DE2556429C3

DE2556429C3 - Verfahren zum Mattätzen von Glasgegenständen unter Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln

Info

Publication number: DE2556429C3
Application number: DE19752556429
Authority: DE
Inventors: Heinz Günter 5000 Köln Klein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1975-12-15
Publication date: 1982-01-14
Also published as: DE2556429A1; DE2556429B2

Description

R,— SO₂-N-C-O- R^J —O — R³
R¹ O

eingesetzt wird;
dabei bedeutet

8 Kohlenstoffatomen oder den Rest
— C—N — SO₂R_F

O R¹
darstellt

Ri einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann;

R¹ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl ggf. auch substituiert oder den Rest

— C — Ο — R² — μ _r3

Il
ο

R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen Polyätherrest, der sowohl aus einheitlichen als auch aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut ist und wobei die Alkylenoxidgruppen ihrerseits alternierend, statistisch oder in Blökken verteilt sind und

R³ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest Alkenylrest oder Aralkylrest mit bis zu

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Mattätzen von Glasgegenständen,

υ insbesondere von Flachglas, wobei der Flußsäure enthaltenden Ätzlösung in geringer Konzentration ein darin beständiges, wasser- und säurelösliches, perfluoriertes Netzmittel zugesetzt wird.
Das Mattätzen von Glas, insbesondere von Rachglas, erfolgt technisch durch Behandeln der Glasoberflächen mit Flußsäuredämpfen oder aber Flußsäure enthaltenden Ätzflüssigkeiten; in einem nachgeschalteten Gang werden die Oberflächen säurefrei gewaschen und getrocknet Das bei der Reaktion des Glases mit den Flußsäure entstehende SiF₄ bzw. H₂SiF₆ wird mit Kalk aus den Abgasen bzw. den Waschwässern entfernt

Der Ätzvorgang ist dabei von einer Reihe von Parametern abhängig, z. B. von der Zusammensetzung der Ätzflüssigkeit der Reaktionstemperatur, der Reak-

tionszeit der Auftragungsart der Ätzflüssigkeit dem Spül- und Trocknungsvorgang, der Oberflächenbeschaffenheit des Glases und nicht zuletzt der Glaszusammensetzung, die alle aufeinander abgestimmt sein müssen. Teilweise wird sogar der Ätzvorgang wiederholt um

eine gleichmäßige Ätzung zu erreichen.

Die beim Mattätzen verwendete Flußsäure wird hierbei in einem Konzentrationsbereich von 20—100 Gew.-% eingesetzt, wobei noch andere Stoffe wie z. B. saure Fluoride, insbesondere Ammoniumhydrogenfluoride zwischen 0 und 70 Gew.-% zugesetzt werden

können. Der Rest der Ätzflüssigkeit besteht aus Wasser.

Das beschriebene Verfahren besitzt jedoch in der Praxis einige wesentliche Nachteile: Einmal wird beim Erwärmen der Ätzflüssigkeiten bzw. beim Ätzen der

Glasoberflächen bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen sehr viel Fluorwasserstoff durch Verflüchtigung frei. Abgesehen vom unnötigen Verbrauch an Ätzmittel muß der Flußsäure enthaltende Dampf auch aus physiologischen Gründen ohne Belästigung der Umwelt restlos beseitigt werden, z. B. durch Absauganlagen, Absorption in Wasser oder Alkalilösungen bzw. Neutralisation mit Kalk.

Ein weiterer Nachteil der bestehenden Verfahren sind die teilweise langen Ätzzeiten bzw. erforderliche Wiederholungen der Ätzung; eine weitere Erhöhung der Ätztemperatur und damit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch wegen der erhöhten Fluorwasserstoffverluste nicht ratsam. Eine Erhöhung der Fluorwasserstoffkonzentration in der Ätzlösung birgt natürlich wiederum die erhöhte Gefahr ungleichmäßiger Ätzung (Überätzung) mit sich, so daß zweckmäßigerweise an der Ätzflüssigkeit keine Veränderungen vorgenommen werden.

Da bei der Mattätzung technischer Gläser in Serienfertigung nicht jeweils die Oberflächen vorher speziell von anhaftenden Schmutzteilen (Staub, Ölfilm u. dgl.) gründlich durch einfaches Waschen mit Wasser gereinigt werden können, wurde schon versucht, zur

Reinigung der Oberflächen dieser Gläser dem Waschwasser herkömmlichen Reinigungsmittel, Seifenlösungen u. dgL zuzusetzen.

Dies erfordert jedoch im allgemeinen einen getrennten, zusätzlichen Reinigungsschritt, der das Verfahren wieder aufwendig macht Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zum Mattätzen von Glasgegenständen, insbesondere Flachglas, zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein ι ο Verfahren zum Mattätzen von Glas, insbesondere von Flachglas mit Hilfe von Ätzflüssigkeit auf Basis von Flußsiure, welche neben Wasser gegebenenfalls noch saure Fluoride zusätzlich enthalten kann, unter Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln, das dadurch gekenn- ι s zeichnet ist, daß der Ätzflüssigkeit als Netzmittel ein lösliches perfluoriertes Tensid in Mengen von 5-1000 mg/1, vorzugsweise 50-300 mg/1, zugesetzt wird.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß durch den Zusatz eines in Fluorwasserstoff und Hydrogenfluoriden beständigen Netzmittels bereits in sehr geringen Konzentrationen, die obengenannten Nachteile bzw. Schwierigkeiten des Mattätzvorganges beseitigt oder aber zumindest erheblich vermindert :■; werden können.

