NO154548B - Fremgangsmaate ved alkoxylering av alkoholer i naervaer av strontium- og bariumholdige katalysatorer. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polering av gjenstander av krystallglass og blykrystallglass.

Polering av gjenstander av krystallglass, særlig blykrystallglass, har hittil foregått ved hjelp av vandig, flusssyre-holdig svovelsyre i stormaskede kurver av kobber eller plast, idet kurvene som var fylt med de gjenstander som skulle poleres først ble beveget frem og tilbake i polerbadet, deretter tatt ut av dette og dykket ned i et varmt vannbad. I vannbadet ble reaksjonsproduktene som heftet til glassoverflaten og som hadde dannet seg i polerbadet, vasket av. Det er nødvendig å gjenta disse behandlinger meget ofte, til den ønskede glans på overflaten og slipe-kantene av gjenstanden er nådd. Ved denne fremgangsmåte lar det seg ikke unngå at det slippes inn betraktelige vannmengder fra vaskebadet i polerbadet, og derved synker ved stadig fortsettelse av polerprosessen konsentrasjonen av polerbadet og dermed dettes aktivitet. Det er derfor nød-vendig fra tid til annen igjen å bringe polerbadet på den optimale konsentrasjon ved tilsetning av fluss- og/eller svovelsyre. Ved dette må det imidlertid tas i betrakt-ning at volumet av polerbadet stiger betraktelig ved forlenget driftsvarighet. Det er nødvendig med visse tidsmellomrom å Slippe ut større mengder av væsken fra polerbadet og kassere denne som forbrukt syre eller eventuelt opparbeide denne. Badet må følgelig stadig fornyes. Dette betyr at utnyttelsen av fluss-syren og svovelsyren i polerbadet er relativt dårlig og medfører et betraktelig syreforbruk.

(154548).

Opparbeidelsen av høykonsentrerte og fluorholdige bruktsyrer frembyr betraktelige vanskeligheter og medfører store om-kostninger, og bruktsyren ledes derfor ofte ut i elvene. Dette representerer så vel tek-nologiske som også samfunnsmessige mangler ved de kjente polerprosesser. De i de store mengder vaskevann inneholdte mengder av fluss- og svovelsyre går tapt.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for polering av gjenstander av krystallglass eller blykrystallglass, hvor vanskelighetene og manglene ved den kjente polerfremgangs-måte ikke opptrer og hvorved det på rime-lig måte kan fås feilfri polerte glassgjen-stander uten at det er nødvendig med ekstra opparbeidelse av avfallsprodukter. Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes på i og for seg kjent måte en fluss-syreholdig svovelsyre som polerbad, med et innhold av omtrent 5—10 pst. fluss-syre, men reaksjonsproduktene avspyles ikke med vann, idet de med reaksjonsprodukter overtruk-ne gjenstander dykkes ned i et svovelsyrebad, hvis svovelsyrekonsentrasjon er så høy at syren virker vannuttrekkende. Det er derfor vesentlig at svovelsyren holder minst 66 pst., dvs. tilsvarer omtrent eutek-tikumtrinnet av tetrahydrat og dihydrat av svovelsyre.

Det porøse overtrekk av reaksjonsprodukter på glattoverflaten består bl. a. av sulfater, silikater etc. Belegget inne-holder fra polerbadet også mindre mengder fluss-syre. Denne omsettes i det relativt høykonsentrerte svovelsyrebad i nærvær av kiselsyre etterhvert til siliciumtetra-fluorid, som unnviker som gass og derved sprenger løs den til glassoverflaten heften-de film av reaksjonsprodukter. Oppløs-ningsprosessen understøttes også av andre prosesser i saltovertrekket, som skyldés den avvannende virkning av den høyprosentige svovelsyre. Det oppnås at saltbelegget uten at det er nødvendig med noen vasking av den gjenstand som skal poleres i svovelsyrebadet sprenges av, slik at glassgjen-standen på nytt kan dykkes ned i polerbadet.

En ganske vesentlig fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger i det trekk at det ved anvendelse av høykonsentrert svovelsyre som det annet bad praktisk talt ikke slippes noe vann inn i polerbadet ved den fornyede neddykking av gjenstandene i polerbadet, slik at konsentrasjonene kan holdes konstant over meget lange driftsperioder.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ligger i det forhold at ved unngåelse av den sta-dige fortynning av polerbadet bortfaller en uttrekning av brukt syre og alle dermed forbundne problemer, spesielt kloakk-problemene. Det finner ved lengre drift av polerbadet bare sted en relativt liten vo-lumøkning, som beror på utslipping av svovelsyre fra det annet bad inn i polerbadet. Den dermed forbundne konsentrasjonsminskning av fluss-syren kan lett kompenseres ved tilsetning av høykonsent-rert fluss-syre eller fluorsulfonsyre. Derav følger at det bare blir tale om bruktsyre i mengder tilsvarende denne volumøkning og erstatningen av fluss-syreinnholdet. De således forekommende mengder er selv-følgelig forsvinnende små like overfor de stadig forekommende bruktsyremengder ved den kjente fremgangsmåte.

