CS195334B2 - Method of consolidation of geological formations - Google Patents

Description

(54) Způsob zpevňování geologických útvarů

Předmětem vynálezu je způsob zpevňování geologických útvarů.

V DE patentovém spisu 1 129 894 Se popisuje způsob utěsňování a zpevňování geologických útvarů vůči vodě nebo plynu pomocí pólyurethanu, kterýžto způsob spočívá v podstatě v tom, že se reakční složky, vytvářející zesítěný produkt se skupinou —NH—CO—O—, totiž di- nebo polyisokyanát a polyol, mající nejméně tři reaktivní ÓH-škupiny, ve vzájemné směsi společně s kapalným nosičem vtlačí pod tlakem do útvaru, který se má utěsnit nebo zpevnit.

Jako di- nebo polyisokyanáty se doporučují toluylendiisokyanát nebo predpolymery z tóluylendilsokyanáťu a polyhydroxysloučenin, jako jsou ricinový olej nebo hexantriól. Tyto sloučeniny se však vyznačují určitými nevýhodnými vlastnostmi, které Ztěžují nebo dokonce znemožňují jejich použití pod zemí. Tak například se toluylendiisokyanát vyznačuje poměrně vysokým tlakem par a jeho páry mají škodlivý vliv na lidskou sliznici, zejména na sliznici dýchacího ústrojí. Predpolymery z toluylenďíisokyanátu se vyznačují vysokou viskozitou á . zpravidla nedostačující skladovatelností. Musejí se téměř bez výjimky zpracovávat spolu s kapalnými nosiči, jako jsou rozpouštědla nebo změkčovadla. Kapalné nosiče snižují bod vzplanutí směsí a rovněž pevnost výsledných polyurethanů.

Aby se uvedené nevýhodné vlastňústi toluylendlisokyanátu nemohly uplatnit, používá se pro půlyurethanové licí pryskyřice v posledních letech stále častěji takových polyisokyanátů, které kromě 4,4‘-diisokyanáto-difenylmethanu obsahují převážně ještě polyfenylpolymethylenpolyisokyanáty. Nevýhodou polyisokyanátových směsí, v mezinárodní literatuře označovaných jako MDI, pro použití ke zpevňování geologických útvarů a sypaných hornin a zemin, jak je uvedeno například v DE vyložené přihlášce DAS 2 436 029, je, že se nesměšují s obvyklými polyhydroxylovými sloučeninami, jako jsou polyetherpolyoly a ricinový olej [prospekt firmy Bayer AG „Baygal/Baymidur, polyurethanové licí pryskyřice“, vydán

1. XI. 1974, objednací číslo KL 43006, str. 15, první sloupec, poslední odstavec, podle něhož je zapotřebí míchat uvedené polyisokyanátové směsi (MDI) s polyhydroxyíovými sloučeninami po dobu 3 minut, zatímco při kratší době míchání stává nebezpečí odmíšení] (srovnej též pojednání od G. Lottantiho a. K. Schiegga, v časopisu „Kunststoffe-Plastics, seš. 2, 1976, str. 19, sloupec

2, třetí odstavec.)

Obvyklého způsobu při výrobě polyuret hanů, překonávat nesnášenlivost polyisokyanátových směsí s polyhydroxylovými sloučeninami zvýšením reaktivnosti směsi přidáním katalyzátorů, jako například terciárních aminů nebo sloučenin kovů, nelze použít při zpevňování ' geologických útvarů, jakož,i sypaných hornin a zemin, poněvadž· směs polyisokyanátu s polyhydroxylovou sloučeninou musí mít po smíšení ještě dostatek času, aby mohla vniknout do štěrbin a pórů zpevňovaného útvaru, dříve než nastane zpevnění nebo rušivé zvýšení viskozity. Směsi polyisokyanátu s polyolem bez přísady uvedených katalyzátorů mají beztak krátkou dobu zpracování, právě jen postačující pro účely zpevnění {Stáhl: Das Verfestigen des Kohlenbeins unterhalb der . Kopfstrecke in mannlosen Streben mit Polyurethanscháumen, [Zpevňování šrámových uhlených pilířů pod horní dopravní chodbou v porubových stěnách pěnovým polyurethanem], Glilckauf, 104 [1968], seš. 15, str. 667, levý sloupec, odst. 4].

I druhý chemicky možný způsob snížení nesnášenlivosti polyisokyanátových směsí s polyoly tím, že se vyrobí předpolymery, není pro účely zpevňování vhodný, poněvadž předpolymery se vyznačují příliš vysokou viskozitou.

