CN86106149A - 着色热塑性树脂的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种着色的热塑性树脂制品，它包括一种热塑性树脂和一种足以使所说的热塑性树脂起着色作用的少量供入到所说的热塑性树脂中的经聚环氧基取代的发色团的形式的着色剂。还提供一种热塑性树脂的着色方法。

Description

本发明涉及一种着色热塑性树脂的制品和制作这种制品的一种方法。更具体地说，本发明涉及一种由经聚环氧基取代的发色团着色的热塑性树脂的制品。
众所周知，热塑性树脂的制品通过将染料或者颜料加到树脂上来着色。平常所用的这种染料或者颜料呈干粉末、浓色体、树脂浓缩物或者在低分子量液体载体中的分散体。特别是用颜料着色的热塑性树脂的制品往往可能是不透明的，而用染料给着色给与的色彩的亮度是不足的。另外，为了达到与用染料可以获得的相同的着色力，通常需要相当多的颜料。而且使用颜料会引起处理、储存、掺合以及色彩调合等问题。
使用聚合物可溶的染料就能克服颜料的固有的某些不足之处，例如，色彩的无光、低的着色力和某些应用中所不希望的不透明度。故而，使用聚合物可溶的染料着色的热塑性树脂可以给予产品以良好的透明度、光亮的色彩以及大的着色力。然而，使用聚合物可溶的染料可能有染料迁移的问题甚至溶剂会从着色的热塑性树脂中把染料萃取出来。这些问题对低玻璃化温度的软塑料，如聚乙烯、聚丙烯、增塑的聚氯乙烯以及其他同样性质的树脂来说特别突出（参见Plastics    Compounding    1984/85，PP.50-66;Modern    Plastics    Encylopedia，Colorants    1984/85，P.606）。由于存在这些问题，所以对这些树脂一般不建议使用聚合物可溶的染料，事实上制作者建议在这类树脂体系中几乎不用染料。
业已作出的一些努力是把聚合的染料用于热塑性树脂的彩色化。然而，这些染料难以做到，也难以在热塑性树脂中并用（关于这些染料的制备，请参见Mitra的，已转让给3M公司的美国专利第4477635号）。
本发明能够避免或者解决由热塑性树脂彩色化而产生的许多问题，还能避免或者克服已有技术中的着色的热塑性树脂产品的许多不足。故而，与通常的染料相比，本发明所使用的着色剂在颜色迁移和从热塑性树脂中溶剂萃取着色剂方面一般均有非常大和惊人的减小趋势。这时那些具有低的玻璃化转变温度的树脂例如某些聚烯烃、聚氯乙烯以及其他同样的树脂尤为明显。而且，与颜料和一些通常的可能均匀的染料相比，还可达到良好的透明度和着色力。
最后，如果需要，可以提供本发明的热塑性树脂的制品中所使用的着色剂，在环境的温度和压力的状态下呈液相（当然本发明并不限于液相着色剂）。因为它们呈液相，所以在实际使用中就有许多加工上的优点，包括良好的处理、储存、掺合以及色彩调合。
因此，本发明提供一种着色的热塑性树脂的制品，它包括一种热塑性树脂和一种着色剂，该着色剂以经聚环氧基取代的发色团的形式供入所说的热塑性树脂以很小的用量就足以使所说的热塑性树脂着色。
本发明可以用的热塑性树脂包括很宽的范围，即已有技术中公知的基本上是热塑性塑料的合成树脂和合成树脂的制品。本文中所用的术语“热塑性塑料”，就其通常的意义来说，是指一种“具有在加热时软化或者熔融，而在冷却时又硬化的性质的”树脂（参见Webster′s    Seventh    Collegiat    Dictionary，G&    C    Merriam    Co，1965）。热塑性树脂应该在其基本的物理和化学性质两方面明显地与热固性树脂不同。本文中所用的术语“热固性树脂”，就其通常的意义来说，是指一种“具有在加热或者固化时变成永久地坚硬的性质的”树脂。
可以使用的热塑性树脂体系的实例包括很宽的聚烯烃聚合物，例如，聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及由乙烯、丙烯和（或）丁烯构成的共聚物。本发明可以使用的其他的热塑性聚合物包括聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素树脂如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素，丙烯酸树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（本文以ABS表示），聚酰胺如尼龙6和尼龙66以及聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尤其是用乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
如上所述，本发明的热塑性树脂可供着色。最广泛地描叙的着色剂为经聚环氧基取代的发色团。这种一般类型的着色剂在过去已用作如Kuhn的美国专利第3157663号中所揭示的短暂的着色（引用的文献供参考）。本发明可使用的其他着色剂包括如美国专利第3927044号中所揭示的三苯基甲烷类型的碱稳定的着色剂（引用的文献供参考）。
然而，本发明的制品和方法中所使用的另一类着色剂是美国专利第4167510号中所揭示的酯封端的聚环氧基着色剂（引用的文献供参考）。这样一些着色剂包括具有1到5个封端的聚环氧基单元的有机发色团，在分子中的环氧基单元的总数是2到300个左右。聚环氧基单元的烷撑基团部分含有2到4个碳原子。着色剂的性质可以依据所用的特别封端的部分，至少一个离子基团的存在与否和在该着色剂中环氧单元的总数的而变化。
本发明可以使用的另一类着色剂还包括Keller等人的美国专利第4400320号中所揭示的着色剂（引用的文献供参考）。这样一些着色剂可以由以下结构式表示：
Figure 86106149_IMG1