De fluorholdige damper som unnviker fra det annet bad, dvs. avsaltingsbadet, kan avsuges og ved hjelp av passende absorb-sjonsanlegg kan disse renses og fluoran-delen gjenvinnes. I disse damper befinner seg så godt som det totale fluorinnhold, som forbrukes i polerbadet. Den på vanlig måte regenererte fluss-syre kan tilbake-føres til polerbadet.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bør det passes på at temperaturen i polerbadet holdes omtrent mellom 40 og 60°C. En høyere temperatur er uhen-siktsmessig, da ellers tapene av fluss-syre på grunn av deres flyktighet blir for store og det sogar kan føre til anetsing av glass-flatene.

Temperaturen i det annet bad, dvs. av-saltings- eller svovelsyrebadet, ligger hensiktsmessig ' ved omtrent 60°C eller noe over dette. Ved denne temperatur forflyk-tiges de fra polerbadet medførte fluorfor-bindelser hurtig og fullstendig. Viskositeten av den høykonsentrerte svovelsyre er derved allerede så liten, at badvæsken ren-ner hurtig av fra gjenstandene, slik at det bare medføres en relativt liten mengde svovelsyre fra avsaltingsbadet til polerbadet. Denne mengde tilsvarer omtrent svovelsyreforbruket for saltdannelsen på glassoverflaten i polerbadet.

Det har vist seg hensiktsmessig å opp-varme begge badene, dvs. polerbadet og svovelsyrebadet, uavhengig av hverandre og å holde temperaturen i svovelsyrebadet ca. 10—20° høyere enn i polerbadet. Derved lettes ikke bare løsrivelsen av saltbelegget, men det er også mulig å innkjøre driften så nøyaktig at den fra svovelsyrebadet med gjenstandene til polerbadet medførte svovelsyremengde akkurat er tilstrekkelig for oppfrisking av svovelsyre-innholdet i dette. Den fra gjenstandene ikke avrente væskemengde er som kjent avhengig av viskositeten av væsken og denne lar seg innstille ganske nøyaktig ved temperaturen. Ved hjelp av de passende arbeidsbetingelser, som meget enkelt lar seg regulere og innstille ved valget av temperatur, kan funksjonsdyktigheten av begge badene opprettholdes i meget lang tid uten, eller med bare et minimum, av tilsetninger for å holde konsentrasjonen konstant.

Polerbadet består hensiktsmessig av en vandig svovelsyre med middels konsentrasjon, f. eks. 50—60 pst. svovelsyre, med et foretrukket innhold av 5—7 pst. fluss-syre. Fluss-syren kan på en hvilken som helst kjent måte innføres i svovelsyren som sådan eller som fluorsulfonsyre.

En etter lengre brukstid eventuelt inntredende konsentrasjonsminskning i det annet bad reverseres under unngåelse av en volumøkning hensiktsmessig ved tilsetning av oleum og/eller høykonsentrert svovelsyre (96—98 pst.) eller ved en til to timers oppvarming ved 110—150°C, hvor-under det unnviker vanndamp.

De i det annet bad fra glassoverflaten fjernede reaksjonsprodukter fra polerbadet er i stor grad uløselige i den høykonsent-rerte svovelsyre og synker til bunns. Fjer-nelsen av reaksjonsproduktene er så grun-dig, at det ikke er nødvendig med en egen rensing før fornyet innsetting i polerbadet. Når imidlertid svovelsyrebadet likevel etter noen tid er anriket med salt, kan dette på enkel måte utskilles ved hjelp av av-kjøling av badet til 0°C eller derunder. Etter denne rensing ligger saltinnholdet av svovelsyrebadet i alminnelighet under 1/10 pst.

Etter at gjenstandene gjentatte gan-ger er neddykket i polerbadet og deretter i svovelsyrebadet og den tilstrebede glans er nådd på flater og kanter, behøver gjenstandene bare avspyles en eneste gang med vann for deretter å tørres.