Säurebeständige und wasserlösliche perfluorierte Netzmittel sind bei der Glasbearbeitung schon eingesetzt worden (vgL z.B. DE-AS 14 96 594 oder auch DE-AS 25 35 333). Bei den bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um Verfahren zum Säurepolieren von Gläsern, bei denen verschiedene Säuresysteme wie z. B. Schwefelsäure/Flußsäure oder Phosphorsäure/Flußsäure eingesetzt werden. Demgegenüber handelt es sich beim erfindungsgemlßen Verfahren um ein Verfahren zum Mattätzen von Glas bei dem außer Flußsäure nur gegebenenfalls noch saure Fluoride zugesetzt werden.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind perfluorierte Tenside, cJa diese Produkte wegen ihrer chemischen Inertheit in den Ätzbädern bei den Reaktionstemperaturen absolut beständig sind und wegen ihrer extremen oberflächenaktiven Eigenschaften nur in minimalen Mengen, im Bereich von etwa 5-1000, vorzugsweise 50-300 mg/1 Ätzflüssigkeit eingesetzt werden müssen. Dabei kann die Oberflächenspannung der Ätzflüssigkeiten sogar auf Werte unter 20 dyn/cm herabgesetzt werden, so daß eine gleichmäßige Benetzung auch verschiedenartiger Glasoberflächen erreicht werden kann.

Derartige perfluorierte Tenside sind an sich bekannt und sind im Handel erhältlich. Chemisch gesehen sind sie dadurch charakterisiert, daß sie einen perfluorierten linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest Rf mit 6 - 20 C-Atomen, bevorzugt 6-12 C-Atomen, enthalten und ferner einen entsprechenden funktioneilen Rest, der bestimmt, ob es sich um ein anionenaktives, kationenaktives oder nichtionogenes Netzmittel handelt und der die Löslichkeit, z. B. in Wasser und Säuren beeinflußt (vgl. O. Scherer in Fortschritte der ehem. Forschung, 14 [1970], 2,212, und O. Lichtenberger in Chim. et Ind., 104 e>o [19711 ⁷' ⁸¹⁵ sowie ^M· Woodfine in Chimie et Ind., 101 [1969^ ⁸⁵⁹J- Beispiele sind Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren, z. B.

C₈Fi₇SO₃H oder C₆F₁₃CHjCH₂SO₃H und ^h5

C₇FkCOOH
und ihre Salze und andere Derivate wie Alkohole, Amide, Phosphorsäurederivate, Polyätherverbindungen und andere; weitere Beispiele sind die Telomerisationsprodukte auf Basis Tetrafluoräthylen und Perfluorpropen, wobei es sich meist um Gemische homologer Verbindungen handelt

Bevorzugt zum Einsatz bei den Ätzflüssigkeiten gelangen erfindungsgemäß gut wasserlösliche und säurebeständige Fluornetzmittel, z. B. ionogene Produkte der allgemeinen Formel

gleiche oder verschiedenartige Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sein können.

wobei
R' bis R<

wobei

R¹, R² und R³ zusammen mit dem Stickstoff auch einen heterocyclischen Ring büßen können

und R_F ein perfluorierter gradkettiger oder ver

zweigter Alkylrest von 6 bis 12 C-Atomen bedeutet

Besonders bevorzugt werden wegen ihrer hohen Löslichkeit Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumperfluoralkansulfonate; diese Verbindungsklasse ist durch Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfluoi iden mit tertiären Aminen und Kieselsäureestern leicht zugänglich, vgl. DE-OS 19 29 665 und Ann. Chem, 731 (1970), 58.

Eine weitere gut geeignete Gruppe von nichtionogenen Fluornetzmitteln sind die leicht löslichen Alkoxylierungsprodukte von Perfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel ~

Il

R_F—SO₂-N-C-O-R²—O —R³

R¹

dabei bedeuten

Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bei dem die Kohlenstoffkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann,

R¹ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl, ggf. auch substituiert, oder den Rest

— C—Ο —R² —OR³

R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen Polyätherrest, der sowohl aus einheitlichen als auch aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut i:st und wobei die Alkylenoxideinheiten ihrerseits alternierend, statistisch oder in Blöcken verteilt sind,

R³ einen linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, einen Alkenylrest, einen Aralkylrest oder den Rest

-C-N-SO₂-R₁.

Il I

O R¹

Die Herstellung dieser Verbindungsklasse erfolgt 7 ' gemäß DE-OS 22 38 740 durch Umsetzung von Fcrfluoralkylsulfonamiden mit Chlorameisensäureestern der entsprechenden hydroxyfunktionellen Poly-

äther in Gegenwart von Protonenacceptoren zur Abtrennung des entstehenden Chlorwasserstoffes.