式中：R选自间甲苯胺、间氨基苯酚、苯胺或二甲氧基苯胺;A选自N、O、S或CO2;环氧基单元的烷撑基含有2到大约4个碳原子;n为2到大约300的一个整数;m在A为O、S或CO2时为1，在A为N时为2;X为1到大约5的一个整数;n.m.x的积为2到大约400。
近来，本热塑性树脂的制品中所使用的一般类型着色剂已实用于如Cross等人的美国专利第4284729号所述的热固性树脂的着色。Cross等人有意义地发现，着色剂在化学上联接到聚合物分子上，主要是在加聚反应中通过形成热固性聚合物联接的。除了Cross等人的着色剂之外，一般业已认为的是一类“在化学上可相容”于聚合物或树脂中的着色剂。相反，本发明的着色剂实际上是被结合在包括预成型聚合物在内的树脂系统中，以致于由于着色剂化学结合到聚合物分子上而基本上没有反应基。而且，业已研究的聚环氧取代基发色团对至今为人们所众所周知的这样一些着色剂的性质，即与某些热性树脂系统环境，如在聚烯烃类情况下，主要是非极性或者疏水环境，基本上是不可相容的。因此，更意想不到的是，这种由于它们的极性，聚环氧基在性质上一般呈疏水性的着色剂都可在热塑性树脂系统中应用。
着色剂的发色团可以是各种各样的，并且可以包括在已有技术中作染料或者作颜料的化合物。所用的实际基团在很大的程度上取决于所要求的色彩和着色牢度。通过合适的连接部分，例如氮、氧、硫等，可以将发色团与至少一个环氧取代基结合。发色团包括亚硝基、硝基、偶氮（包括单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮、甲 、甲亚胺以及它们的金属络合物）、1、2-二苯乙烯、二芳基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、吖啶。醌、甲川（包括多甲川）、噻唑、吲达胺、靛酚、吖嗪、噻嗪、噁嗪、氨基酮、羟基酮、蒽醌（包括蒽吡唑啉、蒽酮、蒽吡啶酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、苯并蒽酮、苝、周酮（perin one）、荼二甲酰亚胺及其他形式上与蒽醌有关的结构）、靛类（包括硫靛类）以及酞菁发色团。专门用于制备本发明制品中所用的着色剂可以是偶氮、蒽醌、三芳基甲烷以及甲川染料基。
本发明的组成中所使用的着色剂的发色团可以用至少一个聚环氧基取代。可以与发色团结合的典型的基团是环氧树脂，例如环氧树脂及其共聚物。可以给予着色剂用的典型的环氧树脂及其共聚物包括由含有1到大约4个碳原子的环氧化物单体组成的那些物质。实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷以及含有嵌段共聚物的其他共聚物，在共聚物中，主要的聚合取代基是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和（或）聚环氧丁烷。另外，聚环氧基团可以具有从大约132到大约10000的平均分子量，最好为大约176到大约5000。
当然，因为着色剂通常在化学上不会与热塑性聚合物结合，所以聚环氧基上的端基的精确的化学同一性就着色剂的合适的功能来说并非关键性的。考虑到这种看法，某些最优先采用的着色剂应被规定以某些端基来确定。总之，端基的这种列举并不构成对较宽的实施例中的本发明加以限制。根据这样一个最佳实施例，着色剂可以表示如下：
R｛A[（环氧单元）nR1]m｝x
式中R-A为有机发色团，A为选自N、O、S或CO组成的上述发色团中的连接部分，环氧基单元的烷撑部分含有2到大约4个碳原子，n为从2到大约230中的一个整数，m在A是O、S、CO2时为1，在A是N时为1或2，X为从1到5中的一个整数，n，m，x的乘积为2到大约230，R为如下基团
Figure 86106149_IMG3
和上述每一种基团的磺酸酯和硫酸酯中的一个，
式中R2为H、含有高达大约20个碳原子的烷基或者含有高达大约20个碳原子的羧基末端的烷基，j和K为OH、OM或者OR3，其中M为碱金属、碱土金属、过渡性金属如镍等或铵的阳离子部分，R3为含有高达大约20个碳原子的烷基。
如上所述，热塑性树脂中可使用的着色剂仅少量就足以使树脂中达到要求的着色度。所用的实际数量，除了所要求的色彩深浅之外，取决于所用的发色团的着色力和着色剂的总分子量，例如发色团加聚环氧基链长度。所使用的着色剂的典型用量可以从大约0.0001%到大约5%，最好从大约0.001%到大约3%，以占树脂组成总量的重量表示。
本发明的树脂组成中还可以有其他常规的添加剂。例如，这些添加剂可以包括增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂以及其他易为所属技术领域内技术人员所识别的添加剂。一般来说，业已观察到着色剂与这些常规添加剂几乎没有相互作用或者没有有害的相互反应。
因为若使用得当着色剂通常不会降低树脂的透明度，所以业已指出，能改善这类树脂透明度的添加剂可以特别要求与本文中所述的着色剂一起使用，以提供既着色又有极好透明度的树脂制品。在这方面应用的业已指出的一种特种添加剂是苄叉基山梨醇，包括取代的苄叉基山梨醇，例如Humada等人（E、C、Chemical）的美国专利第4016118号、Mahaffey（Milliken    Research    Corporation）的美国专利第4371645号以及Kobayashi等人（New    Japan    Chemical）的日本专利SHO[1977]第53-117044号中所公开的，此处所引用的所有专利供参考。
制备本发明的着色剂，即聚环氧基或者与发色团结合的基团，可以使用任何适当的工艺。例如，可以使用美国专利第3157663号中所公开的工艺，引用的文献供参考。着色剂的特定的颜色主要取决于所选择的特定发色团。通过两种或者两种以上的着色剂的混合可以获得各种各样的色彩和颜色。本发明的着色剂混合容易，因为着剂是一些大体上具有相同溶解度的聚合物，而溶解度是由聚合物链的性质决定的。故而，着色剂一般是相互可溶的，一般也是彼此完全相容的。
例如，本发明的着色剂可以由以下方法制备，将含有一个伯胺基团的染料中间体转换成相应的聚合物，再使产生的化合物形成分子中具有发色团的一种化合物。在偶氮着色剂的情况下，这可通过使芳香伯胺与适量的烯化氧或烯化氧的混合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或者甚至环氧丁烷反应按已有技术中众所周知的工艺来达到，然后使所得的化合物与芳香胺的重氮盐结合。为了制备三芳基甲烷类的着色剂，可用芳香醛使如上所述的业已与烯化氧反应的芳胺缩合，再使所得的缩合产物氧化生成三芳基甲烷着色剂。虽然优先选用偶氮、甲川、三芳基甲烷以及蒽醌着色剂是因为它们易制备和色彩鲜艳以及可采用的颜色众多，但用公知的工艺可以制备其他许多着色剂。
根据本发明的方法，采用诸如把其他的添加剂掺入到这类树脂里所使用的常规的技术，就可以将着色剂加到热塑性树脂中。例如以当树脂处于塑化或者烷融状态，典型地是在聚合物形成其最终形状之前，如在模塑、挤压、吹塑等时，简单地把着色剂加入树脂中的方法，就把着色剂加入到树脂中。例如，当被着色的热塑性树脂是一种聚烯烃树脂时，该方法可以这样实施，把由聚环氧基取代的发色团组成的着色剂直接加入熔融的聚合物中，使着色剂鼓转掺合到预先压出造粒的树脂上，或者在压出造粒之前把着色剂混入树脂粉中。然后该聚合物可以由通常方式模塑或者压出，亦即使用与不着色的聚烯烃树脂相同方法。
此外，可以先制备一种在合适树脂或者载色剂中的浓色体。这种浓色体可以含有相当高的着色剂含量。根据需要，这种浓色体可以是液体、固体，例如粉状、粒状等。然后，按已有技术中所述的方法，把这些浓色体加入到热塑性树脂中。
本发明的方法和组成中所用的着色剂是一些聚合物着色剂，按一个实施例可以为液相。因此，如果为液相，则它们可以以无溶剂的形式加入到热塑性聚合物熔体中，而不必以合适的溶剂或者分散介质中的溶液或者分散剂形式。很显然，液体与固体相比具有某些加工上的优点;而且如果需要，液体可直接加入熔融的聚合物中，故而不含有附加的溶剂或者分散剂。因此，本发明的方法可以使最终热塑性树脂的制品具有非常良好的性能。然而，另一方面，着色剂可以与少量的可与树脂相容的溶剂或者分散剂预混合，这样就具有某些加工上的优点。
以下，将结合实施例对本发明进行说明，但以下这些实施例并不构成对由以下权利要求所规定的发明的限制。份数和百分比均以重量表示，除非另有说明。
实施例1
将165.4份2-氯代-4-（甲基砜）苯胺加入到205.5份70%硫酸和535份水的冷的混合物中（低于40℃）。加入1.6份2-乙基己醇，接着缓慢添加370.5份40%亚硝酰硫酸。在添加过程中，采用干冰/异丙醇浴使温度保持在0℃以下。使溶液搅拌大约1.5小时。然后缓慢地添加总共10份氨基磺酸消除过量的亚硝酸盐。用淀粉碘化物试纸测定亚硝酸盐存在与否。所得黄色溶液含有活性重氮盐浓度为0.627毫摩尔/克并且使该溶液保持在0℃以下直到使用。
使31.5毫摩尔的10摩尔乙氧化苯胺与50份水混合。然后在搅拌下慢慢地加入30毫摩尔（47.8份）上述的重氮溶液。添加碎冰使温度保持在20℃-30℃。使溶液静置至少1小时，然后添加50%氢氧化钠水溶液来中和。由此所得的混合物用50毫升二氯甲烷萃取。分两次用相等份数的水洗涤二氯甲烷萃取液，尔后在减压下去除二氯甲烷，得到产物。
采用上述的一般工艺，制备一系列有关的着色剂。以下将作出着色剂的广义结构，更准确地说，着色剂由以下表1和表2详细说明。
Figure 86106149_IMG4
式中：R1-R5在表1和表2中说明。
用50毫升二氯甲烷萃取使液体产物分离。分两次用相等份数水洗涤二氯甲烷萃取液，然后在减压下蒸发干，得到产物。过滤分离结品产物，再用水洗涤，尔后从乙醇/水中再结晶。
为了提供本发明的组成中所用的着色剂（序号1到17）和相当于表2中序号为18到21的普通染料之间的比较，制备了表1中所列的着色剂。表1中所包含的着色剂在环境温度下均为液体，而表2中所列的均为固体。比较数据在以下实施例10和16中说明。
以下表中用了以下缩写：
EO＝环氧乙烷;PO＝环氧丙烷;Et＝乙基;AC＝乙酰基。还用斜线分隔数字，例如，2/15/5，这是指摩尔EO/摩尔PO/摩尔EO。除非另有说明，聚环氧基是以羟基为未端的。
表1
序号 R1R2R3R4R5平均分子量
1 CH3SO2Cl H 4EO 485
2    ″    ″    ″    2EO/2PO    513
3    ″    ″    ″    2EO/4PO    629
4    ″    ″    ″    2EO/6PO    745
5    ″    ″    ″    10EO    749
6 ″ ″ CH3″ 763
7    ″    ″    H    2EO/8PO    861
8 ″ ″ CH32/5/5 921
9    ″    ″    H    2EO/10PO    977
10    ″    ″    ″    2/10/3    1109
11 NO2H ″ 20EO 1120
12 CH3SO2Cl CH32/10/3 1123
13    ″    ″    ″    2/10/6    1255
14    ″    ″    H    2/15/5    1487
15 ″ ″ CH32/14/8 1575
16    ″    ″    ″    20EO/20PO    2363
17    ″    ″    H    200EO    9109
表2
序号 R1R2R3R4R5平均分子量
18 CH3SO2Cl H CH3337
19 ″ ″ CH3CH3351
20    ″    ″    H    2EO    397
21 ″ ″ CH3″ 411
实施例2
使15毫升2N碳酸钠（0.03摩尔）与15毫升水混合。然后将5.19份对氨基苯磺酸（0.03摩尔）和30毫升1N亚硝酸钠（0.03摩尔）加入到该溶液中。在一个分离器中，使37.5毫升2N盐酸（0.075摩尔）和30份冰混合。使这种混合物冷却到5到10℃。在搅拌下慢慢地碳酸钠/水/对氨基苯酸/亚硝酸钠混合物加入到冷的盐酸溶液中。在添加过程中，温度不得超过10℃。使含有白色沉淀的混合物在不断冷却的情况下反应5分钟。然后把氨基磺酸加入，消除过量亚硝酸盐，并以淀粉碘化物试纸监控。
将10摩尔乙氧基化苯胺（0.035摩尔）和50份水的混合物慢慢地加入到上面所制备的重氮混合物中，然后使温度控制在5到10℃。在添加完毕之后，使该混合物静置至少1小时。尔后用50%氢氧化钠水溶液中和，在减压下去除溶剂。再将20毫升异丙醇加入到残留物中并使混合物回流加热5分钟。然后过滤混合物去除不需要的盐。尔后在减压下去除滤液中的溶剂，获得要求的产物。
就发色团上有离子基团的重要性而论，为用于提供实施例10和15中所述的比较数据，采用上述的制备方法制备了一系列着色剂。制备的着色剂具有以下一般结构式：
Figure 86106149_IMG5
以这种方法制备的着色剂列出在下表3中。所获的表3中所列的所有着色剂均为液体。
表3
序号 R1R2R3R4R5平均分子量
1 SO- 3Na+H H 4EO 452
2    ″    ″    ″    2EO/4PO    598
3    ″    ″    ″    2EO/6PO    714
4 ″ ″ CH32EO/6PO 728
5    ″    ″    ″    10/EO    732
6    ″    ″    ″    2/5/5    890
7    ″    ″    H    2EO/10PO    946
8    ″    ″    ″    2/10/3    1078
9 ″ ″ CH32/10/3 1092
10    ″    ″    H    20EO    1158
11 ″ ″ CH320EO 1172
12    ″    ″    ″    2/10/6    1224
13    ″    ″    H    2/15/5    1456
14 ″ ″ CH32/14/8 1544
15    ″    ″    ″    20EO/20PO    2332
实施例3
把0.5克实施例1中所述的序号为20的着色剂溶入15毫升四氢呋喃。然后将一滴吡啶和0.27克碳酸钠加入到所说的溶液中。之后再加入0.0025摩尔癸酰氯并使所得混合物在蒸汽浴中慢慢地加热。反应的进行用薄层层折监控。反应完毕之后，在蒸汽浴中煮掉四氢呋喃和使所得的蜡状固体溶入50毫升二氯甲烷。用相等容积的水、5%碳酸氢钠水溶液以及再次用水洗涤二氯甲烷溶液。然后在减压下去除二氯甲烷，获得所需的产物。
制备一系列着色剂是为了用于获得关于用相等分子量的烷基取代基取代本发明的组成中用的着色剂中所含的聚环氧取代基的效果的实施例10中所述的比较数据。制备的一系列着色剂具有以下的一般结构式：
Figure 86106149_IMG6
用这种工艺制备的着色剂列在下表4。
表4
序号 R1R2R3R6R7平均分子量
1 SO- 3Na+H H CH3482
2 SO2CH3Cl ″ C3H7538
3 ″ ″ ″ C9H19706
实施例4
使160克10摩尔乙氧基苯胺同60克氨基磺酸一起在氮气中140℃下加热6小时。再使所得产物冷却并用50毫升甲醇稀释。过滤去除过量的氨基磺酸。滤液用48克50%氢氧化钠水溶液中和，在减压下去除过量的水、甲醇和氨。添加100克水使所得的玻璃状固体液化。然后用实施例2中所述的方法使这种中间体转化成一种着色剂，其平均分子量为953，其结构式如下所示：
Figure 86106149_IMG7
用这种物质得到关于端基对热塑性树脂组成中着色剂性能影响的如实施例10和15中所述的比较数据。
实施例5
采用实施例3中所述的工艺，使0.00125摩尔表1中所列序号为14的着色剂与0.0025摩尔乙酰氯反应，获得经测定具有平均分子量为，1571的产物。其结构式如下：
用这种着色剂获得如以下实施例10中所述的比较数握，并进一步说明端基取代对本发明组成中所用的着色剂的影响。
实施例6
用美国专利第4137243、实施例1中所述的工艺（文献供参考），自醌茜和合适的聚环氧基脂族胺制备一系列具有以下一般结构式的着色剂。以这种方法制备的着色剂呈液体状，列在下表5中。
Figure 86106149_IMG9
制备这些着色剂和以下实施例7、8和9中所述的着色剂均说明在制备本发明的组成中所用的着色剂中采用很宽范围的发色团的可能性。
表5
序号 R8R9R10平均分子量
1 CH2CH2CH32EO OH 530
2 CH2CH（CH3） 2PO C11H23804
3 ″ 2PO/4EO C4H9924
4 ″ 9PO/1EO CH3O 1404
5    ″    3PO/19EO    ″    2204
6    ″    32PO/3EO    ″    4204
实施例7
用实施例1中所述的工艺，通过使2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑的重氮盐与合适的聚环氧基苯胺偶合制备一系列具有以下一般结构式的着色剂。
Figure 86106149_IMG10
由这种工艺制备的着色剂呈液体，列在下表6。
表6
序号 R4R5平均分子量
1    4EO    460
2    10EO    724
3    2EO/8PO    836
4    20EO    1164
实施例8
用美国专利第4507407号、实施例1中所述的工艺（文献供参考），通过使2-氨基-3，5-二氰基-4-甲基噻吩与合适的聚环氧基苯胺偶合制备一系列具有以下一般结构式的着色剂。
Figure 86106149_IMG11
由这种工艺制备的着色剂呈液体，列在下表7。
表7
序号 R4R5平均分子量
1    10EO    707
2    2EO/8PO    819
3    20EO    1147
实施例9
使1-（对甲苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮（pyrazalone）和10摩尔对氨基苯甲醛的乙氧基化物以相等的摩尔数混合并加热到110℃。反应的进行由观察341毫微米上的紫外线吸收峰波的消失监控。不断地加热直到该峰消失。不要求再进行。制备的着色剂具有以下一般结构式。
Figure 86106149_IMG12
制备的着色剂呈液体，列在下表8中。
表8
序号 R4R5平均分子量
1    5EO    511
2    10EO    731
3    15EO    951
4    20EO    1171
实施例10
进行一些试验，以测定按上述的实施例1到9自聚丙烯均聚物制备的着色剂的萃取性。首先采用美国专利第4507407号的实施例9中详细叙述的工艺测定被试验着色剂的色值（文献供参考）。为了比较，本文中包括几种商业上可得到已报道被用于某些热塑性树脂中着色的染料。为了校正着色剂中着色力的差别，用以下的公式按照它的色值调节所用的每种着色剂的重量：
22.9/色值＝所用重量
将适量的被试验的着色剂加入1000克Hercules Profax
Figure 86106149_IMG13
6301聚丙烯均聚物颗粒中。然后使混合物在滚筒里滚20分钟，以确保颗粒表面上着色剂均匀分布。在着色剂为固体或者半固体情况下，先把它溶入形成均匀溶液所必需的最少量甲醇中，再加入到树脂颗粒中。然后在428°F下把着色颗粒注模成具有两个平面厚度为50密耳和85密耳的3英寸×2英寸的板。
然后把这些板置于Soxlet萃取装置中，用丙酮萃取8个小时。尔后各自把萃取液浓缩成100毫升，再用Beckman    DU-7型分光计测定萃取液的吸收。用来着色的板的萃取液调整分光计零位，记录的最大吸收在400到700毫微米之间。然后用以下公式计算被萃取着色剂的百分比：
被萃取的着色剂%＝ (萃取液吸收×10)/(色值×CW)
式中CW为板中着色剂的重量。由板的重量乘每1克树脂所用的着色剂的量得到。
表9和10说明聚烷撑基取代基和分子量对着色剂的萃取性的影响。
表9
EO/PO    平均分    每1000克
着色剂    含量    子量    树脂重量    色值    被萃取%
实例    1    4EO    485    0.42    54.3    3.5
″    2    2EO/2PO    513    0.43    53.1    2.6
″    3    2EO/4PO    629    0.49    47.2    2.3
″    4    2EO/6PO    745    0.61    37.6    1.7
″    5    10EO    749    0.58    39.8    0.9
″    6    10EO    763    0.54    42.3    1.1
″    7    2EO/8PO    861    0.67    34.4    1.3
″    8    2/5/5    921    0.68    33.8    1.2
″    9    2EO/10PO    977    0.80    28.8    1.2
″    10    2/10/3    1109    0.90    25.6    0.8
″    11    20EO    1122    1.52    15.0    0.5
″    12    2/10/3    1123    0.82    27.8    1.0
″    13    2/10/6    1255    1.00    22.9    0.8
″    14    2/15/5    1487    1.08    21.2    1.1
″    15    2/14/8    1575    1.18    19.5    1.2
″    16    20EO/20PO    2363    1.94    11.8    0.2
″    17    200EO    9109    13.63    1.7    0.2
表10
平均分    每1000克
着色剂    含量    子量    树脂重量    色值    被萃取%
实例1    4EO    530    1.53    15.0    1.6
″    ＃2    4PO    804    1.80    12.7    5.9
″    ＃3    4PO/8EO    924    1.90    12.1    3.2
″    ＃4    18PO/2EO    1404    3.09    7.4    1.9
″    ＃5    6PO/38EO    2204    4.87    4.7    1.2
″    ＃6    64PO/6EO    4204    9.96    2.3    1.0
实例7    ＃1    4EO    460    0.26    89.9    3.8
″    ＃2    10EO    724    0.40    57.2    1.4
″    ＃3    2EO/8PO    836    0.45    50.8    2.2
″    ＃4    20EO    1164    0.67    34.3    0.8
实例8    ＃1    10EO    707    0.47    49.1    0.8
″    ＃2    2EO/8PO    819    0.52    44.5    1.6
″    ＃3    20EO    1147    0.77    29.1    0.4
实例9    ＃1    5EO    511    0.36    64.0    5.0
″    ＃2    10EO    731    0.60    38.6    2.5
″    ＃3    15EO    951    0.75    30.5    1.9
″    ＃4    20EO    1171    1.02    22.4    1.7
由这些数据可知，含有相当高百分比的更多的疏水环氧乙烷基的聚环氧基取代基会具有较好的不萃取性，而且增大分子量会改善不萃取性。
表11所示为在与上述相同的条件下。溶剂萃取，通用的聚合物可溶的染料的性质。
表11
EO/PO    每1000克
着色剂    含量    树脂重量    颜色    被萃取%
实例1    ＃18    -    0.36    桔黄    19.9
″    ＃19    -    0.35    桔黄    20.4
熔剂红    135    -    1.00    红    5.7
溶剂蓝    130    -    0.40    蓝    14.9
溶剂黄    141    -    0.70    黄    16.1
正如可以容易地看出那样，这些不含聚环氧基的着色剂在不萃取性方面并不与聚环氧基着色剂一样好。
表13所示为在所说的试验条件下被萃取时，含有聚环氧基着色剂与相似结构和分子量的烷基衍生物之间的比较。
表12
EO/PO    平均分    每1000克
着色剂    含量    子量    树脂重量    色值    被萃取%
实施1    ＃2    2EO/2PO    513    0.43    53.1    2.6
Ex.3    ＃2    烷基    538    0.61    37.6    12.5
Ex.1    ＃5    10EO    749    0.58    39.8    0.9
Ex.3    ＃3    烷基    706    0.56    40.9    7.4
由表12可知，含有聚环氧基取代基的着色剂在所说的试验条件下这比含有烷基取代基且相等分子量的着色剂好。
表13所示为各种端基对着色剂萃取性的影响。在所说的试验条件下，所观察到的萃取性并不取决于端基组成。
表13
EO/PO    每1000克
着色剂    含量    端基    树脂重量    被萃取%
实例1    ＃5    10EO    OH    0.58    1.0
实例3 10EO SO- 3Na+0.92 0.8
实例1    ＃14    2/15/5    OH    1.08    1.1
实例4    2/15/5    Ac    1.15    0.9
最后，在所说的试验条件下，实施例2中所述的阴离子着色剂并给以可测定的萃取液，而这种萃取液表明这类发色团可能是很有利的。
实施例11
采用Dow Chemical Dowlex
Figure 86106149_IMG14
2517热塑性的线性低密度聚乙烯树脂重复实施例10所规定的试验。试验着色剂为以下表14中所列的那些，说明通用的聚合物可溶的染料和本发明中所用的着色剂之间的比较。萃取限于4小时。
表14
EO/PO    每1000克
着色剂    含量    树脂重量    颜色    被萃取%
实施1    ＃18    -    0.36    桔黄    36.0
″    ＃19    -    0.35    桔黄    49.4
″    ＃13    2/10/6    1.00    桔黄    3.0
溶剂红    135    -    1.00    红    20.2
实例    ＃3    20EO    0.79    紫    1.9
溶剂蓝    130    -    0.40    蓝    41.0
在环境温度下置两周之后，含有非环氧基取代基着色剂的板在其平面上显现一容易擦掉的可见层。而含有聚环氧基取代基的着色剂的外形没有可见的变化。
实施例12
采用USI    Chemical    Petrothene    N208热塑性低密度聚乙烯树脂，重复实施例10中所规定的试验。试验着色剂是列在以下表15中的那些。萃取进行8小时。另外，包括与通用的聚合物可溶的染料的比较。
表15
EO/PO    每1000克
着色剂    含量    树脂重量    颜色    被萃取%
实例1    ＃18    -    0.36    桔黄    52.9
″    ＃19    -    0.35    桔黄    80.3
″    ＃13    2/10/6    1.00    桔黄    2.5
熔剂红    135    -    1.00    红    46.2
实例9    ＃4    20EO    1.02    Y蓝    3.7
溶剂黄    141    -    0.7    蓝    51.1
如实施例11中所述，在含有通用的聚合物可溶染料的极上有可见的明显的染料迁移，而这在用含有聚环氧基着色剂着色的板上并不存在。
实施例13
采用Amoco热塑性高密度聚乙烯树脂重量复实施例10中所规定的试验。试验的着色剂为列在以下表16中的那些。萃取进行8小时。另外，为了比较，还包括几种通用的聚合物可溶的染料。
表16
EO/PO    每1000克
着色剂    含量    树脂重量    颜色    被萃取%
实例1    ＃18    -    0.36    桔黄    29.4
″    ＃19    -    0.35    桔黄    23.5
″    ＃13    2/10/6    1.00    桔黄    0.3
熔剂红    135    -    1.00    红    16.7
实例7    ＃4    20EO    0.67    红    0.4
实施例14
采用Hercules Profax
Figure 86106149_IMG15
SA-841聚丙烯共聚物作为热塑性树脂，重复实施例10中所规定的试验。试验的一些着色剂列在以下表17中。萃取进行8小时。为了比较，还包括几种通用的聚合物的可溶染料。
EO/PO    每1000克
着色剂    含量    树脂重量    颜色    被萃取%
实例1    ＃18    -    0.36    桔黄    50.3
表17    ″    ＃19    -    0.35    桔黄    50.4
″    ＃13    2/10/6    1.00    桔黄    7.0
Sc    熔剂红    135    -    1.00    红    9.4
实例6    ＃1    -    1.00    蓝    3.6
实施例15
采用B、F、Goodrich Geon
Figure 86106149_IMG16
83457软聚氯乙烯作为热塑性树脂，重复实施例10中所规定试验。试验的着色剂列在以下表18中。用己烷代替丙酮萃取且进行4小时。然后自萃取液中去除己烷，之后再把萃取液溶入100毫升甲醇中。在分光计上读出这种甲醇溶液的数。为了比较，还包括几种通用的不含聚环氧基的染料。
表18
每1000克
着色剂    c含量    树脂重量    颜色    被萃取%
实例1    ＃13    2/10/6    1.00    桔黄    2.9
实例2    ＃5    10EO    0.72    桔黄    0.6
实例7    ＃4    20EO    0.67    红    0.8
溶剂红    135    -    1.00    红    47.6
实例8    ＃3    20EO    0.79    Vio紫    1.8
实例6    ＃1    4EO    1.00    蓝    3.1
溶剂蓝    130    -    0.40    蓝    32.5
实例9    ＃4    20EO    1.02    Y黄    2.7
溶剂黄    141    -    0.70    Ye黄    19.7
实例4    10EO    0.92    黄    0.9
如实施例11和12以所述，用通用的染料着色的板有着色剂向表面可见明显的迁移，而用含聚环氧基的着色剂着色的板上的并没有。
实施例16
采用Eastman    Tenite    Butyrate    264    E-37200-MH乙酸丁酸纤维素作为热塑性树脂，重复实施例10中所规定的试验。试验的着色剂数目限于以下表19所列的那些。用己烷代替丙酮萃取且进行8小时。从萃取液中去除己烷，并把萃取液溶入100毫升甲醇中。在分光计上对这种甲醇溶液进行读数。
表19
每1000克
着色剂    含量    树脂重量    颜色    被萃取%
实例1    ＃13    2/10/6    1.00    桔黄    0.1
实例7    ＃4    20EO    0.67    红    0.0
熔剂红    135    -    1.00    ″    5.0
实例8    ＃3    20EO    0.79    Vi紫t    0.4
实例6    ＃1    4EO    1.00    蓝    0.0
溶剂蓝    130    -    0.40    蓝    6.5
实例9    ＃4    20EO    1.02    黄N    0.4
溶剂黄    141    -    0.70    黄    4.4
实施例17
使9960克Hercules Profax
Figure 86106149_IMG17
6501聚丙烯均聚物、10克Ciba Geigy生产的Irganox
Figure 86106149_IMG18
1010、10克硬脂酸钙以及20克由Milliken Chemical生产的Millad 3940澄清剂的混合物掺合，然后在400°F挤压。将1.0克由实施例1制备的序号为17的着色剂加入到1000克造粒的树脂中。然后使所得混合物在滚筒中滚20分钟直到使颗粒表面上的着色剂达到均匀的分布为止。再在428°F下把该混合物注模成具有两个平面间厚度为50密耳和85密耳的2英寸×3英寸的板。所得的板着色均匀且有良好的透明度。混浊度为19%。
实施例18-24
为了说明本发明的广泛用途，将上述实施例中所述的聚环氧基取代的着色剂掺入到各种各样的热塑性树脂中。采用以下的工艺：将1.0克上述实施例中所述的聚环氧基取代的着色剂加入到1000克热塑性树脂（颗粒或者晶体）中。然后使这种混合物在滚筒里滚20分钟，以使树脂的表面的着色剂达到均匀地分布。之后在以下表20中列出的加工各种树脂的温度下把该混合物注模成3英寸×2英寸的板。以这种方法获得的板色彩光亮且具有良好的色彩均匀性。这些着色剂对这些树脂的透明度几乎都没有影响或者没有不利的影响;并且在未着色的树脂通常是清晰的情况下，经着色的树脂具有良好的透明度。表20中列出了树脂和所用的着色剂。
表20
实例序号 树脂 T1模温e 着色剂
18 Monsanto Lustrex
Figure 86106149_IMG19
Polystyrene 400°F 实例1，＃17
19 Rohm & Haas Plexiglas
Figure 86106149_IMG20
Acrylic 430°F 实例8，＃4
20 Celanese Celanex
Figure 86106149_IMG21
J245 500°F 实例6，＃1
Polybutylene    Terephthalate
21 Allied Capron
Figure 86106149_IMG22
8202 Nylon 500°F 实例7，＃4
22 Mobay Merlon
Figure 86106149_IMG23
M40HRF-1112 560°F 实例1，＃17
Polycarbonate
23 Monsanto Lustran
Figure 86106149_IMG24
248-1002 430°F 实例9，＃4
Acrylonitrile/Butadiene/Styrene
24 Eastman Kodar
Figure 86106149_IMG25
PETG Copolyester 460°F 实例1，＃17
Glycol    Modified    Polyethylene
Terephthalate

Claims (17)

1、一种着色的热塑性树脂制品，其特征在于所说的制品由热塑性树脂和一种着色剂组成，所说的着色剂在所说的热塑性树脂中提供聚环氧基取代的发色团，只需很少的量即足以使所说的热塑性树脂着色。
2、根据权利要求1所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的发色团选自亚硝基、硝基、偶氮、二芳基甲烷、三芳基甲烷、呫、吨、吖啶、醌、甲川、噻唑、吲达胺、靛酚、内酯、氨基酮、羟基酮、1，2-二苯乙烯、吖嗪、噁嗪、噻嗪、蒽醌、酞菁或者靛类发色团。
3、根据权利要求2所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的着色剂的环氧取代基选自环氧树脂和环氧共聚树脂，其中聚合取代基的烷撑部分含有2到大约4个碳原子，这种聚合取代基的分子量为大约132到大约10000。
4、根据权利要求1所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的树脂选自聚烯烃聚合物和共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺和聚酯。
5、根据权利要求4所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的树脂是一种聚烯烃树脂。
6、根据权利要求5所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的聚烯烃选自聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及由乙烯、丙烯和（或）丁烯构成的共聚物。
7、根据权利要求4所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的树脂选自聚氯乙烯和聚偏氯乙烯。
8、根据权利要求1所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的发色团选自偶氮、蒽醌、三芳基甲烷和甲川发色团。
9、根据权利要求5所述的着色的树脂制品，其特征在于所说的树脂还包括一种选自二苄叉基山梨醇和经取代的二苄叉基山梨醇，以足以改善所说的热塑性聚烯烃树脂的透明度的量加入的澄清剂。
10、一种热塑性树脂的着色方法，其特征在于所说的方法包括在所说的树脂处于熔融状态时把以足以使所说的热塑性树脂起着色作用的少量的经聚环氧基取代的发色团的形式的着色剂掺入所说的树脂中。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所说的发色团选自亚硝基、硝基、偶氮、二芳基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、吖啶、醌、甲川、噻唑、吲达胺、靛酚、内酯、氨基酮、羟基酮、1，2-二苯乙烯、吖嗪、噁嗪、噻嗪、蒽醌、酞菁或者靛类发色团。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于所说的着色剂的环氧取代基选自环氧树脂和环氧共聚树脂，其中聚合取代基的烷撑基部分含有2到大约4个碳原子，这种聚合取代基的分子量为大约132到大约10000。
13、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所说的树脂选自聚烯烃及其共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺和聚酯。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于所说的树脂是一种聚烯烃树脂。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于所说的聚烯烃树脂选自聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及由乙烯、丙烯和（或）丁烯构成的共聚物。
16、根据权利要求13所述的方法，其特征在于所说的树脂选自聚氯乙烯和聚偏氯乙烯。
17、根据权利要求13所述的方法，其特征在于所说的发色团选自偶氮、蒽醌、三芳基甲烷和甲川基团。
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