Er polerbadet anriket med salter, dvs. med reaksjonsprodukter, er polervirknin-gen av badet ikke mer fullstendig. I de vanlige vandige vaskebad lar saltene seg ved den kjente fremgangsmåte bare dårlig eller overhodet ikke lenger løse eller vaskes av, men dermed er polerbehandlingen forstyrret. I motsetning hertil lykkes løs-ningen av saltbelegget på gjenstanden i svovelsyrebadet i henhold til oppfinnelsen også ved fullstendig metning av polerbadet med reaksjonssaltene. En fornyelse av polerbadet på grunn av denne saltanrikning, som ved den kjente fremgangsmåte også nødvendiggjør en fornyelse, er ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke nødvendig.

Det ble også overraskende funnet, at ved et innhold i polerbadet av forskjellige tungmetallsalter, fortrinnsvis jernklorid, jernsulfat, sinksulfat, kobbersulfat, sølv-sulfat,. kaliumpermanganat, kromsyre eller også av hydrogenperoksyd danner det seg et saltbelegg, som sitter så dårlig fast på glassoverflaten, at det allerede ved bevegelse av gjenstanden i polerbadet faller av i stor utstrekning. Derved er det mulig allerede ved en neddykking i polerbadet å oppnå en meget vidtgående polervirkning, såtedes at antallet av vekselbehandlinger, dvs. neddykking i polerbadet og deretter i svovelsyrebadet, kan nedsettes vesentlig. I ekstreme tilfeller er det sogar mulig allerede med en enkelt slik vekselbehandling å oppnå en tilstrekkelig og feilfri polering. Mekanismen for virkningen av disse tilsetninger er ikke klar i sitt fulle omfang, men det er imidlertid å anta at det dreier seg om overflate-effekter og aktiverings-fenomener.

Det er klart at nedsettelsen av antallet av nødvendige vekselbehandlinger ved denne utførelsesform for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen også fremviser ytterligere betydelige økonomiske fordeler. Således er behovet for avsugning og opparbeidelse av de fluorholdige damper fra svovelsyrebadene og regenerering av fluorforbindelsene for fornyet anvendelse i polerbadet redusert til et minimum, kapasi-teten av de foreliggende polerbad er vesentlig øket, syrene i polerbad og svovelsyrebad utnyttes bedre og ved egnet drifts-kontroll kan konsentrasjonen i begge bad uten særlig spesielle fremgangsmåtetrinn holdes på et optimum.

Riktignok var det kjent ved mekanisk polering av glassflater å tilsette polermid-lene slike metallsalter, men man kunne derav ikke trekke noen analoge slutninger for neddykkingspolerfremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, for det består ingen paralleller mellom mekanisk polering og de for denne anvendte suspensjoner og fremgangsmåten ved kjemisk polering ved hjelp av en fluss-syreholdig svovelsyre.

Den mengde tungmetalltilsetninger som skal anvendes, avhenger av sammen-setningen og av overflaten av de glass-sorter som skal behandles. Det må også tas hensyn til arten av den tilstrebede polering. Anvendes meget høye konsentrasjoner av tilsetninger, erholder man ved et minimum av vekselbehandlinger meget skarpkantede konturer. En behandling i svovelsyrebadet er derfor egentlig bare nødvendig, for også å polere de steder på gjenstandene som berører hverandre hhv. ligger an mot beholderne.

Ved små konsentrasjoner av de nevn-te tilsetninger oppnås ikke så skarpe kanter og poleringen tilsvarer snarere den som lar seg oppnå på vanlig måte. Antallet av nødvendige vekselbehandlinger ved polerbad og svovelsyrebad synker i alminnelighet med tiltagende konsentrasjon av tilsetninger. Det er derfor i prinsippet mulig å erholde den tilstrebede glans allerede ved en enkelt neddykkingsprosess i polerbadet, men i dette tilfelle er imidlertid styringen av polerprosessen særlig vanskelig, slik at man i praksis hensiktsmessig arbeider med lavere konsentrasjoner av tilsetninger og derav følgende hyppigere vekselbehandlinger. Etter den siste neddykking i polerbadet, neddykkes gjenstandene som oven-for nevnt i svovelsyrebadet, for å fjerne restene av saltbelegget, og deretter vaskes de tilslutt i vannbadet, for å fjerne syre-restene, og tørres til slutt.

Fremgangsmåten skal nå forklares nærmere ved hjelp av de følgende eksemp-ler, som ikke er ment å innskrenke oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Det ble anvendt syrebestandige, sepa-rat oppvarmede trau ved siden av hverandre med egnet avtrekksanordning for dampene. I det første trau befinner poler-

badet seg i form av en 55 pst. svovelsyre med et innhold av 5 pst. fluss-syre. I det annet trau befinner seg svovelsyrebadet i form av en 67 pst. svovelsyre. Det tredje trau inneholder vann og tjener til avspyling av de polerte gjenstander etter avslutning av hele polerprosessen.

