CS195697B2 - Způsob přípravy substituovaných N-( 2,2-difluoralkaňoyl)-o- -fenylendiaminů - Google Patents

Description

Majitel patentu ELI LILLY AND COMPANY, INDIANAPOLIS (Sp. st. a,) + ;

(54) Způsob přípravy substituovaných N-( 2,2-dif luoralkaňoyl )-o-fenylendiaminů

Vynález se týká nových na kruhu substituovaných N- (2,2-dif luoralkaňoyl) -o^l-f enylendiaminů. Tyto sloučeniny jsou použitelné jako herbicidy.

Rumanowski, US patent č. 3 557 211, uvádí Ν,Ν-bis (acetyl j-o^Lfenylendiaminy, které jsou použitelné pro kontrolu rostlin, hmyzu a plísní.

jedním rysem vynálezu jsou sloučeniny, které jsou účinně jako systemické herbicidy.

Vynález se týká nových na kruhu substituovaných N- (2,2-dlf luoralkaňoyl) -o-f enylendlaminů obecného' vzorce III,

NH-R°'

NH~R^Z (//// · kde

R° je 2,2-difluoralkanoyl vzorce ' ^; ’-C+-CF2—Y,

- ΊΓ \ · /

·. . . . ° kde Y je atom fluoru,··

198897

. R² je R^ft, furoyl nebo acetyl, .. «.·...

R⁶ je alkylsulfonyl s í až 4 atomy uhlíku a je umístěn v poloze 4 nebo 5.

Sloučeniny obecného.,vzorce III se připravují zavedením charakteristické 2,2-dífluoralkanoylskupiny do příslušného odpovídajícího diaminu výchozího materiálu. Zavedení této skupiny se může ..provádět kteroukoli z dostupných acylačních reakcí, používající z různých typů acylačních činidel obecného vzorce IV, '

HO—C—CF2—Y

II ,· .

o (IV) kde Y má význam uvedený výše, nebo 2,2-difluoralkanoylhalogenidů obecného vzorce

V, ... . ' % ., _ .

hal—C—CF2—Y • .

nebo anhydridů 2,2-dlflúořaikanoVě kyseliny obecnéhoi vzorce VI,

56 9 7

O-fC-CFz—Y]2 (VI) kde Y má výše uvedený význam.

Diaminové výchozí mateťiály, se kterými se aeylační reakce provádějí, jsou různé.

Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce III se. vyznačuje, tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce IX, («I vá acylhaloganid jateo aeylační činidla;, provádí sa· reakce _v nutně: v přítomnosti akceptoru halogenovodíku a s výhodou v přítomnosti inertního rozpouštědla a reakční směs se s výhodou chladí na teploty 0 až 10 °C. V případě kteréhokoli acylačního činidla se produkt oddělí běžnými způsoby a může se popřípadě čistit známými způsoby.

Pro jednotnost se výchozí materiály a produkty pojmenovávají, kde . je to možné, .jako¹ o-f‘enylendiaminy. V souhlase s běžnou nomenklaturní praxí je identifikace různých poloh suhstituentů následující: .

(NÍ) ⁼ kde R² a R⁶ mají, význam uvedený výše, s acylačním činidlem obecného vzorce IV,

......

HO-C.^-GF2.—Y ' ' (IV) kde Y má význam uvedený výše, nebo· s jeho haiogenideiň ηβυβί·9ήΜχφώ«α.; ., ·' · ..

V případě sloučenin vzorců lil, kde R² je .sktwiná,-Stejná je., výchozím diami-., nem sloučenina obecného vzorce XII,

a zavádějí se dvě identické, acylskupiny (R° a R'²‘jsou

-C—CF2—YJ.

^; ,r ·.' . .

o

Jestliže,, na. . druhou strapu,. R²' jsou stejné

2,2-dÍftttďra&ahoyiskupiny representované R°, je příslušným diaminůvým výchozím materiálem sloučenina nesoucí požadovaný zbytek R² vzorce XV,

kde symboly mají význam uvedený výše, a charakteristická R° skupina sa obdobně zavádí acylací.

