warenkörben dicht gepackt, in das Säurepolierbad eingefahren und dort automatisch bewegt Anschlie-Bend erfolgt das Einbringen in das Schwefelsäurebad zum Abspülen des Ätzschlammes. Abschließend wird im Wasserbad gespült Ausschuß an Preßbleikristallglas entsteht hauptsächlich durch die Auflagestellen im Warenkorb, wo Säurereste hartnäckig haften und zu

ίο Fehlern im Finish führen. Setzt man dem Säurepolierbad 100 mg/1 Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zu (für 10001 Poliersäure=21 5%ige Lösung), bei sonst unveränderten Arbeitsbedingungen, so sind die Auflagesteilen weniger sichtbar und es ist ein besserer Glanz festzustellen. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt wenn als Fluornetzmittel Tetramethylammoniumperfluoroctansulfonat oder die freie Perfluoroctansulfonsäure verwendet werden.

Beispiel 2

In einer automatischen Säurepolieranlage, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden dem Säurepolierbad 200 mg/1 Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat in Form einer 5%igen wäßrigen Lesung (für 10001 Poliersäure =4 1 5%ige wäßrige Lösung) zugesetzt und mundgeblasene, handgeschliffene Bleikristallgläser sowie Bleikristallüberfang (farbige Gläser) säurepoliert Die vor dem Zusatz des Fluornetzmittels auftretende Abgasentwicklung im Säurepolierbad ist kaum noch feststellbar. Eine Schaumbildung auf der Oberfläche des Polierbades tritt nicht auf. Gegenüber dem Säurepolierbad ohne Zusatz des Fluornetzmittels wird eine Verkürzung der Tauchzeiten um 20—30% erreicht, ferner kann die Temperatur im Säurepolierbad auf 40—45° C erniedrigt werden. Eine Überätzung der Kristallgläser wurde in keinem Falle beobachtet, vielmehr zeichnen sich die mit Zusatz von Fluornetzmitteln säurepolierten Bleikristallgläser durch besonders guten Glanz und Oberflächenfinish aus.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn dem Säurepolierbad anstelle des quarternierten Ammoniumsulfonat ein alkoxyliertes Perfluoralkansulfonamid der Zusammensetzung

C₈F₁₇-SO₂-N-C-(O-CH₂-CH₂)J₉-O-C₄H₉

H₃C O
in Mengen von 50 mg/1 zugesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Säureätzen von Glas, insbesondere zum Säurepolier?n von geschliffenen Glasgegenständen unter Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ätz- bzw. Polierbad auf der Basis von Flußsäure/Schwefelsäure sowie den Spül- und Waschbädern als Netzmittel ein lösliches perfluoriertes Tensid in Mengen von 50—500 mg/1, vorzugsweise 100—300 mg/1, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perfluoriertes Tensid ein quaterniertes Ammoniumperfluoralkansulfonat der allgemeinen Formel