Polerbadet og svovelsyrebadet holdes

ved en temperatur av 59—60°C og vann-

badet ved 40°C.

Gjenstandene dyppes ned i polerbadet

og svinges frem og tilbake i dette, til det bekjente saltbelegg har dannet seg på overflaten. Dette tar gjennomsnittlig 10—

20 sek. Nå tas gjenstandéne ut fra poler-

badet, får renne av, dykkes ned i svovelsyrebadet og svinges frem og tilbake i det-

te. I den konsentrerte svovelsyre løsner saltbelegget fra glassoverflaten i løpet av 3—5 sek. Deretter tas gjenstandene igjen ut av svovelsyrebadet, får dryppe av og bringes umiddelbart derpå ned i polerbadet igjen.

Disse behandlinger gjentas flere gan-

ger i avhengighet av hvilken glassart som behandles. I alminnelighet er det nok med 10—20 gangers gjentatt behandling i poler-

og svovelsyrebadet. Etter den siste neddyk-

king i svovelsyrebadet neddykkes gjenstandene i vaskevannsbadet i det tredje trau, for å befri dem fra den påsittende svovelsyre.

Eksempel 2.

På tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1 behandles glass med kompli-

serte former i bad med følgende sammensetning: a) Polerbad: 55 pst. svovelsyre 5 pst. fluss-syre

Temperatur: 50°C

b) Svovelsyrebad: 68 pst. svovelsyre Temperatur: 60—65°C

Eksempel 3.

På tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1 behandles glasserte gjenstander med et meget tynt, farveløst glassovertrekk i bad med følgende sammensetning: a) Polerbad: 52 pst. svovelsyre 2—3 pst. fluss-syre

Temperatur: 50—55°C

b) Svovelsyrebad: 67 pst. svovelsyre Temperatur: 55—60°C

Eksempel 4.

Som polerbad ble anvendt en 55 pst. svovelsyre med et innhold av fluss-syre på

5 pst. og med en temperatur av 55°C.

Badet inneholdt jernklorid, som ble tilsatt

enten i fast form eller som mettet oppløs-

ning. Satlinnholdet av badet lå på 8 pst.

Det annet bad var en 67 pst. svovel-

syre med temperatur 68°C.

Det tredje trau inneholdt vaskevann

med temperatur ca. 46°C.

Behandlingen foregikk tilsvarende eksempel 1. Det viste seg at det dannede saltbelegg satt meget løst og i stor utstrek-

ning falt av allerede ved bevegelse av gjenstanden i polerbadet.

Eksempel 5.

Som polerbad ble anvendt en 58 pst. svovelsyre med et innhold av 7 pst. fluss-

syre og med en temperatur av 60°C. Badet inneholdt ytterligere jernsulfat og da ved en saltkonsentrasjon av 15 pst.

Det annet bad besto av en 69 pst. svovelsyre ved 70°C.

Det tredje trau inneholdt vaskevann

ved ca. 50°C.

Også her foregikk behandlingen tilsvarende forskriftene i eksempel 1, og det viste seg at poleringen skjedde meget raskt og at det dannede saltbelegg allerede i stor utstrekning løsnet ved bevegelse av gjenstanden i polerbadet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for polering av gjenstander av krystallglass og blykrystall-

glass ved flere gangers neddykking i et polerbad av fluss-syreholdig svovelsyre, hvor saltbelegget fjernes etter hver neddykking, karakterisert ved at saltbelegget fjernes ved neddykking i et bad bestående av svovelsyre av minst 66 pst. som virker avvannende, og at gjenstanden først spyles med vann etter oppnåelse av den ønskede poleringsglans.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at polerbadet holdes på en temperatur mellom 40 og 60°C og at svovelsyrebadet holdes ved en temperatur over 60°C, fortrinnsvis slik at temperaturen av svovelsyrebadet holdes 10—20°C over temperaturen i polerbadet.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-' stand 1 og 2, karakterisert ved at fluorforbindelsene som unnviker fra svovelsyrebadet gjenvinnes og tilbakeføres i polerbadet.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-standene 1—3, karakterisert ved at polerbadet ytterligere tilsettes tungmetallsalter, KMn04, CrO,, eller hydrogenper-oksyd.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 4, karakterisert ved at det som tungmetallsalt tilsettes jernsulfat eller jernklorid.