PL109455B1 - Method of solidifying geological formations and a two-chamber charge for solidifying geological formations - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest przeto sposób ze¬ stalania geologicznych formacji i usypisk mas skalnych lufo ziemnych przez wprowadzanie do wolnych przestrzeni w tych formacjach lufo ma- *• sacfo mieszanin reakcyjnych na podlstaiwie orga^ nicznych zwiazków, wielohydroksylowyich i orga¬ nicznych poliiizocyijalniain6w9 dajacych w wyniku reakcji poliuretany, a cecha tego sposobu jest to, ze jako skladnik poliiizocyjiandanofwy stosuje sie ** mieszanine poliizocyjainianóiW zawierajaca 10—80% wagowych 2,4'-diwuizocyjanianodwutfeny|lomeltanu.

Przedmiotem wyinialaizku je(st tez odlpowiedni do stasowania sposobu wedlug wynalazku dwuko¬ morowy nabój,, skladajacy sie z dlwóch odidzdelo- w nycih od siebie pojemników, z których jeden za¬ wiera skladnik poJliizocyjaniainowy, a drugi zatwiera skladnik poliolowy, przy czym ilosci obu tych skladników sa tak dobrane, ze przy rozkiriuiszeniu naboju; powstaje miejszanina dajaca w wyniku H reakcji poliuretan. Cecha tego nafboju jest to, ze jako skladnik ponMzocyjjainiatoowy zawiera miesza¬ nine poiliiiiizocyjaniianów, której 10—$01% wagowych stanowi 2,4'-dwuizocyjanianodwufenylometan. listotny dla wymalaizku skladnik rjolilizocyjiahia- w nowy w mietsizaminie ze wszystkimi dositejpnytmi zwiazkami wielohydrojksylowyjmJi mozna juz po wyjatkowo krótko trwagajcym mieszaniu wprowa¬ dzac do szczeOliin, wolnych przestrzeni i porów w formacjach^ które maja byc zestalane, przy czym « mieszaniny maja dosc czasu na .wnikniecie do naj¬ mniejszych rozgalezien i szczelin i po stwardnieniu daja bardzo dobra wytrzymalosc mechaniczna, w szczególnosci, poliuretany zespalajace naruszona formacje geologiczna nie wykazuja wcale zjlawisk rozdzielania sie skladników mieszaniny. Poza tym, poliuretany wytworzone przy uzyciu takilch poliizo¬ cyjanianów, powodujace zestalenie geologiicznych formacji lub usypisk mas skalnych 1/uib ziemnych, maja cenna, wysoka sile sklejania wegla i skal.

Istotny zgodnie z wynalazkiem skladnik poliizo¬ cyjanianowy stanowia mieszaniny poliizocyjania¬ nów zawieraj ajce 10^80%, korzystnie li5^G0°/o war gowyeh 2i,4'-dlwuizo!cyijanianodiw/ufenylometianu, Oprócz tego izomeru 2,4' skladnik poliizocyjania- nowy wedlug wynalazku zaiwiera zwyMe inne izo¬ meryczne lufo homologiczne polilizocyjaniany szere¬ gu diwufenylometanu. Oznacza to, ze istotny dla wynalazku skladnik poliizocyjanianowy ogólnie biorac stanowi mieszaniny 2,4'Hdjwuizocyij'ainiano- diwutfenylometaniu i 4,4'-dwuizocyjanianodwufelnylo- metanu i ewentualnie 0r—20°/o wagowych w sto¬ sunku do calkowitej ilosci mieszaniny 2,2'^d)wu- izocyjanianodiwufenyilomeitaniui, albo tez mieszaniny tych izomerów z pollifenyllopolimetylenopoldizocy- janianami o wiejkszyicih pierscieniach. W przylpadku tych ostatnio wymienionych mieiszainin,, zawartosc takich poliizocyjanianów o wiejkjszyich pierscieniach wynosi zwykle 10^—60i°/o wagowych w stosunku do calkowitej ilosci mieszaniny.

[Wymieniona wyzej jako pierwsza mieszanina, odpowiednia jako stosowany zgodnie z wynalaz¬ kiem skladnik poliizocyjanianowy, moze byc wy¬ twarzana przez odde|styiowy|wanie diwuiizocyjania- nowej mieszaniny o podainylm skladzie z mielsza- niny poliiizocyjanianowej, takiej jak otrzymywana przez fosgenowainie produktów kondensacji analiny z aldehydem mrówkowym.

Mieszanine zawierajaca poliizoicyjainiany o wiek- sizych pierscieniach, równiez nadajaca sie do spo¬ sobu wedlug wynalazkui, mozna wytwarzac np. przez miejszanie wyzej wspomnianego produktu destylacji z produktejm fosgenowania o zmniejszo¬ nej zawartosci 4,4'-dwui^cyjanianodiwutfeny!lometa- nu np. jak podano w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DAS nr 1 9j23 214. Taka miesza¬ nine, to jest mieszanine poliizocyjanianowa o za¬ wartosci t2|,4'Hd|wuliizocyiJaaiianodwufenylometaniu utrzymanej w granicach zgodinyich z wynalazkiem, mozma wytiwarzac bezposrednio prizez odpowiednie regulowanie ptzelbiiegu procesu kondensacji anlimy z aldehydem rnrówkowym. iW opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 277 173 podano np. sposófo wyitiwarza- nia mieszanin poliamin szeregu dlwufenyliometaniu o wysokiej zawartosci 2,4/-diwuaminodiwiufenyilome- tanu. Przez fosgenowanie takiego produktu konden¬ sacji o duzej zawartosci A4'Hdwiuaminodwiufeinyio- metanu mozoa wyitwarzac fo^lzposrednio poliizocy- janiiainy nadajace sie do stosowania zgodnie z wy- naliazkiem. • póiwniiez w opisie patentowym Repuibliki Fede¬ ralnej Niemiec DOS nr 193'7i686 i w opiteie paten¬ towym Stanów 2jedinoczonych Ameryjti podano drogi prowadizace do takich mieszanin poiiizocy-*109 485 janianów. W zasadbie mozna tez, alczkblwiek nie jest to korzystne, stosowac frakcje MDI o duzej zawartosci 2,4'Hdwuliaocyja/nianodwutfe^ w mieszaninie z innymi poliizjocyjanianiaimi, np. dwuuzocyjanianwiii toikiilanu. ¦ Jako skladnik poiiolowy w procesie prowadzo¬ nym zgodnie z wynailiazkiem bierze sie pod uwage w zasadzie znane zwiazki stosowane do wytfiwarza^ riia poliuretanów przeznaczonych do innych cedów, takie jak zawderaaajce gnupy hydiroksytoiwe polie- * stry luib polietery, wieilozasadowe alkohole i olej raczniikowy. Szczególnie odpowiednie sa zawiera¬ jace grupy hydroksylowe poiMetery wytworzone z wielozasadowych ailkoholi lufo anilin, np. takich jak gliceryna, trójimetylopropan, glikol etylenowy, » glikol propylenowy i tlenek propylenu, o liiczibaoh OH wynoszacych 50^-600, jak równiez ich miesza¬ niny ©toaz olej racznikowy1; gltp^uinejcilloaoiowy, w kitóprym skladnik poiiolowy nalezy mieszac z izocyjanianem, moze sie wahac *• w szerokich g)ranicacfy a korzystanie sitósufle sie tyle izoCyijianfaniu, aby na jedna grupe OH przy¬ padalo 0,5^&, zwiatszcza 0,7^1,5 grup N££>. Jezeli przewidziane do zestalenia formacje geologiczne lub usypiska mas skalnych aflbo ziemnych zajwie- * raja duszo wilgoci, tó korzyisitme jest stosowac wiekszy nadmiar izocyjanianu. ' Poza tym, mozna tez stosowac znane z chemii poliuretanów zwykle dodatki modyififeujaic^ wy¬ twarzane poliiUireitany, hp. srodki porotwórcae, takie *• jak woda, fluórowegiówodory, przyspieszacze, takie jak trzeciorzedowe aminy, metiaiiczne kaitalizatóry i regulatory piany, np, zwiazki krzemóorganiczne.

Mozna tez dodaiwac sufcjstancje wiazace wode, takie jak np. glinokrzemian sodu typu zeolitiu, w cefal w zapobiegania pienieniu sie srodka' zestaliajjajcego.

Te dodatki zwykile miesza sie ze skladnikiem' t)oHo- lowyhi.

Parzy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, mieszanine reak|cy!jna» dialja^a w wyniku reialcoji m poliuretan, korzystnie umieszcza sie w wywierco¬ nych uprzednio otworach, które po umdelszczeniu mieszaniny korzylstnie' zamyka sie zanim reakcja osiagnie gbdhy uiwagj tx>sitetp. Takie zamykanie wierconego otworu zaleca sie zwlaszcza wtedy, gdy- * pod wplywem uzytej równoczesnie wody lub pod wplywem wody zawartej w geoiogiiczhej formacja poddawanej zestalaniu, albo pod wplywem uzytych organicznych srodków pianotwórczych, mieisizatniina reakcyjna pienisie. * Stosowana zgogdnie z wynalazkiem mieszanine reakcyjna dajaca poliuretan mozna w rózny spo¬ sób wprowadzac do formacji geologicznej lufo do uprzednio wyjwierconegp ótfworu. Na przyklad, mozna przygotowywac mieszanine reakcyjna przez M zmieszanie na zeiwnajbrz geologicznej formacji i przed rozpoczeciem sde reakcji wprowadzac do tefi formacji Mozna tez skladnik polifizot^jaimanowy i skiadlnik poldólolwy wpirowadizac do oljworu za pomoca pomp lufo przez wtaczanie gazem, przy w czyim mieszanie skiadnSkow nastejpuge np. w prze¬ lotnym mieszalniku), umieszczonym przed otworem lub w otjworze wielrcoriyrn. proces wedlug wynalazku mozna tez szczególnie korzystnie prowadzic wykorzystujac zasade znana w z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 698190, stosujac dwukomorowy nabój, sklaldiajacy sie z djwóch oddzidinyich pojernsnlikóiw, z których jeden zawiera skladnik poliiizocy(j>aintta- nowy, a dirugi miesci skladnik poliolowy. Ilosc obu skladników dobiera sie przy tym tak, aby po rozkiruiszeoiu naboju' i polaozeniiu sie obu sklad¬ ników powstala mieszanina daijaca w wyndfcu reak¬ cji poliuretan. Prowadzac prooels wedlug wyna¬ lazku przy uzyciu takich naibojóiwi, naboje taka-e wprowadza sie do upraednw> wywierconego otworu i mechanicznie rozkrruisza, w celu zmieszania obu skladników. Przy takim zwlalszcza sposobie poste¬ powania korzystnie jest), gdy oba skladniki dobrze sie ze soba zgadzaja, poniewaz intensyiwne mie¬ szalnie obu skladników po rozkruszeniu naboju nie jest Juz wlasciwie mozliwe.

Zalety sposobu wedlug wynalazku wykazano w nizej podanych przykladach), w których stosuje sie nastepujace oznaczenia* ' .' • •¦).¦¦' Izocyjanian 1 — poliizocyijanian ¦¦ za^wieraljajcy do 60% wagowych 2,4^wuizocy!j«ln;ianodiwai!fenylome- tanu i do 40ty© wagowych 4,4'HdjwuiizocyijaniainodiwiUM fenyilometianu. Zaiwartosc NiCO SZjP/it, lekkosc w tempieraituirze 25°C wynosi 13 mPa.s.

Izocyjanian 2 — polidizocygainian zatwiieraijaey do 30?/o wagowych 2,4'HdjwJua^yjalnianodwiu^^^ tanu^ do 43°/i wagowych 4,4'*d(wuiijzxx:yijanianodiwu fenyilomeitaaTiu, do HP/o wagowych diwuH(izocy!jania'- nofenyiomeitylol-tiizocy^ainto i xlo 16°/§ wagowych poMenyllopoltaetylenoipcMizo^ o wiekszych pierscieimaich.. Zaiwairitosc NICO dbp/o, lepkosc w temipexalt(uirze 25°C. wynosi 72 rdPajs. t Izocyjanian 3 — polidzocyijanian zaiwioraliaicy do 3^/f 2,4/-d|weizocyjanianod|wuf€myik)metaniu^. do. $4?/i 4,4'^iwuiizocyjanianodwu£enyilome*aTiu do l i2#/t d^Kizocydainiianotfen^ nu i do l9Vo poliMenyllopolinietyienopali'izo^ nów- Zawartosc NCO 31^%, lepkosc w tetripOTiR^ turze 25°C wynosi 75 mPa.s. iPoMol 1 —? polieter poiioia wyitjworzony z' trój- metyloiopropan-u i (tlenku propyjlenus o liczbie OH*=370, ptrze 450 i lepkasici 700 m|Pa.s w teniperaturae 25°1C4 n Poliol 2 — pollaeiter polioiki wytwonaony z glice¬ ryny i tlenku propylenu, o Idiczbie OH =^4ilO, prze¬ cietnym ciezarze czajstecjzkowyim 480 i lepkosci 620 mPajs w temperaturze 25°C ^oliol 3 — olej rajcizniiikowy, pirodukt handilojwy pochodzenia niafouirailnego, stopien jakostei1 1. Pro¬ dukt wytlaczania o liczbie OH *= 148 i lepkosci 930 mPa.s w temperaturze 25°C.

Podiol 4 —poMelter (poMolu wyibwofrzony z etyileno. dwuaminy i tlenku propylenu, o liczbie OH ^W, przecietnym ciezarze cza>teczkowyirn 3500 i lep¬ kosci 630 miPajs w tempearafcurze 25°C.

Pi r z y H L ad I. Do zestalaci-ia skal stosowe sie mieszalnikowe urzadzenie dozujatce do przetratotuania djwulsMadnikowyich tworzyw saJtucznyfch, sfcladaaAce sie zasadniczo z nastepujacych czesci: A. 2 zasobniki stalowe o pojemnosci po 30 litrów, dajace sie zamykac i zasilane galzem tloczacym, w c'elu wy(t(woir,zenia wotepnego cisniieniiaL , B. 2 tlokowe pomjpy; dozujace o wspólnym na¬ pedzie pneumatyaznyra pobierajace z za^obiniików7 znajdujace sie w nich pod wstepnym cisnieniem produkty w stosunku objetosciowym l:il i dopro¬ wadzajajce te produkty do przelotowego mieszal¬ nika' C.

C. Przelotowy mieszalnik wykonany w postaci stacjonarnego mieszalnika,, skladajacy sie ze stado¬ wej rury o dlugosci 70 cm, zejwnetrznej sreidiniicy 9,5 mm i wewnetrznej srednicy 8,1 mm, majacej wewnajtrz 54 blachy odbojowe, rozmieszczone równomiernie wzdluz rury iMieszalniikowe uirzadzenie dozujace dozuje w ciagu 1 minuty 2 lilttry mielszanimy. Jeden z za- sohniikófw A jest w ctzajsiie calego toku/pracy wy- peilnliony poliioilem 1, do którego przy energicznym mlieszaniu dodaje sie 5l°7o wagoiwych silnie rozdrob¬ nionego gliinokrziejmiianu sodowego typu zeolitU'.

Drugi z zasobników jest wypelniony w próbie 1 iaocyjiatnianem 1\ w prosbie 2 izocyjanianem 2 i w próbie 3 izocyjanianem 3.

Material do zestalenia stanowi skalne usypisko o wysokosci 20 cm, skladajace sie ze zwiru o wiel¬ kosci ziaren 5 — 40 mm. W celu zestalenia tego usypiska, otwóu wylotowy mlieiszalnika przeloto¬ wego ujtirzyimiufje sie bezposrednio na najwyzszej* warstwie zwiru tak, ze mieszanina podiizocygalplianu i poliolu wciiska sie od góry ku dolowi, wypelnia¬ jac wolne przestrzenie miiejdzy kamieniami. Stopien zestalenia ooeniLa sie po uplywie 5 godzin od wy- lajdzenia mieszajacego; urzadzenia dozujacego.

W próbach 1 i 2 miajterial zestalajacy byl calko¬ wicie homogeniczny i twardy^ naitbmiast w próbie 3 byl miiekki zarówno w warslt|wie najwyiziszej jak i najnizszej' i juz przy nielwielMm wysilku mozna1 bylo palcami uwalniac kamienie, podczals gdy w próbaich 1 i 2 nie mozna bylo tego uczyiriic rialwet przy duzym (wysilku.

.Priayiklad II. Stosuje sie mieszalnrikowe.urza¬ dzenie dozujace, skladajace sie w zasadzie z na¬ stepujacych czesci: |A. 2 osobniki jak w przykladzie I.; j B. 2; zebate poimjpy dozujajce o elektrycznych na¬ pedach. Stosunek dozowania nalstajwiia sie na zada¬ na wartosc za pomocna mechanicznej. przekladni o bez^topniowej regulalcji. tt - C. Przejplywofwy mieszalnik}, skladajacy sie z cy¬ lindrycznej komory mtiej&zantia o dlugosci 37 mim i srednicy 116 smjm,. W osi komory jest umieszczone mieszadlo palcowe o dlugosci 36 mm, maijajce 6 piór mieszajacych o szerokosci po 3 mm i dlu¬ gosci 14 mm. lMiesaalnikiowe urzadzenie dozujalce najstawiia sie tak, aby wytwarzac mieszanine zawiejrajaca 1 czesc objetnosciojwa skladnika poBiizoCyjanowego na 1,2 czesci objetosciowych skladnika policfliowego. Pred¬ kosc mieszania wytnoisai 9000 obrotów/minute i w ciagu 1 minuty dozuje sie 1 -lirttr miejszantinyL* W celu otrzyimania iskladnika polioilowego, w od- poiwiedinijm zasobniku A miesza sie 100 czeM wa- gowyjch poliolu 2, 20 czesci wagowylch pjolliofliu 3 i 10 czesci wagiowych 50% paisty z glinokrzetmianu sodowego typu zeoMtu w oleju- raczniifcowyjm. Jako skladniki polizocyjanianowe stosuje sie kolejno izacyjainliany 1—& •W celu oznaczefniai zdolnosci sklejania wegla i skaly przez reagujace mieszaniny pofliizocyjania- 9 455 S nu z pcJiiolem^ lamie sie wegiel i lupek ilasty na graniastoslupy o wymiarach 4X4X16 cm i uklada w fiormie w odleglosci 2 mm pomiedzy powierzch¬ niami przetomiu, po czym zalewa mieszanine po- s liizocyjainianu z poilidLeim), odprowadzana z wylotu komory mieszania. Po uplywie czasu utwardzania 8 godzin oznacza sie wytrizyimialosc iskldjonych granliaistoslupów na zginanie wedliug normy DIN 53 452 i uznaje ja za miare sily, sklejania'. Wyniki i* prób podano w naatepuijacej .tabililcy.

ITabliilóai Izocyjanian il Izocyjanian 2 Izocyjanian 3 Sfola sklejania wegla 1^24 MPa 0,9i8 MPa 0,3(11 MPa iSlilai sklejania: , iskaly! AIO MPa 2,85 MPa Q,m MPa (Przyfklad IiIL Wyttjwairza sie mazanine polioli przez zmieszanie 100 czesci wagowych po_ liolu 1, 25 czesci ppliolu 4 i 1;2 czesci wagowyjch 25 wody. 100 g tej rmieszaniny mielsza sie w na- czymiiu z tworzywa sztucznego z 100 g izoicyjamiialnu 1 w ciagiu 25 sekund za pomoca elektrycznie na¬ pedzanego mieszadla o 200 obrotacn/minulte, maja¬ cego plyitke mielszajaca o dlugosci 6 cm i szeiro- 30 kosci 2 cm. Mdesizaniine te wleiwa sie do nachylo¬ nego ku dolowi oltworu o srednicy 2 cm i glebo¬ kosci 50 cnu, wylwiericoneigo mplrzednio: w skale luipkoiwej za pomoca swidra skalnego. Niezwlocz¬ nie po napelnieniu ojtiwór zaimyka sie gumowym ss korkiem i po upiyiwie 15 godzin rozlalmuije sie skale lupkowa sila, za pomoca kilofa dzliobowego.

Stwierdza sie, ze piana pfoiliiureltajnioiwa wicijsnela sie od otworu na odleglosc wiellu cenltyrnetrów w szczeliny skaly, sklejajac ja i zeistailaijac. Wzro- 40! kowo i przez doltykanie igla ze stajlowym ositozem nie sltwierdza sie w poliiuretianie zadnej niejedno¬ litosci. • '. - Przeiprowaidzajac próbe w siposób analogiiczny, lecz stosujac zarnialsit izocyj>anianlu 1 taka sama 43 ilosc izocyjaniainiu 3^ stwierdza sie mniejlsza sile sklejiania piany pofliiureltainowej i miejkkie1 otojsizalry, niezupelnie utwardzone na skutek i^ozdjzlieilania sie mieszaniLny. ,. . . 30 Kasftrzelzeiniiia pa ten to we il, Siposób zestalania! geologicznych formacji i ulsylpilsk mas skadnyfch lub zlieminyich przez wpro¬ wadzanie do wolnych prze(s.trzenli w tych forma- 35- cjacli lub malsach miefszanin reakcyjnych na jxxl- staiwie orgainiclzinych zwiazków wiel^hydrokisyllio- wyich i organ'icizn)y^h poliiizocyjaniiainóiw;, diagalcyicli w wyniku reakcji poliuretany, znamienny tym, ze jako skladnik polfiizocyjanianowy stosuje Isie mie- «o szanine polii^zocyjannanów zawierajajca 10—80°/o wagowyfch 2,4'-p>wiaizocyjairtia[n^^ 2< Siposób iweldliug zasltrz. li, znamienny tym, ze mieszanine dajaca w wylnaku reakcji poliuretany wprowadza sie do uprzednio wyiwierconylch oitiwo- • rów.109 455 10 3. Sposób wedlug zasfcrz. 1 adbo 2, znamienny tym, ze poliiizocyjanian i polidl wprowadza sie do wywierconego otworu z oddzielnych zasobników za pomoca pomp lub tloczenia gazem,, przy czym mieszanie obu skladników odbywa sie w przeloto- 5 wym mlieiszailniiku umieszczonym przed otworem albo w otworze. 4. iSipoisób zestalania geologicznych formacji i usypisk mais skalnych lub ziemnych przez wpro¬ wadzanie do uprzednio przygotowanego wierconego 10 otworu dwukomorowego naboju, kftóry w jednej z oddzielonych komór zawiera skladnik poliolowy, a w drugiej skladnik poliizocyjaoianowy, przy czym przez rozkrujszeoie naboju w otworze otrzy¬ muje sie mieszanine reakcyjna, która w wyniku ** reaitecji daje poliuretan, znamienny tym, ze jako sklaidnik poliizoeyjaniianoiwy stosuje sie mieszanine poliizocyjanianów zajwierajaca 10—flO^/o wagowych 2,4'^wuizocyjanianodiwufenylometanu. 5. Dwukomorowy nabój do zestalania formacji geologicznych skladajajcy sie z diwóch oddzMonylch od siebie pojemników;, z kltóryich jeden zawiera skladnik poiiizocyjainianowy, a drugi zajwieira skladnik poliollowy,, przy czym ilosci obu tyich skladników isa itak 'dobrane, ze przy rozknuBzeniiu naboju powstaje mieszainiina dajaca iw wyniku reakcji poliuretan, znamienny tym, ze jako sklad¬ nik poliiizocyjaniainowy zajwiera (mieszanine poliizo- cyjaniainów, której ,liOH80i%> iwagoiwyich (stanowi Z,4'-dwuiiizocyjanianod(wiu!feny!lometain.