CS159992A3 - Aqueous suspension of a solid, free radicals forming initiator, a processfor preparing thereof and apparatus for making the same - Google Patents

Description

-< m i -< <£>

NJ

Vodná suspenze pevného, volné radikály tvořícího iniciáto- 'ru, způsob její přípravy a zařízení k provedení tohotozpůsobu

Oblast techniky

Vynález se týká vodné suspenze pevného, volné radiká-ly tvořícího iniciátoru, způsobu přípravy této suspenze,zařízení určeného k přípravě této suspenze a použití tétosuspenze při polymeraci.

Dosavadní stav techniky

Polymerace ethylengvěíňenasycených monomerů, jakým jenapříklad vynilchlorid, je často prováděna ve vodné suspen-zi a je iniciována tepelným rozkladem rozpustných monomer-ních, volné radikály poskytujících sloučenin, napříkladtepelným rozkladem organických peroxidů a azosloučenin. Čas-to je výhodné zavádět do polymerační směsi iniciátor ve for-mě vodné suspenze obsahující malé částice pevného iniciáto-ru.

Suspenze peroxidu pro přípravu PVC jsou popsány napřík-lad v ” PVC-Herstellung unter Anwendung von Peroxid-Suspen-sionen ", W.F: Verhelst a kol. Kunstoffe 70 (1980) 4, stra-ny 224-228.

Peroxidové suspenze, jejich příprava a složení jsou pop-sány také v několika patentech.

Jako příklady patentů, které se týkají této problema-tiky mohou být uvedeny následující patenty.

Patent GB 2 068 009 popisuje vodnou suspenzi pevného,volné radikály poskytujícího iniciátoru, přičemž tato sus-penze obsahuje rozlišné neionogenní emulgátory.

Patent EP 106 627 popisuje způsob přípravy vodné sus-penze pevného organického peroxidu, přičemž tento způsobzahrnuje míchání peroxidu, ochranného koloidu, povrchověaktivního činidla a vody při teplotě vyšší než je teplotatání peroxidu.

Hlavními požadavky, které jsou na tyto suspenze iniciá-toru kladeny,, jsou jejich snadná manipulovatelnost a dos-tatečná skladovatelnost* Dále by tyto suspenze neměly mítnegativní vliv na polymerační procesy nebo na produkovanépolymery. Rovněž je důležité, aby samotný způsob přípravysuspenze neměl škodlivý vliv na obsah aktivního iniciátoru.

Nyní bylo zjištěno, že je možné získat suspenzi obsahu-jící menší částice iniciátoru a užší distribuci velikostítěchto částic, než bylo možné získat dříve, přičemž v uvede-né iniciátorové suspenzi zůstává zachován vysoký obsah aktivního iniciátoru.

Iniciátorové suspenze podle- vynálezu mají vynikajícístabilitu a malé částice iniciátoru a úzká distribuce ve-likostí těchto částic iniciátoru v suspenzi umožňují rychléa stejnoměrné rozdělení tohoto iniciátoru do jednotlivýchkapiček monomeru při polymeraci. Výsledkem je, že prysky-řicové částice připraveného polymeru mají skoro stejnouvelikost a vykazují velmi malý počet tak zvaných rybích ok.

Podstata vynálezu

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy vodné sus-penze pevného, volné radikály tvořícího iniciátoru, jehož - 3 - podstata spočívá v tom, že zahrnuje: ta) ohřívání uvedeného iniciátoru na jeho teplotu tání; (b) jemné rozptýlení iniciátoru nacházejícího se v rozta-veném stavu ve vodě, výhodně v přítomnosti jednoho nebovíce emulgátorů a jednoho nebo několika ochranných koloidů; (c) rychlé ochlazení směsi, které je' provedeno tak, že ini-ciátor je v roztaveném stavu po dobu kratší než asi 5 minut,výhodně kratší' než asi 3 minuty. Zvláště výhodné je nachá-zí-li se iniciátor v tekutém stavu dobu kratší než asi jed-na minuta a nejvýhodnější je, nachází-li se iniciátor v tom-to stavu méně než asi 30 sekund. Výhodné je také ochladitiniciátor na teplotu o asi 20 °C nižší, než je jeho teplo-ta tání, a ještě výhodnější je ochladit ho na teplotu o 30 °C nižší, než..je jeho..teplo ta...táni· ......