Příprava amidů acylací odpovídajících amlnů různými acylačními činidly je známou syntetickou metodou. Tyto přípravy se provádějí běžně .známými způsoby,, používanými pro tyto účely. Tak jestliže, acylačním činidlem je anhydrid, reakce se s výhodou provádí pří teplotě místnosti. Jestliže se použítede; bud atom.dusíku obsahuj® alkanoyi.nebo jiný (R°, R²] substituent, čísla polohy v kruhu jsou identifikována jako prvočísla pro rozlišení od poloh na R° nebo· R² substituenV předcházející definici sloučenin vzorce Hi_: a.vůhen..v.pQp.lsu-adefimci.předmětu. vynálezu výraz „hal” a „halbgen”, pokud není zpřesněn, ale použit bud samostatně, nebo ve spojení jako· výraz· „halogenovaný alkanoyl”, označuje pouzé atomy brúmu, chloru, fluoru nebo· jodu.

Výchozí materiály používané při postupu podle vynálezu se připravují známými postupy a . některé z. nich jsou obchodně dostupné. Výchozí materiály, vzorce Xlj '

fX/tf se, připravují vícestupňovými sunthesami, které jsou nutné pro zavedení požadovaných skupin, řfejvýhodnějí: se. Jedna nebo obě ŠHž skupiny zavádějí převedením, halogenskupiny. Také aminoskupina nebo aminoskupiny se mohou zavádět nitrací a následující redukcí. Různé syntetické stupně se obecně a nejvýhodněji, provádějí s výchozími materiály, které již obsahují skupinu R⁶. Avšak někdy je výhodné, že se tyto substituenty, například nitroskupina nebo halogenskupina; zavádějí současně se syntetickými stupni vedoucími k zavedení aminoskupin.

Sloučeniny vzorce III, kde R² je stejný acylový zbytek jako R⁰, se obecně připravují z výchozích materiálů obsahujících již zbytek R². Výchozí materiály se připravují z odpovídajících diaminových výchozích materiálů popsaných výše reakcí s příslušným acylhalogenidem. Alternativně se však tyto materiály mohou připravit z Q-nttťQflailiaů t»S4MP7··

acyliacx a následující, redukcí,'postupem;;Wně známým z literatury.

; SymttJSS». .sloučenin vzortíe: III .je· Mže objasněna v následujících příkladech. Přiklad 1;·

Alkylsnlfónyl-Qí-feEtyleraidiffiHiin & 1 až 4-atoiny uhlíku v alkylu se rozpustí v rozpouštědle a tríethylamtau a za míchání se přidá trffiuíorae.etanhydri.d. Vzniklá reakční směs se pak zahřívá k vatu a odpařením se získá požadovaný NkN²-bls(trifluoracetyl)-alkylsúlfahyi-o-fenyléndiamín s 1 až 4 atomy u, hlíku v alkylu.

Příklad 2

Sloučeniny podle vynálezu se připraví postupem podle předcházejícího příkladu za použití analogických výchozích materiálů. Tyto sloučeniny jsou následující:

N^l,N²-bis( trlf luoracetyl ] -5’- (methylsulf onylj-o-fenylendiamih, b. t. 179 až 181 °C, připravený reakcí trifluoracetanhydridu s 5- (methylsulf oaiyl j-o-tenylendiaminem.

N^ljtrifluoracetyl-N?-acetyl-4'-(.inethylsul* foňylj-o-fenylendiamin, b. t. 200 až 201^ĎC, připravený reakcí trifluoracetanhydridu s N²-acetyl-4-(methylsulfonyl)-o-fenylendiamínem.

N¹-trifluoracetyl-N²-furoyl-5’- (methylsulfonyl)-o-fenylendiamín b. t. 185 až 187 °C.