Nyní ' bylo překvapivě zjištěno, ' že je možno problémy nesnášenlivosti při ' zpevňování geologických útvarů za použití polyisokyanátových směsí MDI, jakožto polyisokyanátové složky překonat, když se jako polyisokyanátové složky použije směsi, která obsahuje 10 až 80 % hmotnostních 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanu. Toto zjištění ' je proto překvapující, poněvadž se jednak — jak již bylo uvedeno — nesnášenlivost až dosud překonávala zvýšením reaktivity (přídavkem katalyzátoru], jednak poněvadž je známo, žé se 2,4‘-diisokyanáto-difenylmethan vyznačuje nižší reaktivitou vůči polyhydroxylovým sloučeninám, než příslušný p,p‘-isomer (DE vyložené přihlášce DAS č. 1 923 214, sloupec 5, řádka 63 a další).

Předmětem vynálezu je tedy způsob zpevňování geologických útvarů ' a sypaných hornin a zemin vpravením reakčních směsí, jejichž zreagováním · se získají polyurethany, na ·· bázi · organických polyhydroxylových sloučenin a organických polyisokyanátů do dutin zpevňovaných geologických útvarů nebo · hornin a zemin, vyznačující se tím, že jako polyisokyanátové složky se použije polyisokyanátové směsi, obsahující 10 až 80 % hmotnostních 2,4‘-diisokyanáto-difenylethanu.

Vynález se též týká dvoukomorové patrony, vhodné k provádění způsobu podle vynálezu, která sestává ze dvou od sebe oddělených nádob, přičemž jedna z nádob obsahuje polyisokyanátovou složku a druhá nádoba polyolovou složku a přičemž poměr množství obou složek je upraven tak, že při rozdrcení patrony vznikne směs, jejímž žreagováním se získá polyurethan, vyzna čující se tím, že jako polyisokyanátovou složku obsahuje polyisokyanátovou směs, tvořenou z · 10 až 80 hmotnostních % 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanem.

Polyisokyanátovou složku podle vynálezu je možno ve směsi se všemi dostupnými polyhydroxylovými sloučeninami vpravit po extrémně krátké době míchání do štěrbin, dutin a pórů zpevňovaných útvarů; směsi mají dostatek času, aby vnikly i do nejmenších rozvětvení a štěrbin, skýtají po ztvrdnutí velmi dobrou mechanickou pevnost a zejména nedochází u polyurethanů, držících pohromadě rozrušený geologický útvar, vůbec k odměšování. Kromě toho· mají polyurethany, vyrobené za použití uvedených polyisokyanátů a způsobující zpevnění geologických útvarů nebo sypaných hornin a zemin, tu přednost, že se vyznačují vysokou přilnavostí k uhlí a ke kamení.

U - polyisokyanátové složky podle vynálezu jde o polyisokyanátové směsi s obsahem 10 až 80 - — , s výhodou 15 až 60 % hmotnostních 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanu. Kromě tohoto 2,4‘-isomeru obsahuje polyisokyanátová složka · podle vynálezu obecně další isomerní, · popřípadě homologové polyisokyanáty difenylmethanové řady. To znamená, že , u polyisokyanátové složky podle vynálezu jde obecně buď o směsi 2,4‘-diiso- , kyanátodifenylmethanu s 4,4‘-diisokyanátodifenylmethanem a popřípadě 0 až 20 % hmotnostními, vztaženo na celkovou směs, 2,2‘-diisokyanátodifenylmethanu, nebo o směs těchto isomerů s polyfenylpolymethylenpolyisokyanáty o vyšším počtu jader. Výše uvedené směsi obsahují zpravidla 10 až 60 % hmotnostních, vztaženo na celkovou směs, takovýchto polyisokyanátů o vyšším počtu jader. Prvně jmenovaná vhodná směs, použitelná podle vynálezu jako polyisokyanátová složka, se může získat například oddestilováním diisokyanátové směsi uvedeného složení z polyisokyanátové směsi, jak tato · vzniká · fosgenací kondenzátů anilinu s formaldehydem. Směs obsahující polyisokyanáty o vyšším počtu jader, která je rovněž vhodná' pro · způsob podle vynálezu, se může získat například zpětným smíšením výše jmenovaného . destilačního produktu s produktem fosgenace, zčásti zbaveným 4,4‘-diisokyanátodifenylmethanu, například podle DE vyložené přihlášky DAS 1 923 214. Je též možno získat takovou směs, to je polyisokyanátovou směs, jejíž obsah 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanu· odpovídá rozsahu podle vynálezu, přímo příslušným řízením kondenzační reakce anilinu s formaldehydem. V patentovém spisu US 3 277 173 se popisuje například způsob získávání polyaminových směsí difenylmethanové řady · o vysokém obsahu 2,4‘-diamino-difénylmethanu. Fosgenací těchto kondenzátů bohatých 2,4‘-diaminodifenylmethanem je možno získat přímo polyisokyanáty, použitelné podle vynálezu. I v DE zveřejňovacím spisu · DOS 1937 685, jakož i v patentovém spisu US

362 979 jsou naznačeny způsoby к získání takovýchto polyisokyanátových směsí. V zásadě je to možné, nikoliv však výhodné, použít polyisbkyanátové frakce MDI, bohaté 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanem, ve směsi s jinými polyisokyanáty, například toluylendiisokyanáty.

Jako polyolové složky přicházejí při způsobu podle vynálezu v úvahu v podstatě sloučeniny, známé pro výrobu polyurethanů pro jiná použití, jako jsou například polyestery, obsahující hydroxylové skupiny, polyethery obsahující hydroxylové skupiny, vícemocné alkoholy a ricinový olej. Obzvláště vhodné jsou polyethery obsahující hydroxylové skupiny, vyrobené z vícemocných alkoholů nebo aminů, jako jsou například glycerin, trimethylolpropan, ethylenglykol, propylenglykol, ethylendiamin a alkylenoxidy, jako jsou například ethylenoxid a propylenoxid s hydroxylovým číslem v rozmezí 50 až 600, jakož í jejich směsi, jakož i ricinový olej.

Hmotnostní poměr, v němž se polyolová složka má mísit s isokyanátem, může kolísat v širokém rozmezí; s výhodou se přidá takovém množství isokyanátu, že na jednu hydroxylovou skupinu připadá 0,5 až 2, s výhodou 0,7 až 1,5 NCO-skupin. Obsahují-li zpevňované geologické útvary, jakož i sypané horniny a zeminy mnoho vlhkosti, použije se účelně většího nadbytku isokyanátu.

Rovněž je možné, použít pro modifikování získaných polyurethanů obvyklých přísad, známých z chemie polyurethanů, jako jsou například nadouvadla, jako je voda, fluorované uhlovodíky, dále urychlovače, jako jsou terciární aminy nebo kovové katalyzátory, a regulátory pěnění, jako jsou organokřemičlté sloučeniny.

Dále je možné přidávat látky vázající vodu, jako například hlinitokřemičitan sodný zeolitového typu, má-li se zabránit pěnění zpevňovacího prostředku.

Tyto přísady se obvykle přidávají к polyolové složce.

Při provádění způsobu podle vynálezu se reakční směs, jejímž zrěagováním se získá polyurethan, vpraví výhodně do předem vyvrtaných děr, které se po vnesení reakční směsi s výhodou uzavřou, dříve než chemická reakce začne probíhat ve značnějším rozsahu. Takovéto uzavření vyvrtaných děr se doporučuje obzvláště tehdy, když spolupoužitím vody, popřípadě přítomností vody ve zpevňovaném geologickém útvaru, popřípadě spolupoužitím organických nadouvadel dochází ke zpěňování reakční směsi. Reakční směs použitá podle vynálezu, jejímž zrěagováním se získá polyurethan, se může vpravit do geologického útvaru, popřípadě do předem vyvrtané díry různým způsobem. Například se může reakční směs vyrobit smíšením mimo geologický útvar a před zahájením reakce do tohoto vpravit. Jinou možností je, vpravit polyiso kyanátovou a polyolovou složku z oddělených zásobníků pomocí čerpadel nebo tlakem plynu do vyvrtané díry, přičemž к promíšení obou složek dochází například v průtokovém mísiči, který je upraven před nebo uvnitř vyvrtané díry.

Obzvlášť zajímavá možnost provádění způsobu podle vynálezu spočívá v aplikaci postupu podle patentového spisu US 3 698 196 za použití dvoukomorové patrony, která sestává ze dvou navzájem oddělených nádob, přičemž v jedné z těchto nádob je polyisokyanátová složka a ve druhé je, polyolová složka. Přitom je množství obou složek upraveno tak, že po spojení obou složek rozdrcením patrony vznikne směs, jejímž zreagováním se získá polyurethan. Při provádění způsobu podle vynálezu za použití takovýchto patron se tyto upraví do předem vyvrtané díry a tam se mechanicky rozdrtí za účelem smíšení obou složék. Zejména se při této obměně ukazuje jako výhodné, jsou-li obě složky bez dalších opatření vzájemně snášenlivé, poněvadž intenzívní rozmíchání obou složek po rozdrcení patrony je již ztěží možné.

Výhody způsobu podle vynálezu jsou doloženy dále uvedenými příklady. V nich znamenají (procenta jsou míněna vždy hmotnostně):

Isokyanát 1 — polyisokyanát, který sestává ze 60 % z 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanu a ze 40 % ze 4,4‘-diisokyanátodifenyímethanu. Obsah NCO-skupin = 32,8 %, viskozita = 13 mPa s, při teplotě 25 °C.

Isokyanát 2 — polyisokyanát, který sestává ze 30 % z 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanu, ze 43 % z 4,4‘-diisokyanátodifenylmethanu, z 11 % z di-(isokyanátofenylmethyljisokyanátobenzenu a ze 16 % z polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů o vyšším počtu jader. Obsah NCO-skupin = 32,0 %, viskozita = 72 mPa s při 25 °C.

Isokyanát 3 — polyisokyanát, který sestává ze 3 % z 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanu, z 54 % z 4,4‘-diisokyanáto-difenylmethanu, ze 24 % z di-(isokyahátofenylmethyljisokyanátobenzenu a z 19 °/o z polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů o vyšším počtu jader. Obsah NCO-skupin = 31,8 viskozita = 75 mPa s při teplotě 25 °C.

Polyol 1 — polyetherpolyol, vyrobený z trimethylolpropanu a propylenoxidu s hydroxylovým číslem 370, průměrnou molekulovou hmotností 450 a viskozitou 700 mPa s při teplotě 25 °C.

Polyol 2 — polyetherpolyol, vyrobený z glycerinu a propylenoxidu s hydroxylovým číslem 410, s průměrnou molekulovou hmotností 480 a viskozitou 620 mPa s při teplotě 25 °C.

Polyol 3 ' — ricinový olej, komerčně dostupný přírodní produkt s označením jakosti 1. lisování, s hydroxylovým číslem 148 a vlskozitou 930 mPa s při teplotě 25 °C.

Polyol 4 — polyetherpolyol, vyrobený z ethylendiaminu a propylenoxidu, s hydroxylovým. číslem 61, s průměrnou· molekulovou hmotností 35θ0 a viskozitou 630 mPa s při teplotě 25 °C.

Příklad 1 jako provozní zařízení pro zpevňování hornin slouží mísící a dávkovači baterie pro zpracovávání dvousložkových plastických hmot, která sestává v podstatě z těchto hlavních složek:

A. Dva zásobníky .Z ocelového plechu o kapacitě každý 30 litrů. Zásobníky jsou uzavírátelné a je možno v nich vyvolat tlačným plynem předběžný tlak.

B. Dvě pístová dávkovači čerpadla se společným pneumatickým pohonem, kterými se ze zásobníku odčerpávají v nich obsažené látky, jsoucí pod předběžným tlakem, v . objemovém poměru 1:1 a přivádějí se do průtokového mísiče C.

C. Průtokový mísič, vytvořený jako statický mísič, sestávající z ocelové trubky. o délce 70 cm, vnějším průměru 9,5 cm, vnitřním průměru 81 mm a z 54 rozstřikovacích plechů, upravených uvnitř trubky a rovnoměrně rozmístěných po délce trubky.

Mísící a dávkovači baterie poskytuje každou minutu - 2 litry směsi. Jeden z obou zásobníků A zůstává během celého provozu naplněn polyolem 1, k němuž byl intensivním mícháním přidán hlinitokřemičitan sodný zeolitového typu.

Druhý z obou zásobníků je při obměně 1 naplněn isokyanátem 1, při obměně 2 isokyanátem 2 a při obměně 3 isokyanátem 3.

Jako zpevňovaný materiál slouží nasypaný útvar kamení o výšce 20 cm z hrubých křemenů o velikosti . 5 až 40 mm. Pro zpevnění je výstupní - otvor průtokového mísiče zaměřen bezprostředně na . . nej vyšší vrstvu kamení, takže směs polyisokyanátu s polyolem při postupu shora dolů vyplní dutiny mezi jednotlivými kameny. .

hodin, po -odstavení misie í a dávkovači baterie se posuzuje zpevnění. Při obměně . 1 a 2 je zpevňůvací materiál v celé hmotě homogenní a pevný. Při obměně 3 je zpevňovací materiál jak na nejvyšší, tak 'na nejspodnější vrstvě měkký. Jíž nepatrnou silou prstů je možno kameny uvolnit z pojeného útvaru, zatímco při obměně 1 a 2 se ani při vynaložení velké síly nedaří kameny uvolnit z pojeného útvaru. ·

Příklad 2

Použije . se mísící a dávkovači baterie, která sestává v podstatě z těchto dílčích zařízení:

A. 2 zásobníky jako v příkladu 1;

B. 2 zubová dávkovači čerpadla, každé s vlastním elektrickým pohonem. Dávkovači poměr se nastaví mechanickým, plynule regulovatelným převodem na požadovanou hodnotu;

C. Průtokový mísič, sestávající Z válcové mísící komory, o délce 37 mm a o průměru 16 mm. V ose válce je · upraveno prstové míchadlo o délce 36 mm se šesti míchacími listy, z nichž každý je . 3 mm široký a 14 mm dlouhý; prstové čerpadlo je opatřeno elektrickým pohonem.

Mísící a dávkovači baterie se nastaví na mísičí poměr 1 objemový díl polyisokyanátové složky na 1,2 objemového dílu polyolové složky. Rychlost míchání je 9000 ot/min, výstupní výkon 1 litr za minutii.

Jako polyolová složka se do příslušného zásobníku . A . vnese směs ze 100 hmotnostních díly polyolu 2, 20 hmotnostních dílů polyůlu 3 a 10 hmotnostních dílů 50% pasty z hlínitokřemlčitanu sodného zeolitového typu v ricinovém oleji.

Jako polyisokyanátůvé složky se po sobě použije isokyanátů 1 až 3.

K posouzení lepivosti reagujících směsí polyisokyanátu s polyolem na uhlí a kamení se zlomí hranoly uhlí, popřípadě hranoly jílovce o rozměrech 4 x 4 x 16 cm, získané zlomky se upevní ve . formě ve vzdálenosti 2 mm mezi lomovými plochami a zalijí směsí polyisokyanátu s polyolem, která Vystupuje z hubice mísící komory. Po 8 hodinách vytvrzení se postupem podle DiN 53 452 stanoví pevnost v ohybu slepených hranolů, která se . použije . jako míra lepivosti. Získané výsledky jsou . uvedeny v níže zařazené tabulce.

Lepivost na uhlí

Lepivost na kamení isokyanát 1 isokyanát 2 isokyanát 3

1,24 MPa 3,10 MPa

0,98 MPa 2,85 MPa

0,31 MPa 0,96 MPa

Příklad 3

Smíšením 100 hmotnostních dílů polyolu 1, 25 hmotnostních dílů polyolu 4 a 1,2 hmotnostního dílu vody se připraví polyolová směs. 100 g této polyolové směsi se promíchá 25 sekund se 100 g isokyanátu 1 v kádince z plastické hmoty pomocí elektricky poháněného míchadla, jehož míchací lopatka má délku 6 cm a šířku 2 cm, rychlostí 200 ot/min..

Získaná směs se pak vlije do dolů se svažující vyvrtané díry o průměru 2 cm a o hloubce 50 cm, která se vrtákem předem vyvrtala do nepevné břidlicové horniny.

Bezprostředně po vlití se vyvrtaná díra uzavře gumovou zátkou.

Po 15 hodinách se břidlicová hornina Špičákem násilím rozlomí. Zjistí se, že pěnový polyurethan vnikl do vrtné díry do puklin horniny do hloubky několika centimetrů a tuto horninu slepil a zpevnil v pevný pojený útvar. Vizuálně a dotykem špičky ocelové jehly nelze zjistit žádné nehomogenity uvnitř polyurethanu.

Provede-li se pokus týmž způsobem, avšak za použití stejného množství isokyanátu 3 místo isokyanátu 1, zjistí se nižší lepivost pěnového polyurethanu a měkké oblasti, nedokonale vytvrzené následkem odmíšení.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   Způsob zpevňování geologických útvarů a sypaných hornin a zemin vpravením reakčních směsí, jejichž zreagováním se získají polyurethany, na bázi organických polyhydroxylových sloučenin a organických polyisokyanátů do dutin zpevňovaných geologic kých útvarů nebo hornin a zemin, vyznačující se tím, že se jako polyisokyanátové složky použije polyisokyanátové směsi, obsahující 10 až 80 % hmotnostních 2,4‘-diisokyanátodifenylmethanu.