Krátké setrvání iniciátoru v tekutém stavu má za násle-dek, ze získané drobné kapičky se jemně rozptýlí za tvorbysuspenze a nemají čas se spojit před jejich převedením dopevného stavu způsobeného ochlazením. Ochlazení je obvyk-le vhodné provádět tak rychle, že přechod kapiček z tekuté-ho stavu do stavu pevného trvá asi 2 minuty, výhodně asi1 minutu potom, co, byly jemně rozptýleny ve vodě. Zejménaje výhodné provádět ochlazení takovým způsobem, aby přechodčástic.do pevného stavu trval nejvýše asi 30 sekund,' v nej-výhodnějším případě pak maximálně asi 20 sekund. Nicménětyto-časové periody '"jsou' velmi' přibližné a závisí mimo ji-<né i na účinnosti emulgátorů v systému. Iniciátor musí býtv tekutém stavu v případě, že mé být rozptýlen ve vodě,ale na druhé straně je výhodné, nachází-li se v tomto sta-vu co nejkratší dobu. Nejkratší časová perioda, během kterése iniciátor nachází v tekutém stavu, závisí na účinnostizařízení, které je pro přípravu iniciátorové suspenze pou-žito. , V -důsledku krátké - časové periody-/kdy se iniciátor na“- -4 - chází v tekutém stavu, se pouze bezvýznamné množství aktiv-ního iniciátoru ztratí tepelným rozkladem. Čas, kdy se tep-lota pohybuje na teplotě táni nebo nad ní, je vhodně regu-lován tak, že se během působení této teploty rozloží méněnež 2 %, výhodně méně než 1 %, výhodněji méně než 0,5 %a nejvýhodněji méně než 0,2 %, aktivního iniciátoru. Jeznámé, že rozklad volné radikály tvořících iniciátorů, zej-ména peroxidů, je z kinetického hlediska obecně považovánza reakci prvního řádu, což znamená, Že přibližně odpoví-dá následující obecné rovnici : K’t = -lntPt/PQ) (I) kde k znamená rychlostní konstantu uvedené reakce,t znamená čas, znamená množství iniciátoru v čase t aΡθ znamená počáteční množství iniciátoru. x

í I ' ‘ *i Čas t,ve kterém zbývá určitá část x iniciátoru při. určité á teplotě, může pak být dán vztahem : t = t ·ΐη x/ln 2 (II) . h kde t^ znamená poločas rozkladu iniciátoru při odpovídají- cí teplotě. S ohledem na stabilitu iniciátoru by čas při teplotách rovných teplotě tání iniciátoru nebo vyšších ne- měl překročit čas t, který lze vypočítat z uvedeného obec- ného vztahu (II), jestliže se za x dosadí do uvedeného vzta-hu hodnota asi 0,98, výhodně potom hodnota <asi<0.,99· Vý-hodnější potom je , když uvedený čas nepřekročí čas t, kte-rý lze vypočítat z uvedeného vztahupo dosazení hodnoty 0,995za x a v nejvýhodnějším případě po dosazení hodnoty asi0,998. To tedy znamená, Že v případě, kdy se má rozložit -. 5 .-.-,-......... méně než asi 1 % iniciátoru majícího poločas rozkladu přiteplotě tání asi 30 minut, to znamená v případě, kdy x jerovno asi 0,99 a t^ je rovno asi 30 minut, by čas při tep-lotě tání neměl překročit asi 30 sekund. V .případě, že ini-ciátor má poločas rozkladu asi 4 hodiny, je dostačujícís ohledem na stabilitu, když uvedený čas nepřekročí asi 3,5 minuty.

Nejprve je vhodné smíchat pevný iniciátor s vodou zavzniku hrubé suspenze a tuto směs potom ohřát na teplotutání uvedeného iniciátoru. Emulgátory a ochranné koloidyje vhodné přidat do uvedené suspenze ještě před zahříváním.Tento postup například znamená, že teplo, které se uvolňu-je při-rozkladu-iniciátoru"je'rozděleno do celé směsi, což'vede kttomv, že nekontrolovatelný vzrůst teploty a rychlýrozklad působí proti sobě. Jemné rozptýlení, iniciátoru jevhodně prováděno pomocí homogenizace hrubé suspenze, v zah-řátém stavu. K uvedené homogenizaci lze použit metodu pro-tékání disperze úzkými průchody a/nebo ultrazvuk . Výhod-ný způsob homogenizace zahřáté hrubé suspenze zahrnuje prou-dění skrze jeden nebo několik otvorů, přičemž se tlakovýspád vhodně pohybuje od asi 3 000 do asi 150 000 kPa, vý-hodně od asi 10 000 do asi 30 000 kPa. Vhodné otvorové ho-mogenizátory ’jsou komerčně dostupné, jako například homo-genizátor typu APV Gaulin. Za účelem získání požadovanérychlosti a regulace teploty při ohřívání a chlazení jevýhodné provádět tyto operace prostřednictvím tepelné vý-měny za použití teplého resp. studeného média, jakým můžebýt voda, například v deskovém výměníku tepla. Výhodnější způsob přípravy vodné suspenze podle vyná-lezu zahrnuje : (a) smíchání iniciátoru, emulgátorů, ochranného koloidua vody ža účelem vytvoření hrubé suspenze; - 6 - (b) ohřátí uvedené hrubé suspenze na teplotu tání uvedené-ho iniciátoru dané suspenze; (c) homogenizaci zahřáté směsi za účelem vytvoření emulze,výhodně prováděnou na otvorovém homogenizátoru; (d) rychlé ochlazení emulze za účelem vytvoření suspenzepevného iniciátoru.

Suspenze podle vynálezu mohou být připraveny z pevných,volné radikály vytvářejících iniciátorů, například z pero-xidů, vhodně z organických peroxidů, jakými jsou napříkladdialkyl- nebo diaralkylperoxidy, aromatické nebo alifatic-ké diacylperoxidy, perestery, perketaly, ketonperoxidy ne-bo peroxydikarbonáty, které mají výhodně teplotu tání nadasi 25 °C, výhodněji asi nad 30 °C a nejvýhodněji mají tep-lotu tání vyšší než asi 40 °C. Je preferováno, když poločasrozkladuiiniciátoru při teplotě tání je vyšší než asi 30minut a výhodnější je, je-li vyšší než asi 60 minut. Takéje výhodné, když je iniciátor.v podstatě stabilní při O °C,ale v případě, Že tuto podmínku nesplňuje, lze použít u_suspenzí aditív, která snižují teplotu tuhnutí. Vhodnouskupinu peroxidů tvoří zejména dialkylperoxydikarbonáty,například dimyristyl-, dicetyl-, distearyl-, dicyklohexyl-,di-4-terc.butylcyklohexyl-. a. didecylperoxydikarbonát. Me-zi další vhodné peroxidy lze zařadit dilauroyl-, bisío-me-thylbenzoyl)-, didekanoyl-, 1,1z-di-hydroxydicyklohexyl-a dikumylperoxid, 2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethylhexan

Jr ' · " '·' a di-t-butylperoxyisoftalát. Další výhodnouskupinu pero-xidů tvoří dialkylestery monoperoxyoxalové kyseliny, při-čemž výhodné se jeví ty, jejichž alkylová skupina v peres-terové části molekuly je zastoupena terciélní alkylovouskupinou mající 4 až 8 atomů uhlíku, zatímco druhá alkylo- * " » Μ M· · , vá skupina je primární, normální alkylová skupina mající18 až 28 atomů uhlíku, výhodně 18 až 24 atomů uhlíku. Ty-to peroxidy jsou podrobněji popsány v patentu EP 271 462a jako příklady těchto dialkylesterů lze uvést následují- cí : oktadecyKt-butylperoxy)oxalát, oktadecylít-pentylpe-roxy)oxalát, oktadecyl(t-hexylperoxy)oxalát, oktadecylít—heptylperoxy)oxalát, oktadecyKt-oktylperoxy)oxalát, okta-decyl (2,4,4-trime thyl-2-pentylperoxy)oxalát, oktadecy1(1-methyl-l-cyklohexylperoxy)oxalát a odpovídající sloučeni-ny, jejichž alkylová skupina v esterové části molekuly jezastoupena eikosylem, dokosylem resp. tetrakosylem. Tako-vými to vhodnými dialkylestery jsou zejména oktadecyl-(t-butylperoxy)oxelát, eikosyl(t-butylperoxy)oxelát, eiko-syl (t-pentylperoxy) oxalát, dokosyK t-butylperoxy) oxalát,dokosyK t-pentylperoxy)oxalát, dokosyK t-hexylperoxy)oxa-lót, dokosyKt-heptylperoxy)oxalát, dokosylít-oktylperoxy)oxalát, dokosyl(2,4,4-trimethyl-2-pentylperoxy)oxalát adokosyl (1-me thyl-l-cyklohexylpe.roxy.) oxalát... Uzzmíněnýchiniciátorů je preferováno použití diacylperoxidů, dialkyl-peroxydikarbonátů a dialkylesterů monoperoxyoxalové kyse-liny.' Zvláště výhodné se jeví, sklédá-li se iniciátor vpodstatě z jedné nebo několika následujících sloučenin :dilaurylperoxidu, dicetylperoxydikarbonátu, dimyristylpe-roxydikarbonátu, di-(4-t-butylcyklohexyli peroxydikarboná-tu a dokosyKt-butylperoxy)oxalátu. Uvedený iniciátor jevýhodně přidáván v takovém množství, aby konečná suspenzeobsahovala asi 0,3 až asi 4 hmotnostní % aktivního kyslí-ku; výhodně se jeho obsah pohybuje-od asi 0,5 do asi 3 %hmotnosti* Ve většině případů tonznamená, Že suspenze obsa - huje' od asi"10 “do" asK60 % hmotnosti' iniciátoru, výhodněod asi 20 do asi 45 % hmotnosti uvedeného iniciátoru.

Množství přidaného emulgátoru se pohybuje od asi 0,1do asi 20 % hmotnosti (na celkovou hmotnost suspenze),výhodněji se potom toto množství pohybuje od asi 0,2 doasi 10 % hmotnosti. Těmito výhodně používanými neionoge-ními povrchově aktivními Činidly jsou například ethoxylá-tové mastné alkoholy, mastné kyseliny, alkylfenoly nebo •am-idy-mastných -k-y-sel-in-,- nebo- etboxylátované-nebo neetho-^xylá t ováné glyce role stery nebo sorbitáňe sterý mastných ky- - 8 - selin . Také mohou být použita aniontová povrchově aktiv-ní činidla, jakými jsou například alkyl- nebo alkylarylsul-fáty, -sulfonáty, -ethersulfáty, -fosfáty.nebo etherfosfá-ty, nebo mono- nebo diestery sulfosukcinátů. Také lze pou-žít kationtová nebo amfoterní povrchově aktivní činidla.Uvedené emulgátory mohou být použity buď jednotlivě nebove směsích, ale aniontová a. kationtová činidla nemohou'býtmíchána. * ·

Mezi ochranné koloidy, které lze použít lze zařaditpólyvinylaikohol, polyvinylpyrolidon, polyakrylovou kyse-linu, kopolymery akrylové kyseliny a akrylamidu nebo akry-lových esterů, ve vodě rozpustné deriváty celulózy, jaký-mi jsou hydroxyethyl- a hydroxypropyl-, methylhydroxypro-pyl- a ethylhydroxyethycelulóza, methyl- a karboxymethylce-lulóza, želatina, Škrob a další. Množství uvedeného odíra-ného ‘koloidu je zvoleno s ohledem na emulgátory a iniciá-tor tak, aby bylo dosaženo vhodné viskozity, jejíž hodno-ta se výhodně pohybuje od asi. 0,02 do-^asi 0,6 Pas podle Broókfielda, při 20 °C a 100 min-\ Obecně se „toto množství po-hybuje od asi 0,05 do 10 % hmotnosti, výhodně od asi 0,2do. asi 5 % hmotnosti ochranného koloidu {přičemž celá sus-penze. tvoří 100 % hmotnosti).

Vynález se rovněž týká vodné suspenze volné radikálytvořícího iniciátoru, přičemž tato suspenze může být při-pravena výše popsaným způsobem podle vynálezu. Bylo zjiš-těno, že je možné získat suspenzi, ve které je asi 50 %hmotnosti částic uvedeného iniciátoru menších než asi5 jim, a^veckteré je současně asi 90 % částic iniciátorumenších než asi 10 pm, a v podstatě všechny částice iniciá-toru jsou menší než asi 20 jim, zejména menší než asi 10 um.Alespoň 50 % hmotnosti uvedených částic iniciátoru je vý-hodně menších než 3 pm a výhodněji než asi 2 pm, zatímcosoučasně je 90 % hmotnosti těchto částic iniciátoru menšíchnež 5 jim, výhodněji než 4 pm. Velikosti částic byly výhod- ně stanoveny měřením prováděným pomocí laseru založenýmna difrakci světla. Výhodné je, když průměrné množstvíaktivního iniciátoru v každé částici překračuje asi 90 %hmotnosti, čehož lze docílit připraví-li se suspenze pos-tupem podle vynálezu a obsahuje-li tato suspenze asi 0,3až asi 4 % hmotnosti aktivního kyslíku. Uvedená suspenzeje velmi stabilní a v případě, že má uvedený peroxid dos-tatečnou chemickou stabilitu, lze uvedenou suspenzi skla-dovat bez problémů po dobu jednoho nebo několika měsícůpři okolní teplotě (asi 20 °C) aniž by docházelo k separa-ci jednotlivých složek nebo k některým dalším podstatným ·fyzikálním změnám. Je výhodné, k^yž uvedená emulze obsahu-je také emulgátor a ochranný koloid.

Vynález se dále týká zařízení pro přípravu uvedené vodné suspenze podle vynálezu, přičemž toto zařízení zahrnu-je prostředky pro ohřívání uvedeného iniciátoru, prostřed-ky určené pro jemné rozptýlení tohoto iniciátoru do vody(výhodně je používán otvorový homogenizátor) a prostředkyurčené k ochlazení jemně rozptýlené směsi. Zařízení vhod-ně obsahuje také prostředky určené ke smísení pevného'ini-ciátoru s vodou, emulgátorem a ochranným koloidem.

Stručný popis obrázků

Provedení zařízení podle vynálezu jsou detailnějizobrazena na přiložených obrázcích, kde obr.l a obr.2 schematicky znázorňují dvě rozdílná za-řízení určená k provádění způsobu podle vynálezu, zatímcoobr. 3 schematicky znázorňuje pohled z boku na detail použitelného otvorového homogenizátoru. 10 -

Obrázek 1 znázorňuje zařízení, které zahrnuje směšova-cí nádrž 1, čerpadlo _2, výměník tepla 3. spojený s teplýmmédiem, například s horkou vodou, otvorový homogenizátor 4výhodně vyhřívaný, výměník tepla 2 spojený se studeným mé-diem, například se studenou vodou, a výtokový otvor 8 propřipravený produkt, přičemž jsou uvedené prostředky spoje-ny do série. U výměníků tepla 3 a5 se výhodně jedná o des-kové výměníky tepla, u kterých lze dosáhnout velmi rychlé-ho zahřátí a ochlazení. Uvedený homogenizátor výhodně obsa-huje vysokotlaké čerpadlo, například pístové Čerpadlo, aotvor, který má výhodně v podstatě kruhový tvar, s regulo-vatelnou šířkou. Při přípravě suspenze podle vynálezu jsouvoda, iniciátor, emulgátor a ochranný koloid mýchány zavzniku hrubé suspenze ve směšovací nádrži 2 a to kontinuál-ně nebo diskontinuálně. Ve výměníku tepla 2 ίθ uvedená hru-bá disperze zahřívána, například pomocí horké vody, tak,že je uvedený iniciátor převeden do tekutého stavu. Uvede-ná směs ,je potom přenesena do homogenizátoru _4, který opouš-tí ve formě emulze. T.a je potom rychle ochlazena ve výmě-níku tepla 2» například pomocí studené vody, tak, aby bylazískána suspenze pevných částic iniciátoru. U tohoto zaří-zení lze regulovat tok a ochlazování takovým způsobem,aby se uvedený iniciátor nacházel v tekutém stavu po vhod-nou dobu, jakou je časový interval od asi 5 nebo 10 sekundaž do asi 30 nebo asi 60 sekund.

Obrázek 2 znázorňuje modifikované zařízení, u něhožvede výtokový otvor z homogenizátoru 4 do oběhového systé-mu 6, ve kterém je umístěn výmění tepla 2 spojený se stu-deným médiem a čerpadlo 7. 2a výměníkem tepla 5 se v cyr-kulačním systému ,nachází výtokový otvor 8 určený pro prip- .ravený produkt. Ostatní části zařízení odpovídají částemzařízení podle obrázku 1. Příprava suspenze podle vynále-zu je prováděna stejným způsobem, jaký byl popsán ve spoji-tosti s obrázkem 1, přičemž výjimku představuje ta skuteč- --11- nost, Se emulze vytékající z uvedeného homogenizátoru jesmíchána s cirkulující studenou suspenzí z oběhového sys-tému 6. a to ještě před jejím vstupem do uvedeného výmění-ku tepla 5, čímž je dosaženo velmi účinného chlazení danésuspenze* Uvedeným cirkulačním systémem 6 může protékat .asi 50 až asi 90 % z celkového proudu, zatímco zbytek jeodváděn jako produkt výtokovým otvorem 8.

Obrázek 3 schematicky znázorňuje boční pohled na částotvorového homogenizátoru 4. Hrubá suspenze je vháněna vy-sokotlakým čerpadlem (není zobrazeno) skrze trubku 20 dovzpěry mající prstencový tvar, která společně s hlavou 22vytváří kruhový otvor 2.4, jehož šířku lze regulovat axiál-ním posuvem "uvedené hlavy '22 * Uvedený’otvor 24 vede do kru-hového prostoru 23 * který vede do výtokového otvoru 25*Uvedený homogenizátor £ může být také vybaven prostředkyurčenými k jeho vyhřívání, například elektrickými topnýmispirálami, tak, aby mohla být udržována celou cestu až kvýtokovému otvoru 25 v podstatě i stejná teplota. V přípa-dě, že je použit uvedený homogenizátor, je vháněna ohřátá,hrubá suspenze vysokotlakým Čerpedlem· skrze trubku 20 do ·;otvoru 24* Vzrůst rychlosti a turbulence v podstatě způso-bí, že v prostoru 23 získáme v podstatě homogení emulzi,která odtéká uvedeným výtokovým otvorem 25 ♦ Axiální polo-ha uvedené hlavy 22 je regulována tak* aby bylo dosaženo :požadovaného tlakového spádu (přes otvor 24)* tlakovéhospádu, který se může pohybovat například od asi 3 000 doasi 150 000 kPa.

Vynález se konečně týká způsobu polymerace ethylenověnenasycených monomerů ve vodném systému, přičemž pevný mo-nomerní, rozpustný a volné radikály tvořící iniciátor jezaveden do systému ve formě suspenze podle vynálezu. Pří-kladem monomerů, které mohou být polymerovány jsou vinyl-aromatické sloučeniny, např. styrén a substituované styrén - 12 - ny jakým je například p-chlorostyrén, estery alifatických-methylenkarhoxylových kyselin, výhodně nižší alkyleste- ry, jakým je například methylakrylát, ethylakrylát, methyl-methakrylátnebo ethylmethakrylát, nitryl akrylové kyseli-ny, vinylestery, jako například acetát, vinylhalogenidy,vinylethery jako například vinvlmethylether, vinylidenchlo-rid a nižší alkeny jakým je například butadien. Vynálezje zejména používán při polymeraci vinylchloridu nebo vi-nylchloridu s až asi 20 % hmotnosti kopolymerizovatelnýchmonomerů (vztaženo na vinylchlorid). Uvedenými monomery,které jsou schopny kopolymerovat s vinylchloridem, jsounapříklad alkeny, vinylacetát, vinylidenchlorid, akrylovánebo methakrylová kyselina, akryláty nebo methakryláty,akřylonitril nebo methakrylonitril, vinylestery a další,přičemž uvedená polymerace je prováděna známým suspenznímnebo mikrosuspenzním polymeračním způsobem. Množství uve-dené přidávané suspenze se obvykle pohybuje od asi 0,01do asi 2 % hmotnosti aktivního iniciátoru (vztaženo na mo-nomery) . " i ‘ * Díky skutečnosti, že částice uvedeného iniciátoru vsuspenzi podle vynálezu jsou malé a distribuce, velikostítěchto částic je úzká, je při polymeraci dosaženo význam-ných výhod. Velikost částic a jejich úzká distribuce umož-ňují rychlé a rovnoměrné rozmístění iniciátoru do všechkapiček monomeru, Čímž tyto monomery získají stejnou kon-centraci iniciátoru, výsledkem čehož jsou stejně velikéčástice pryskyřice a velmi nízký počet tak zvaných rybích i ok v pryskyřici a zároveň je uvedený iniciátor využit mno- 1 hem účinějším"způsobem. Zavedení iniciátoru jako poslední složky do reakční směsi také umožní rychlé a stejnoměrnérozdělení, přičemž uvedená reakční směs je před přidáníminiciátoru předehřívána na poiymerační teplotu, což umož-ní mnohem efektivnější, využití polymeraČního reaktoru. Uve-dená předehřátá poiymerační směs může být připravena odstra- . něním veškerého kyslíku z této směsi a zahřátím jedné nebo -.13 .-. více složek před tím, než jsou 2avedeny do uvedeného reak-toru. V následující části popisu bude vynález blíže objasněnpomoci příkladů jeho provedení. Tyto příklady však majípouze ilustrativní charakter a nikterak neomezuji rozsahvynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patento-vých nároků. Všechna množství uváděná v těchto příkladechjsou uváděna v % hmotnosti. Příklady provedení vynálezu Příklady 1-12 V testovacím zařízení, které odpovídá zařízení znázor-něném na obrázku 1, bylo připraveno 12 suspenzí. Jako vý-měníky tepla byly použity deskové výměníky. Dále byl pou- , žit otvorový homogenizátor 4 a obchodním označením APV Gau-lin,‘model LAB1OO-5TBS. Ve směšovací nádrži 1 byly při 20 °Csmíchány 4 litry hrubé suspenze .dicetylperoxydikarbonátu(teplota tání = 52 °C), emulgátoru, ochranného koloidu avody a čerpány skrze výměník tepla 3, který byl vyhříván -----horkou vodou (80-90 °C) na teplotu asi 50 až 55 °C. Horká - smě s~ byla-po tom čerpána ~skrz “"otvorový homogenizátor kdé^byla udržována teplota na asi 52 C, přičemž tlakový spádna otvoru byl asi 180 000 kPa. Emulze, která byla taktovytvořena, byla chlazena ve výměníku tepla 2 studenou vo-dou, která měla teplotu asi 2-4 °C, na teplotu 8-10 °C.Průtok uvedené suspenze zařízením by V .asi 1,7 1/min. a prů-měrný čas, který strávila uvedená suspenze mezi oběma vý-měníky tepla 3.5 byl roven asi 10 sekundám. Velikost Čás-tic uvedené suspenze byla stanovena pomocí granulometru Či-la s 850. V-i-sk-oz-i-t-a- připravených suspenzí byla“ měřena vřs- “ - 14 - kozimetrem typu Brookfield RTV při ICO min Uvedené sus-penze byly skladovány při teplotě 20 °C po dobu jednoho měsíce, t, aniž by došlo k nějaké změně viskozity e nebo k sedimenta- \ ci· či separaci jednotlivých složek.

Jako emulgátory byly použity následující látky :

Berol 08 (což je v podstatě etho.xylátováný stearylalkohol(HLB = 18,5)), Lutensol AT80 (což je v podstetě také etho-xylétovaný stearylalkohol (HLB = 18,5)),· Lutensol AT5.0 (kte-je tvořen také hlavně ethoxylátovaným stearylalkoholem (HLB= 18,0)) a Atmos 150 (který obsahuje hlavně glycerol mono-a distearát (HLB = 3,2)). Jako ochranné koloidy byly pou-žity následující látky : Ghosenol KH20 (který tvoří v pods-tatě vysokoviskózní polyvinylalkohol se stupněm hydrolýzyasi 78,5-81,5 mol%) a Alcotex 72,5 (což je v podstatě níz- .koviskózní polyvinylalkohol se stupněm hydrolýzy asi 71,5-73,5)· V následující tabulce jsou uvedeny jednotlivé kom-ponenty a jejich obsahy v hmotnostních procentech, který-mi jsou zastoupeny v uvedených dvanácti zkušebních suspen-zích. Zbylý obsah suspenze (do 100 %) tvoří v podstatě voda.

Test Inici- átor B.08 EmulgátorL.AT80 L.AT50 A.150 Ochr, koloid G.KH20 A.72,5 1 30 0,6 0,6 1 2 30 0,6 0,4 1,5 3 30 0,8 0,2 1,5 4 30 1,35 0,15 1 .5 30 1,2 1,5 . 6 30 1,5 0,5 7 35 0,9 0,5 0,6 8 25 0,5 0,2 -15'"-

Test Inici- átor B.O8 EmulgátorL.AT80 L.AT50 i A.150 Ochr. koloidG.KH2O A.72,5 9 25 0,95 0,55 0,5 10 25 1 0,5 11 25 2 0,5 12 25 1 0,5 0,5 V následující tabulce budou uvedeny velikosti Částicv pm, ..přičemž 50 a 90 %-hmotnosti částic ma· velikost men-ší než je daná velikost, a viskozitu v Pas.

Test 50 % částicmenších -jnež (um) 90 % částicmenších .než (um) viskozita Íl0"\Pas) 1 1,37 2,62 2 1,3 3,25 45 3 1,37 2,93 • 51 —.. —... ..— .. ·· . _ .. ... ..Λ·. -. - - 4 1,59 3,46 50 5 ...... 1,"45.............. 3,06........ ' 81 6 1,0 2,16 48 7 1,49 3,21 58 8 1,19 2,32 30 9 1,09 2,65 44 10 1,17 2,93 70 11 1,36 3,17 106 . 12 1,41 .3,24 46 - 16 - Přiklad 13 V testovacím zařízení, které bylo popsáno u příkladů1-12 byla připravena suspenze dilauroylperoxidu (teplotatání = 56 °C). Podmínky této přípravy byly stejné jako upředcházejících příkladů s výjimkou teploty, na kterou by-la suspenze vyhřátá ve výměníku tepla 2 a která se pohybo-vala asi od 54 do 59 °C, a teploty udržované v homogenizá-toru, která v tomto případě činila asi 56 °C, přičemž tla-kový spád u otvoru je roven asi 17 000 kPa. Připravená suspenze obsahovala 30 % hmotnosti iniciá-toru, 0,8 % hmotnosti ethoxylátovaného stearylalkoholové-’ho emulgátoru Berol 08 (HLB =18,5) a 1 % hmotnosti ochra-nného, kolo idu (Alčotex 72,5)· U připravené suspenze má 50 % hmotnosti částic velikostmenší než 2,04 pm a 90 % hmotnosti má velikost menší než4,22 pm. Viskozita suspenze při 20 °C byla rovna 0^12 Pas·.Uvedená suspenze byla skladována při 20 °C jeden měsíc anižby došlo ke změně viskozity nebo k sedimentaci či separacijednotlivých, komponent. Přiklad 14 V testovacím zařízení popsaném u příkladů 1-12 bylapřipravena suspenze dokosyl(t-butylperoxyJoxalátu (teplo-ta tání = 42 °C). Podmínky přípravy byly stejné jako u uve-dených příkladů 1-12 s výjimkou teploty, kterou měla hor-,ká voda vyhřívající výměník tepla 3. a která dosahovala 60-70 °C až asi 40- 45 °C, teploty, na kterou byl provozovánhomogenizátor a která měla hodnotu asi 42 °C, přičemž tla- ---1-7- — kový spád u otvoru měl hodnotu asi 21 000 kPa. Připravená suspenze obsahovala 25 % hmotnosti iniciá-toru, 0,8 % hmotnosti ethoxylátoveného stearylalkoholové-ho emulgétoru Berol 08 (HLB = 18,5) a 1 % hmotnosti ochran-ného koloidu (Alcotex 72,5)· U připravené suspenze mé 50 % hmotnosti Částic velikostmenší než 2,28 pm a 90 % hmotnosti Částic má velikost men-ší než 4,56 pm. Viskozita uvedené suspenze má hodnotu 0,091Paspři teplotě 5 °C. Uvedená suspenze byla po dobu jednohoměsíce skladována při 5 °C, aniž by došlo ke změně visko-zity nebo k sedimentaci či separaci jednotlivých komponent.

Claims (20)

1. Způsob přípravy vodné suspenze pevného, volné radiká-ly tvořícího iniciátoru, vyznačený tím, žezahrnuje : (a) zahřátí iniciátoru na jeho teplotu tání, íb) jemné rozptýlení iniciátoru, nacházejícího se v teku-tém stavu, ve vodě a <c) rychlé ochlazení směsi provedené tak, že se iniciátornenachází v tekutém stavu déle než 5 minut.

2. Způsob podle nároku l,v yznačený tím, žese ochlazení provede tak rychle, že se kapičky převedou do pevného stavu do dvou minut potom, co byly jemně rozptý-leny ve vodě.

3· Způsob podle některého z nároků la2,vyznače-ný t í m , že se pevný iniciátor nejprve smísí s vodouza vzniku hrubé suspenze, přičemž se tato suspenze dálezahřívá na teplotu, která je rovna teplotě tání iniciáto-ru obsaženého v uvedené suspenzi, a homogenizuje.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznače-ný t í m , že emulgátor a ochranný koloid se přidajípřed a/nebo po zahřátí uvedené suspenze.

>4 - 18

PATENTOVÉ NÁROKY

5. Způsob podle některého z nároků 3 a 4, vyznačen ý t í m , že se zahřátá hrubá suspenze homogenizuje - 19 - prouděním skrze jeden nebo několik otvorů.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený t í m , žetlakový spád u otvoru nebo otvorů se pohybuje od asi 3 000do asi 150 ÓOO kPa.

7* Způsob podle některého z nároků laž6,vyznaČe--n ý tím, že iniciátorem je organický peroxid.

8. Způsob podle nároku 7,vyznačený tím, že iniciátorem- je d-iaeylpero-xid,- d-ialkylpe-roxydikarbonát-ne------ bo dialkylester monoperoxyoxalové kyseliny.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačený, tím , žeiniciátorem je dilauroylperoxid, dicetylperoxydikarbonát,dimyristylperoxydikarbonát, di-(4-t-butylcyklohexyl)pero-xydikarbonát nebo dikosyl(t-butylperoxy)oxalát.

10. Sušpehz e ' pe vného,’volné * rad ikály tvoříc ího~inic iát oru7vyznačená tím, že alespoň 50 % hmotnosti čás-tic iniciátoru je menší než 5 pm a alespoň 90 % hmotnostiČástic iniciátoru je menších než lOujim.

11. Suspenze podle nároku 10,vyznačené tím,Že v podstatě všechny Částice iniciátoru jsou menší než20 jim.

12-.- Suspenze -podle- některého -z -nároků -10 e 11,v y- -z - n a- - - 20 - č e n á tím, že iniciátorem je organický peroxid.

13· Suspenze podle nároku 12, vyznačená tím,že iniciátorem je diacylperoxid, dialkylperoxydikarbonátnebo dislkylester monoperoxyoxalové kyseliny.

14. Suspenze podle nároku 13,vyznačená tím,že iniciátorem je dilauroylperoxid, dicetylperoxydikarbo-nét, dimyristylperoxydikarboná.t, di-(4-t-butylcyklohexyl)- peroxydikarbonát nebo dokosylCt-butylperoxy)oxalát.

15. Zařízení pro provádění způsobu podle nároku 1, vyz-ná Č e n é tím, Že zahrnuje prostředky (3) pro ohří-vání ‘iniciátoru, prostředky (4) pro jemné rozptýlení toho-to iniciátoru do vody a prostředky (5) pro rychlé ochlaze-ní směsi.

16. Způsob polymerace ethylénově nenasycených monomerů,přičemž se pevný, volné radikály tvořící iniciátor zavádído systému ve formě suspenze, vyznačený tím,Že alespoň 50 % hmotnosti Částic iniciátoru je menších nežasi 5 pm 8 že alespoň 90 % hmotnosti částic iniciátoru jemenších než 10 pm.

17. Způsob podle nároku 16,vyznačený tím,'že-v podstatě všechny částice iniciátoru jsou menší než20 pm. ' ' ' ‘

18. Způsob podle některého z nároků 16 a 17, vyzná- - 21 č e n ý tím, že iniciátorem je organický peroxid. •l

19· Způsob podle nároku 18,vyznačený tím, že iniciátorem je diacylperoxid, dialkylperoxydiksrbonátnebo dialkylester monoperoxyoxalové kyseliny.·

20. Způsob podle nároku 19,vyznačený t í ¢,, Že iniátórem je lauroylperoxid, dic^tylperoxydikarbonát,dimyristylperoxydikarbonát, di-(4-t-butylcyklohexyl)pero-xydikarbonát nebo dokosylít-butylperoxy)oxalát. Zastupuje :