Veškeré sloučeniny vzorce III se mohou upravit tak, že jsou použitelné jako herbicidy. Tyto sloučeniny se mohou použít tak, že se dosáhne širokého herbicidního účinku; tudíž v nejšírším slova smyslu se vynález týká způsobu aplikace, který se vyznačuje tím, že se na rostlinné části, jako je stvol, listy, květy, plody, kořeny nebo semena nebo obdobné reproduktivní jednotky rostlin, aplikuje růst inhibující množství jednoho z na kruhu substituovaných N-(2,2-difluoralkanoylj-o-fenylendiamin vzorce III. Avšak tyto sloučeniny se,mohou také použít tak, že se využije selektivní herbicidní účinnost. Jak je odborníkům známo, směs více než jedné sloučeniny se může také použít pro dosažení herbicidního účinku. Jestliže se použije směs, může se snížit množství každé individuální sloučeniny tak, že směs vykazuje požadovaný herbicidní účinek.

Pro herbicidní využitelnost sloučenin není rozhodující, zda je úplně hubena nežádoucí vegetace; je dostatečné, jestliže je nežádoucí vegetace pauze, tahihováná;. Zejména co se týká seiěkfeivníha účinku, mhibi.ee· nedosahující úplné zahubení, je dostačující, zejména; jestliže se kombinuje s přírodními;: padsmínkami,· jak» je omezená. vlhkost,. která má nepřfzntvéjší vliv na. vegetaci selektivně inhibovanou než na užitkové .rostliny.

Sloučeniny vzorce III jsou vhodné k různým obměnám herbicidních· aplikací.

Sloučeniny vzorce III vykazují nízkou toxicitu pro savce, relatfeněbdpovídajícl benzimidazolům. Kromě toho sloučehiny -vzorce III mohou být dispergovány jako aerosolová směs obsahující jeden nebo více účinných látek podle vynálezu:. Tato směs se připravuje podle běžných metod, kde aktivní látka Se· disperguje v rozpouštědle a vzniklá, disperse.se smísí hnací látkou v kapalném tavu. Tyto obměny, co se’ týká použití určitého činidla. a typu vegetace, které, ke má ošetřit, určující požadavky na rozpouštědlo a koncentraci účinné látky v něm. Příklady vhodných rozpouštědel jsou voda, aceton, isopropanol a 2-ethoxyethanol.

Vhodné výsledky se získají, jestliže se aktivní látky vzorce III nebo směs obsahující tyto¹ aktivní látky smísí s jinými zemědělsky využívanými materiály, které se mají aplikova na rostliny, rostlinné části a jejich okolí. Tyto materiály zahrnují hnojivá, fungicidy, insekticidy, jiné herbicidy a látky upravující půdu.

Různé sloučeniny vzorce III, které se_; mají použít jako aktivní herbicidní činidla, se vyhodnocují po aplikaci před vzejitím u různných druhů rostlin. Při tomto vyhodnocování se připraví půda obsahující jeden díl písku a jeden díl rozdrcené vrchní vrstvy půdy, dokonale se smísí v cementovém mixeru.

4,5 litru této půdy se umístí do· 25 X 35 cm pozinkované plechové mísy a sklepe se pod okraj. Ve třech řadách se provedou 2,5 cm hluboké rýhy asi ve dvou pětinách misky. Do těchto rýh se zasadí po čtyřech zrnech kukuřice, pěti semenech bavlníku a pěti semenech sóji. Ve zbývajících čtyřech rýhách se do· zbylé půdy zaseje přibližný počet každého z následujících semen, každý druh ďo jedné řady, á to: bér 80 až 100 semen, rnračňák plstnatý 40 až 50 semen, merlík 150 až 250 semen a rosička krvavá 100 až 150 semen.

Další dostatečné množství půdy se pak přidá tak, aby se dostatečně překryla plocha.

Tak semena plevelů se překryjí vrsvou asi 6 mm a semena užitkových rostlin vrstvou asi 3 cm.

Při stanovení účinku směsi jako· herbicidního: prostředku po použití před vzejitím se plocha připraví výše uvedeným způsobem a ’ v den zasetí nebo následující den se umístí v komoře opatřené točnou a odtahem vzduchu. Herbicidní směs, typu buď emulse pro postřik, nebo smáčitelného· prášku se aplikuje na plochu modifikovaným De Vilbis atomizérem, připojeným na zdroj vzduchu.

195897 '7

Dvanáct a půl mililitrů směsi, která .se má testovat, se pak aplikuje na každou plochu búď v den zasetí, neboi v následující den. Intensita poškození a pozorování typu poškození se provádí jedenáctý až dvanáctý den po· ošetření. Poškození se hodnotí podlé následujícůstupnlče:

0— žádné poškození, <

— mírné poškození, — střední poškození, '-3 —značné poškození,. ......

— uhynutí.

Tam, kde bylo provedeno více než jedno stanovení při uvedeném množství, byl vypo• čítáván pro hodnocení poškození průměr. Každá .hodnocená sloučenina se upravuje pro postřik jedním z následujících postupů. V jednom testu se příslušná sloučenina smočí rozmícháním v třecí misce s jedním dílem monolaurátu polyoxyethylensorbitanu. Pět set dílů vody se pomalu přidá k vzniklé krémově zbarvené pastě a získá se vodná disperse se základní koncentrací 0,2 %. Disperse je vhodná pro· aplikací postřikem. V druhém postupu se sloučenina rozpustí v jednom dílu acetonu a acetonový roztok se zředí devatenácti díly vody obsahujícími 0;l procent monolaurátu polyoxyethylensorbitanu. '

V následující tabulce I Jsou uvedeny výsledky hodnocení, sloupec 1 uvádí jméno· testované sloučeniny, sloupec 2 množství v kllogrďmeóh nahektar, ve kterém' se sloučenina aplikuje na testovanou plochu, a zbylé sloupce udávají stupeň poškození určitých semen rostlin nebo sazeníc rostlin podle hodnocení uvedeného výše.

Tabulka Γ

Stupeň poškození při ošetření před vzejitím sloučenina kg/ha kukuřice bayjna sója rosička merlík bér mračňák

1»80ÍT í ' ' ;

. car . .;

.V> 6>

so oo“ oo oo

li

185897 > ^{rί: Α} 1S * '

Některé sloučeniny vzorce III byly hod- jícího testu s tou výjimkou, že testovaný roznoceny po aplikaci po vzejití u rostlin zahr- , tok se aplikuje 9 až 12 dnů pd přípravě a nující kukuřici a některé druhy plevelů. Vy- zasetí do půdy. Výsledky jsou uvedeny v hodnocování se provádí podle předcháze- následující tabulce II.

, · T a b u 1 k a 11

Stupeň poSkozenl pří ošetření po· vzejití.

sloučenina kg/ha kukuřice rosička merlík bér ; mračňák krvavá >

Ňi,N2-bi(trifluOracetyl)-5’-	8,8 2	4	4	3	4
i (methylsulf onyl)-o-f enylen-	4,4 1	4	4	4	3
dlamin	2,2 1	4	4	4	2
Nf-trlf luoračetyi-N2-(2-f uroyl-	8,8 1	2	3 ”	' 3 ' :	3
-5’-methylsulfonyl} -o-f enylen-		-
diamln
	PŘEDMŽT VYNALEZU

Claims (1)

1. krvavá >

   Ňi,N²-bi(trifluOracetyl)-5’- 8,8 2 4 4 3 4 i (methylsulf onyl)-o-f enylen- 4,4 1 4 4 4 3 dlamin 2,2 1 4 4 4 2 Nf-trlf luoračetyi-N²-(2-f uroyl- 8,8 1 2 3 ” ' 3 ' : 3 -5’-methylsulfonyl} -o-f enylen- - diamln PŘEDMŽT VYNALEZU

   Způsob přípravy substituovaných N-(2,2-dlf luoralkanoyl) -o-fenylendlamlnů obecného vzorce III, (w kde

   R® je 2,2-difluoralkanoyl zbytek vzorce —C—CFz—Y, ' II o

   kde Y je atom'fluoru,

   R² Je R®, furoyl nebo acetyl,

   R⁶ je alkylsulfonyl s 1 až 4 atomy uhlíku, umístěný v poloze 4 neboi 5, vyznačený tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce IX, kde R² a R⁶ mají výše uvedený význam, s acylačním činidlem obecného vzorce IV,

   O !l ·

   HO—C—CF2—Y (IV) kdy Y má výše uvedený význam,^!nebo s halogenldem nebo anhydridem sloučeniny obecného vzorce IV.

   Sevnó(ra{ii, a. p., rfvod 7, Most