Die genannten Tenside werden im allgemeinen in Mengen von etwa 10—lOOOmg/l Ätzflüssigkeit zugesetzt Bei einigen Tensiden erziel·, man auch mit geringeren Zusätzen, zwischen 5 und 500 mg gute Ergebnisse.

Der Zusatz dieser fluorwasserstoffbeständigen löslichen Netzmittel, insbesondere der Fluortenside, zu den Mattätzbädern für Glas führt dazu, daß sowohl die Verdarspfungsverluste an HF herabgesetzt werden als auch die Ätzzeiten und die Reaktionstemperaturen verringert werden; darüber hinaus erfolgt eine gleichmäßigere Benetzung der Oberflächen, weitgehend unabhängig von der Glaszusammensetzung.

Der Zusatz der erfindungsgemäß eingesetzten Produkte führt also zu wirtschaftlichen und technischen Verbesserungen bei der Herstellung von Glasgegenständen durch Mattglasätzung.

Das erfindungsgemäße Verfahren -oll nun an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert werden:

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In einer automatischen Mattätzanlagje, bestehend aus einer Vorbehandlungsanlage, einer Ätzanlage, einer Waschanlage und einer Trocknungsanlage wird Flachglas kontinuierlich mattgeätzt. Im Vorbehandlungsteil wird das Glas oberflächlich gereinigt und mit einer Seifenlösung behandelt, so daß im nachfolgenden Ätzprozeß das Glas benetzbar gemacht wird. Dieses so vorbehandelte Glas wird sodann mit 50%iger HF mattgeätzt, in dem diese Ätzflüssigkeit auf die Glasoberfläche fein aufgesprüht wird. Diese geätzten Gegenstände müssen anschließend gründlich mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet werden. Der gesamte Vorgang dauert 5 Minuten, wobei durch mangelhafte Ätzung an verschiedenen Stellen der Prozeß wiederholt werden muß.

Beispiel 2

Die Mattätzung nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jetzt lediglich der 50%igen HF

C₈F₁₇SO₃N(C₂Hs)₄

als Fluortensid in einer Konzentration um 150 mg/1 zugesetzt wird. Es zeigt sich, daß hierdurch der Vorbehandlungsschritt überflüssig wird und der gesam-ο te Ätzvorgang auf 3 Minuten verkürzt werden kann. Die Reinigung der Abgase durch verdampfenden Fluorwasserstoff wird erleichtert, da insgesamt gesehen die Verdampfungsverluste geringer sind.

Beispiel 3

Die Mattätzung analog nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei wiederum der Vorbehandlungsschritt weggelassen und als Fluortensid C₇FiSCOONH₄ der 70%igen HF in einer Konzentration von 300 mg/1 zugesetzt sind. Der Ätzvorgang dauert 3'/2 Minuten, und es werden keine Fehlstellen beobachtet.

·· Beispiel 4

Die Mattätzung analog Beispiel 1, allerdings ohne Vorbehandlungsschritt wird wiederholt; die Flußsäure

wird in einer Konzentration von 70%, welche noch 5%

Ammonbifluorid und 100 mg C₈F₁₇SO₃N(C₂Hs)₄ pro Liter zusätzlich enthält, fein auf die ätzende Glasober-

fläche aufgesprüht, anschließend wird kurz gespült und

jo sodann getrocknet Es werden wieder einwandfreie mattgeätzte Gläser erhalten.

Beispiel 5

Versuchsanordnung vgl. Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung, mit 65%iger Rußsäure, welche zusätzlich 50 mg eines nichtionogenen Fluortensides der Struktur

C₈F₁₇SO₂-N-C-(OCH₂-CH₂J_n,— O —C₄H,

Il

pro Liter Ätzflüssigkeit enthielt Der Mattätzvorgang dauerte 3 Minuten und es wurden keine Fehlstellen beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Mattätzen von Glas, insbesondere von Flachglas mit Hilfe von Ätzflüssigkeit auf Basis von Flußsäure, weiche neben Wasser gegebenenfalls noch saure Fluoride zusätzlich enthalten kann, unter Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzflüssigkeit als Netzmittel ein lösliches perfluoriertes Tensid in Mengen von 5-1000 mg/1, vorzugsweise 50—300 mg/1, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perfluoriertes Tensid ein quaterniertes Ammoniumperfluoralkansulfonat der allgemeinen Formel

RfSO₃ ⁹NR¹ R²R³R*⁸

eingesetzt wird, wobei Rf ein gerader oder verzweigter aliphatischen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R¹, R², R³ sowie R⁴ gleiche und verschiedenartige Alkyl- oder Aralkylreste sein können, wobei R¹, R² und R³ cyclisch über den Stickstoff gebunden sein können, und die Reste bis zu 18 Kohlenstoff atome besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perfluoriertes Tensid ein Salz einer Perfluoralkancarbonsäure der allgemeinen Formel

RfCOOR

verwendet wird, wobei Rf ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R entweder ein Äquivalent eines Metallions oder Ammoniums darstellt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perfluoriertes Tensid ein Alkoxylierungsprodukt von Perfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel