KR950002554B1 - 착색된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

착색된 열가소성 수지 조성물
본 발명은 착색된 열가소성 수지 조성물 및 그 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 폴리알킬렌옥시-치환된 발색단에 의해 착색된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 염료나 안료를 수지에 첨가함으로써 착색될 수 있다는 것이 알려져 있다. 그런 염료나 안료는 통상 건조 분말, 마스터 뱃치, 수지 농축물 또는 저 분자량 액체 담체 중의 분산물로서 사용된다. 특히 안료를 사용하여 착색한 열가소성 수지 조성물은 종종 불투명하고 그의 명도는 염료 사용시에 얻게되는 색의 명도보다 부족하다. 또한 보통 상당히 더 많은 안료를 사용해야 염료를 사용해서 얻게되는것과 같은 색강도를 얻을 수 있다. 그외에 안료 사용은 취급, 저장, 수지에의 혼입 및 색배합에 있어 문제를 야기한다.
안료의 고유 결함중 일부, 예컨대, 색의 암담성, 저 색강도 및 어떤 용도에서의 소망스럽지 않은 불투명성은 중합체 가용 염료를 사용하면 극복될 수 있다, 따라서 중합체 가용 염료를 사용하여 착색한 열가소성수지 조성물은, 선명도가 향상되고, 색의 명도가 높고, 색강도가 높은 특징을 가진 제품을 제공한다. 그러나 중합체 가용 염료를 사용하면 염료이행의 문제, 그리고 착색된 열가소성 수지로 부터의 용제에 의한 염료 추출의 문제까지 생기게 된다. 이런 문제들은, 낮은 유리 전이 온도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 가소화 폴리염화비닐, 기타 유사한 성질의 수지(Plastics Compounding 1984/85 Redbook, pp.50-66 ; Modern Plastics Encyclopedia, Colorants, 1984/85, p.606참조) 와 같은 가용성 수지에 있어서 특히 심하다. 이런 문제들 때문에 중합체 가용 염료의 사용은 일반적으로 그러한 수지에 있어서는 추천할 만하지 않고 사실상 단지 몇종의 염료만이 그 제조자들에 의한 그런 수지 종류에 사용되도록 추천되고 있다.
열가소성 수지를 착색하는데에 중합성 염료를 사용하려는 시도들이 많이 행해졌다. 그러나 이들 염료는 만들기 어렵고 또한 열가소성 수지에 혼입하기가 어렵다[이들 염료의 제조에 관해서는 미트라(3M Corp.에 양도함)의 미국 특허 제4,477,635호 참조].
본 발명에 의하면 열가소성 수지의 착색에 관련된 많은 문제점 및 종래의 착색 열가소성 수지 제품에 관련된 많은 결함을 회피 내지 극복할 수 있다. 그래서 관례적 염료에 비하여, 본 발명에 사용되는 착색제는 대체로 색이행 현상과 용제에 의한 열가소성 수지로 부터의 색소 추출의 경향을 상당히 놀랄정도로 감소시킬 수 있다. 이 현상은, 특정 폴리올레핀, 폴리염화비닐 및 기타 유사한 수지와 같은 대체로 낮은 유리 전이 온도를 가진 수지들에 있어서 현저히 관찰된다. 더우기, 안료에 비하여 또한 어쩌면 몇 종류의 관례적 염료에 비하여 보다 향상된 선명도와 색강도를 또한 얻을 수 있다.
마지막으로 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 착색제는 온도 및 압력의 주위 조건에서, 소망에 따라서는, 액상으로 제공될 수도 있다(그러나 본 발명은 액상 착색제에 한정되지 않는다). 액상일 수 있기 때문에 본 발명의 착색제는 취급, 저장, 혼입 및 색 배합을 포함하여 실제 사용시에 많은 처리상의 장점을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 열가소성 수지와 이 열가소성 수지중에 이 수지를 착색시키기에 충분한 소량으로 함유된 폴리알킨렌옥시 치환된 발색단 형태의 착색제로 구성되어 있는 착색된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 열가소성 수지에는 성질상 본질적으로 열가소성인 것으로 동 분야에서 알려져 있는 광범위한 합성 수지와 합성 수지 조성물이 포함된다. 여기서 "열가소성"이란 용어는 관례적 의미에서 "가열될 때는 연화 또는 용융하고 냉각될 때는 다시 경화하는 성질을 가진" 수지를 의미한다(Webster,s Seventh Collegiate Dictionary, G ＆ C Merriam Co., 1965참조). 열가소성 수지는 그의 본질직 물리 및 화학적 특성 양자에 있어서 열가소성 수지와는 분명하게 구분되어야 할 것이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "열경화성"은 또한 그의 관례적 의미에서 "가열 또는 경화될 때 영구적으로 딱딱하게 되는 성질을 가진" 수지를 의미한다.
사용가능한 열가소성 수지계통의 예에는 광범위한 폴리올레핀 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌으로 만들어진 공중합체가 포함된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 열가소성 수지에는 폴리 염화비닐, 폴리 염화비닐리덴, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀룰로오스수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 아크릴로니트닐-부타디엔-스티렌(앞으로 ABS라 칭함)과 같은 아크릴수지, 나일론 6 및 나일론 66과 같은 폴리아미드, 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트, 특히 글리콜-개조된 폴리에릴렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르가 포함된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지에는 착색을 시키게 된다. 착색제는 가장 광범위하게 폴리알킬렌옥시-치환된 발색단이라고 기재할 수 있다. 이같은 일반적 유형의 착색제는 본 발명에 참고로 한 쿤의 미국 특허 제3,157,663호에 기술된 바와 같이 과거엔 불견뢰 염색제로 사용되었었다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 기타의 착색제로는 본 발명에 참고로 한 미국 특허 제3,927,044호에 기재된 트리페닐메탄 유형의 알칼리-안정 착색제가 포함된다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용될 수 있는 또다른 범주의 착색제는 본 발명에 참고로 한 미국 특허 제4,167,510호에 기술된 바와 같은 에스테르로 캐핑(capping)된 폴리알킬렌옥시 착색제이다. 그러한 착색제는 분자내 총 알킬렌옥시 단위수가 2 내지 약 300인 캐핑된 폴리알킬렌옥시 1 내지 5 단위를 갖는다. 알킬렌 옥시 단위의 알킬렌 부분은 2 내지 약 4개의 탄소원자를 함유한다. 착색제의 성질은 사용되는 특정 캐핑부분, 적어도 하나의 이온기의 존재여부 및 착색제에 존재하는 알킬렌옥시 단위의 총 수에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 또다른 범주의 착색제에는 본 발명에 참고로 한 켈러 일행의 미국특허 제4,400,320호에 개시되어 있는 것이 포함된다. 그 종류의 착색제는 다음 화학식으로 특징지어진다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 메타-톨루이덴, 메타-아미노페놀, 아닐린 또는 디메톡시 아닐린에서 선택되고, A는 N, O, S 또는 CO2에서 선택되고, 알킬렌옥시 성분의 알킬렌기는 2 내지 약 4개의 탄소원자를 갖고 있고, n은 2 내지 약 300의 정수이고, m은 A가 O, S, 또는 CO2일 때 1이며 A가 N일때는 2이고, x는 1 내지 약 5의 정수이고, 또한 적 n.m.x는 2 내지 약 400이다.
더 최근에는 현재의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 일반형의 착색제가 크로스 일행의 미국 특허 제4,284,729호에 기재된 것처럼 열가소성 수지의 착색에 사용되었다. 상기 특허 발명이 의미있는 바로는 착색제가 전형적으로는 열가소성 수지를 형성되게 하는 중부가 반응중 중합체 분자에 화학적으로 결합되는 것이다. 그 외에 상기 특허의 착색제는 주위의 중합체 또는 수지와 "화학적으로 상용성"인 유형의 것으로 일반적으로 생각되어 왔다. 여기에 비하여, 본 발명에 따른 착색제는, 착색제가 중합체분자와 화학적으로 결합할 수 있게 해주는 반응성기가 사실상 없도록, 예비성형된 중합체로 되어 있는 수지계에 실제로 혼입되어 들어가는 것이다. 더우기, 여태까지는 폴리알킬렌옥시로 치환된 발색단은, 그런 착색제의 성질을 가장 잘 아는 사람들에 의해, 예컨대 폴리올레핀의 경우에는 대표적으로 비극성 또는 소수성 환경인 특정 열가소성 수지계 환경과 사실상 상용성이 없는 것으로 생각되어 왔다. 따라서 그의 극성 폴리알킬렌옥시기에 의해 대체로 친수성인 그런 착색제가 그와 같은 열가소성 수지계의 착색에 사용된다는 것은 그만큼 더욱더 놀라운 것이다.
착색제의 발색단은 매우 여러가지로 다양하며 동분야에서 염료 또는 안료로 분류되는 화합물들을 포함한다. 실제 사용되는 기는 예컨대 원하는 색 및 색견뢰(colorfastness) 특성에 크게 좌우된다. 발색단은 질소, 산소, 황등의 같은 적합한 연결부분을 통하여 적어도 하나의 폴리알킬렌옥시-치환기에 부착된다. 발색단의 예에는 니트로소, 니트로, 아조(모노아조, 디아조, 트리아조, 테트라키스아조, 폴리아조, 포름아잔, 아조메틴 및 그들의 금속착화합물 포함), 스틸벤, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴놀린, 메틴(폴리메탄포함), 티아졸, 인다민, 인도페놀, 아진, 티아진, 옥사진, 아미노케톤, 히드록시케톤, 안트라퀴논(안트라피라졸린류, 안트론, 안트라피리돈, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 벤젠트론, 페릴렌, 페리논, 나프탈이미드, 그리고 기타 형식상 안트라퀴논에 관련된 물질을 포함) 인디고이드(티오인디고이드 포함), 및 프탈로시아닌 발색단이 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 착색제의 제조에 특히 유용한 것은 아조, 안트라퀴논, 트리아릴메탄 및 메틴 염료 라디칼이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 착색제의 발색단은 적어도 하나의 폴리알킬렌옥시기로 치환될 수 있다. 발색단에 부착될 수 있는 그런기의 대표적인 것은 폴리알킬렌 옥사이드와 그의 공중합체와 같은 중합체 에폭사이드이다. 착색제 제공에 사용될 수 있는 대표적 폴리알킬렌 옥사이드와 그의 공중합체에는 탄소원자수 1내지 약 4인 알킬렌옥사이드 단량체로 만들어지는 것들이 있다. 그 예에는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드의 공중합체, 및 중합체 치환기의 대부분이 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및/또는 올리부틸렌 옥사이드인 블록 공중합체를 비롯한 기타 공중합체가 포함된다. 더우기 그런 폴리알킬렌옥시기는 약 132 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 176 내지 약 5,000의 평균분자량을 갖고 있다.
착색제는 보통 열가소성 중합체에 화학적으로 결합되어 있지 않기 때문에 폴리알킬렌옥시기 외의 말단기의 정확한 화학적 정체는 조성물에 착색제의 적절한 기능이 관여하는 한 중요하지 않다는 것을 이해해야 할 것이다. 이것을 고려하여 가장 바람직한 특정 착색제는 특정 말단기가 정해질 때에 확정될 것이다. 그런 말단기를 언급하더라도 결코 광범위한 실시태양에 있어서 본 발명을 한정하는 것으로 생각해서는 안될 것이다. 그런 가장 바람직한 실시예에 의하면 착색제는 다음과 같이 특정된다.
R{A[알킨렌옥시 성분)nRl]m}X
상기식에서 R-A는 유기 발색단이고, A는 N, O, S 또는 CO2로부터 선택되는 상기 유기 발색단에 있어서의 연결부분이고, 알킬렌옥시 성분의 알킬렌 부분은 2 내지 약 4개의 탄소원자를 가지고, n은 2 내지 약 230의 정수이고, m은 A가 O, S, CO2일때 1이고, A가 N일때 1 또는 2이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n, m, x의 적(n.m.x)은 2 내지 약 230이고, R1은
Figure kpo00002
와 이들 각 구성원의 술포네이트 및 술페이트로 이루어진군의 일원이고, R2는 H, 탄소원자수 약 20이하의 알킬기, 또는 탄소원자수 약 20이하의 카르복시-말단의 알킬기이고, j와 k는 OH,OM 또는 OR3이고, M은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속(예컨대 니켈등) 또는 암모늄의 양이온부분이고, R3는 탄소원자수 약 20이하의 알킬기이다.
상기한 바와 같이 열가소성 수지중에 필요한 정도의 착색을 하기에 충분한 소량의 착색제를 사용할 수 있다. 사용되는 실제의 양은, 원하는 색조의 정도이외에, 사용된 발색단의 색강도 및 착색제의 총 분자량, 예컨대 발색단 더하기 폴리알킬렌옥시의 사슬길이에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로 사용되는 착색제의 양은 수지 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.0001중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.001중량% 내지 약3중량%이다.
다른 통상적 첨가제도 본 발명의 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 예컨대 그런 첨가제에는 가소화제, 산화방지제, 안정화제, 광택제, 내화제, 핵생성제 및 동분야의 기술자에게 숙련되어 있는 기타 첨가제가 있다. 일반적으로 착색제는 이들 통상적 첨가제에 거의 영향이 없거나 불리한 작용을 하지 않는 것이 관찰되었다.
착색제는 적당히 사용되면 보통 수지의 선명도를 손상시키지 않기 때문에, 그런 수지의 선명도를 향상시키는 첨가제를 상술한 착색제와 함께 사용하여 착색도 되고 또한 선명도가 탁월한 수지제품을 얻도록 하는것이 특히 바람직하다. 이점에 있어서 유용한 것이 확인된 한 특정종류의 첨가제는 하마다 일행의 미국 특허 제4,016,118호(E. C. Chemical), 마하페이의 미국 특허 제4,371,645호(Milliken Research Corporation) 및 고바야시 일행의 일본 특허 공고소 53-117044(New Japan Chemical)에 기재되어 있는 것과 같은 치환된 벤질리덴 소르비톨을 포함하는 벤질리덴 소르비톨이다.
어떤 적당한 방법을 사용하여도 폴리알킬렌옥시기 또는 기들이 발색단에 결합되도록 본 발명의 착색제를 제조할 수 있다. 예컨대 미국 특허 제3,157,663호에 개시된 과정을 사용할 수 있다. 착색제의 특정 색조는 주로 선택된 특정 발색단에 좌우된다. 둘 또는 그 이상의 착색제를 배합함으로써 각종 다양한 색상과 색조를 얻을 수 있다. 본 발명의 착색제의 배합은, 착색제들이 중합체쇄의 성질에 의해 지배되는 거의 동일한 용해도 특성을 갖고 있는 중합체 물질들이기 때문에, 용이하게 행해질 수 있다. 따라서 착색제는 대체로 서로 서로에 용해가능하고 또한 서로 완전히 상용성이다.
예컨대 본 발명의 착색제는 1차 아미노기를 가진 염료중간체를 대응 중합체 화합물로 전환시키고 이 얻어진 화합물을 사용하여 분자내에 발색단이 있는 화합물을 생성함으로써 제조할 수 있다. 아조 착색제의 경우에는, 1차 방향족 아민을, 당해 분야에서 주지된 방법에 따라, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물의 적당량과 반응시키고 그런뒤 얻어진 화합물을 방향족 아민의 디아조늄염과 커플링시킴에 의해서 제조할 수 있다. 트리아릴메탄류의 착색제를 만들기 위해서는 상기와 같이 알킬렌 옥사이드와 반응시킨 방향족 아민을 방향족 알데히드와 축합시키고 얻어진 축합 생성물을 산화시켜 트리아릴메탄 착색제를 형성한다. 아조, 메틴, 트리아릴메탄 및 안트라퀴논 착색제가 제조가 용이하고 색이 빛날뿐 아니라 다양한 색조를 얻을 수 있기 때문에 좋지만, 여러 다른 착색제도 공지방법에 의해 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 착색제는, 통상적 방법, 예컨대 그런 수지에 다른 첨가제를 혼입하는데 사용되는 방법을 사용하여, 열가소성 수지중에 혼입된다. 예컨대, 대체로 중합체를 예컨대 모울딩, 압출, 블로우모울딩 등에 의해 그의 최종형상으로 성형하기전 수지가 가소성을 가진 상태 또는 용융상태에 있을때 착색제를 수지에 단순히 첨가함으로써 수지내에 착색제를 혼입할 수 있다. 예컨대 착색하려는 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지일때는 폴리알킬렌옥시로 치환된 발색단으로 되어 있는 착색제를 직접 용융 중합체에 가하거나, 이러한 착색제를 미리 압출된 펠릿상의 수지에 뒤섞거나, 또는 압출전 수지 분말속에 그것을 섞어 넣음으로써 그 과정을 행할 수 있다. 그런뒤 중합체는 통상적 방법, 즉, 착색되지 않은 폴리올레핀 수지에 대해서와 같은 방법으로 성형 또는 압출될 수 있다. 이 과정에 대한 상세한 내용은 관련문헌에 기재되어 있다.
다른 방법으로써, 적당한 수지 또는 매체중에 함유된 착색제의 농축물을 먼저 만든다. 그런 농축물은 적당히 높은 함량의 착색제를 함유할 수 있다. 농축물은 소망에 따라 액체, 고체, 예컨대 분말, 펠릿등의 형태일 수 있다. 그런뒤 이들 농축물을 당해분야에서 숙지되어 있는 열가소성 수지중에 혼입시킨다.
본 발명의 방법과 조성물에 사용되는 착색제는 한가지 실시 형태에 따라 액상일 수 있는 중합체 착색제이다. 이처럼 액상인 경우에는 적당한 용제 또는 분산매중의 용액 또는 분산액의 형태보다는 오히려 무용제상태인 열가소성 중합체 용융물에 액상 착색제를 가할 수 있다. 분명히 액체는 고체보다 몇가지 처리상의 장점이 있다. 더우기 소망에 따라 액체는 직접 용융 중합체에 가할 수 있고 따라서 외부용제나 분산제를 사용할 필요가 없다. 그러므로 이 방법은 최종 열가소성 수지 제품에 매우 유리한 성질을 줄 수 있다. 그러나 다른 방법으로써 착색제를 수지와의 상용성이 있는 용제 또는 분산제 소량과 미리 혼합함으로서 어떤 처리상의 장점을 얻을 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 그러나 이 실시예가 첨부된 특허청구의 범위에 정의된 본 발명을 제한하는 것으로 생각해서는 안 될것이다. 특기하지 않는한 부 및 퍼센트는 모두 중량기준이다.
실시예 1
2-클로로-4-(메틸술폰)아닐린 165.4부를, 70% 황산 205.5부와 물 535부의 차가운(40℃이하) 혼합물에 가하였다. 2-에틸헥산올 1.6부를 가하고 40% 니트로실 황산 370.5부를 서서히 가했다. 온도는 첨가시 드라이아이스/이소프로판올 욕을 사용하여 0℃이하에 유지시켰다. 용액을 약 1.5시간 교반했다. 그런뒤 과잉의 니트로라이트를 총 합 10부의 술팜산을 서서히 첨가함에 의해 소멸시켰다. 니트라이트가 없는 것은 전분-요오드화물 지시지를 사용하여 확인했다. 얻어진 항색용액은 g당 0.627밀리몰의 활성 디아조늄염을 함유했고 사용시까지 0℃이하의 온도로 유지시켰다.
아닐린의 10몰 에톡실레이트 중에서 31.5밀리몰을 50부의 물과 혼합했다. 상기한 디아조용액의 30밀리몰(47.8부)을 교반하면시 서서히 가했다. 온도는 얼음조각을 가하여 20 내지 30℃로 유지했다. 용액을 적어도 1시간 동안 방치한 후 50% 수산화나트륨수용액을 가하여 중화했다. 그렇게 하여 얻어진 혼합물을 염화메틸렌 50ml로 추출했다. 염화메틸렌 추출액을 같은 양의 물로 2회 씻고 그런뒤 염화메틸렌을 감압하에 제거하여 생성물을 얻었다.
상기한 일반 과정을 밟아서 일련의 관련 착색제를 제조했다. 착색제들의 일반구조식은 다음에 표시되어 있고 착색제는 그 다음의 표 1과 2에 보다 상세히 정의되어 있다.
Figure kpo00003
상기식에 있어서의 Rl-R5는 표 1과 2에 표시되어 있다.
액체 생성물을 염화메틸렌 50ml로 추출하여 분리했다. 염화메틸렌 추출물을 동량의 물로 2회 씻고 감압하에 증발, 건조시켜 생성물을 얻었다. 결정 생성물을 여과에 의해 단리하고 물로 씻은 후 에탄올/물로부터 재결정화했다.
표 1에 수록한 착색제는 본 발명의 조성물에 사용된 착색제(시행번호 1 내지 17번)와 그들의 관례적 대응염료(시행번호 18내지 21번, 표 2)들과를 비교하기 위해 제조된 것이다. 표 1에 있는 착색제는 주위온도에서 모두 액체인 한편 표 2에 수록된 것은 고체이다. 비교를 보여주는 데이타는 다음의 실시예 10과 실시예16에 표시되어 있다.
다음의 약자가 다음 표들에 사용되었다.
EO=에틴렌 옥사이드 ; PO=프로필렌 옥사이드 ; Et=에틸 ; Ac-아세틸, 또한 예컨대 2/15/5처럼 숫자들이 빗금으로 분리되어 있을때는 몰 EO/몰 PO/몰 EO를 가리킨다. 따로 표시하지 않으면 폴리알킬렌옥시기는 그 말단이 히드록실이다.
[표 1]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[표 2]
Figure kpo00006
실시예 2
2N 탄산나트륨(0.03몰) 15ml를 물 15ml와 혼합했다. 그뒤 그 용액에 술파닐산 5.19부(0.03몰)과 1N 아질산나트륨 30ml(0.03몰)을 첨가했다. 다른 용기내에서 2N 염산 37.5ml(0.075몰)와 얼음 30부를 혼합했다. 이 혼합물을 5 내지 10℃의 온도까지 냉각했다. 탄산나트륨/물/술파닐산/아질산나트륨 혼합물을 교반하면서 천천히 냉 염산용액에 가했다. 첨가중의 온도는 10℃를 넘지 않았다. 백색 침전물을 함유하는 혼합물을 냉각을 계속하면서 5분간 반응시켰다. 그런뒤 술판산을 가하여 전분-요오드화물 지시지에 의해 지시되는 대로 과잉의 아질산염을 제거했다.
아닐린의 10몰 에톡실레이트(0.035몰)와 물 50부의 혼합물을 온도를 5 내지 10℃의 사이에 제어하면서 위에서 만든 디아조 혼합물에 천천히 가했다. 혼합물을, 첨가완료 후, 적어도 한시간 방치시켰다. 그런뒤 반응혼합물을 50% 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고 용제를 감압하에서 제거했다. 이소프로판올 20ml를 잔사에 가하고 혼합물을 5분간 환류하에 가열되게 두었다. 그런뒤 이 혼합물을 여과하여 불필요한 염을 제거했다. 그런뒤 감압하에 여액으로부터 용제를 제거하여 원하는 생성물을 얻었다.
발색단에 이온기의 존재가 의미가 있는가에 대한 실시예 10과 15에 나타낸 비교 데이타를 얻는데 사용하기 위해, 상기한 제조방법을 사용하여 일련의 착색제를 제조하였다. 다음 일반식을 가신 착색제를 제조하였다.
Figure kpo00007
이 방식으로 제조한 착색제를 다음의 표 3에 수록하였다. 이 표에 수록한 모든 착색제는 액체로서 얻었다.
[표 3]
Figure kpo00008
실시예 3
실시예 1의 20번에 기재한 착색제는 0.5g을 테트라히드로푸란 15ml중에 용해했다. 피리딘 1방울과 탄산나트륨 0.27g을 이 용액에 가했다. 염화데카노일 0.0025몰을 가한 뒤 얻어진 혼합물을 수증기욕 중에서 서서히 가열했다. 반응의 진행을 박막 크로마토그래피로 감시했다. 반응이 완결된 뒤 수증기욕 중에서 테트라히드로푸란을 비등제거하고 얻어진 왁스상 고체를 염화메틸렌 50ml중에 용해시켰다. 염화메틸렌 용액을 동체적의 물, 5% 중탄산나트륨수용액 및 물로 씻었다. 그런뒤 염화메틸렌을 감압하에서 제거하여 원하는 생성물을 얻었다.
일련의 착색제를 제조하여, 본 발명의 조성물에 사용된 착색제에 함유된 폴리알킬렌옥시 치환기 대신에 동일 분자량의 알킬을 치환함에 의한 효과에 관한 실시예 10에 나타낸 비교 데이타를 얻는데 사용했다.
다음 일반구조식의 일련의 착색제를 제조했다.
Figure kpo00009
이 과정으로 제조된 착색제를 다음의 표 4에 수록했다.
[표 4]
Figure kpo00010
실시예 4
아닐린의 10몰 에톡실레이트 160g을 질소하에서 6시간 동안 140℃에서 술팜산 60g과 함께 가열했다. 얻어진 생성물을 냉각하고 메탄올 50ml로 희석했다. 과잉의 술팜산을 여과 제거했다. 여액을 50% 수산화나트륨수용액 48g으로 중화하고 과잉의 물, 메탄올 및 암모니아를 감압하에서 제거했다. 얻어진 유리상의 고체를 물 100g을 가하여 액화하였다. 그 다음 이 중간물을, 실시예 2에 기재한 방법을 이용하여 평균 분자량이 953이고 다음 구조식을 갖는 착색제로 전환시켰다.
Figure kpo00011
이 물질을 사용하여 말단기가 열가소성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 성능에 미치는 영향에 관한 실시예 10 및 15의 비교데이타를 얻었다.
실시예 5
실시예 3에 기재한 과정을 이용하여, 표 1의 14번에 기재한 착색제 0.00125몰을 염화아세틸 0.0025몰과 반응시켜 다음 생성물(이것은 측정결과 그 평균분자량이 1571이었음)을 얻었다.
Figure kpo00012
이 착색제를 사용하여 말단기 치환이 본 발명 조성물에 사용된 착색제에 미치는 영향에 관한 다음 실시예10의 비교 데이타를 얻었다.
실시예 6
미국 특허 제4,137,243호의 실시예 1에 기재된 과정을 사용하여, 퀴니자린과 적당한 폴리알킬렌옥시 지방족 아민으로부터 다음 일반구조식의 일련의 착색제를 제조했다. 이 방법으로 제조된 착색제는 액체로 얻어졌고 다음 표 5에 수록되어 있다.
Figure kpo00013
이들 착색제와 다음 실시예 7, 8 및 9에 기재된 착색제들은, 본 발명 조성물에 사용되는 착색제를 제조하는 데에 여러 발색단들을 사용할 수 있는가를 예시하기 위해 제조되었다.
[표 5]
Figure kpo00014
실시예 7
실시예 1에 기재한 과정을 사용하여 다음 일반구조식의 일련의 착색제를, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸의 디아조늄염을 적합한 폴리알킬렌옥시 아닐린과 결합시킴에 의해 제조했다.
Figure kpo00015
이 방법으로 제조한 착색제를 액체로서 얻었고 다음 표 6에 수록한다.
[표 6]
Figure kpo00016
실시예 8
미국 특허 제4,507,407호의 실시예 1에 기재한 방법을 사용하여 2-아미노-3,5-디시아노-4-메틸 티오펜의 디아조늄염을 적합한 폴리알킬렌옥시 아닐린과 결합시킴에 의해서 다음 일반구조식의 일련의 착색제를 제조했다.
Figure kpo00017
이 방법으로 제조한 착색제는 액체로서 얻어졌고 다음의 표 7에 수록된다.
[표 7]
Figure kpo00018
실시예 9
1-(p-톨릴)-3-메틸-5-피라잘론과, p-아미노벤즈알데히드의 10몰 에톡실레이트를 등몰 양으로 혼합하여 110℃에서 가열했다. 반응의 진행은 341나노메타에서 자외선 흡수피이크가 소실하는 것을 관찰함으로써 감시했다. 가열은 이 피이크가 소실할때까지 계속했다. 그 이상의 아무 처리도 불필요했다. 그리하여 다음 일반구조식의 착색제가 제조되었다.
Figure kpo00019
제조된 착색제는 액체로서 얻어졌고 다음의 표 8에 수록된다.
[표 8]
Figure kpo00020
실시예 10
실험을 행하여 실시예 1 내지 9에 의해 제조된 착색제의 폴리프로필렌 단중합체로 부터의 추출성을 구하였다. 처음에 시험할 착색제의 색가를 미국 특허 제4,507,407호의 실시예 9에 상술된 방법을 사용하여 구하였다. 특성 열가소성 수지를 착색하는데 사용되는 것으로 보고된 수종의 시판염료를 본 실험에서는 비교목적으로 사용했다. 착색제 사이에 색강도의 차를 보정하기 위해서 사용된 각 착색제의 중량을 다음 공식을 사용하여 그의 색가에 의하여 조정했다.
22.9/색가=사용된 중량
시험될 착색제의 적당한 양을 폴리프로필렌 단중합체 펠럿(Hercules Profax
Figure kpo00021
6301) 1,000g에 가하였다. 그런뒤 그 혼합물을 20분 동안 드럼내에서 뒤섞어서 펠릿의 표면에 착색제가 확실히 균일 분포되도록 했다. 착색제가 고체나 반고체인 경우에는 먼저 균일한 용액을 만드는데 필요한 최소량의 메탄올에 용해시켰다.그런뒤 착색된 펠릿을, 428℉에서 사출성형하여 두께가 50밀 및 85밀이고 가로와 세로가 3인치와 2인치의 판상물을 만들었다.
그런뒤 이 판을 속스레이 추출장치에다 넣고 아세톤으로 8시간 동안 추출했다. 그런뒤 각 추출액을 100ml 체적이 적게 농축하고 추출액의 흡수도를 베크만 DU-7 분광기를 사용하여 구하였다. 착색되지 않은 판의 추출액을 사용하여 분광기의 영점을 결정하고, 400과 700나노메터 사이에서 최고 흡수도를 기록했다. 그런뒤 착색제의 추출물을 다음 공식을 사용하여 계산했다.
Figure kpo00022
상기식에서 CW는 판에 있어서의 착색제의 중량이다. 이 수는 판의 중량을 수지 1g당 사용된 착색제의 양을 곱하여 얻었다.
표 9와 10은 폴리알킬렌 치환기의 조성과 분자량이 착색제의 추출도에 미치는 영향을 보여준다.
[표 9]
Figure kpo00023
[표 10]
Figure kpo00024
Figure kpo00025
이 데이타로부터, 비교적 많은 함량의 보다 더 친수성인 에틸렌옥시기를 함유하는 폴리알킬렌옥시 치환기는 비추출성에 있어서 성능이 우수한 경향이 있다는 것과 분자량을 증가시키면 비추출성을 향상시키는 경향이 있다는 것이 명백하다.
표 11은 상기와 동일한 조건하에서 관례적인 중합체 가용 염료의 용제추출 성능을 보여준다.
[표 11]
Figure kpo00026
쉽게 알 수 있는 것처럼 착색제를 함유하는 이들 비폴리알킬레녹시는 폴리알킬렌옥시 착색제 만큼은 비추출성에 있어서 성능이 좋지 않다.
표 12는 이 실험의 조건하에서 추출했을 때 폴리알킬렌옥시 함유 착색제 및 그와 유사한 구조 및 분자량을 갖는 알킬유도체 간의 관계를 보여준다.
[표 12]
Figure kpo00027
폴리알킬렌옥시 치환기를 갖고 있는 착색제가 이 실험 조건하에서 알킬치환기를 갖고 있는 같은 분자량의 착색제 보다는 횔씬 더 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
표 13은 여러 말단기가 착색제 추출성에 미치는 영향을 예시한다. 이 실험 조건하에서는 추출성이 말단기의 조성에 영향받는다는 것이 관찰되지 않았다.
[표 13]
Figure kpo00028
Figure kpo00029
끝으로 이들 실험 조건하에서, 실시예 2에 기재한 음이온 착색제에서는 이런 성질의 발색단이 대단히 유리하다는 것을 가리킬만한 양의 추출물이 생기지 않았다.
실시예 11
다우 케미칼 다우렉스
Figure kpo00030
2517(Dowlex
Figure kpo00031
2517) 선형 저밀도 폴리에틸렌을 열가소성 수지로 사용하여 실시예 10에 기재한 시험을 반복하였다. 시험된 착색제는 아래 표 14에 나와 있는 것들이다. 이 표에서는 관례적인 중합체 가용 염료와 본 발명에 사용된 착색제간의 비교를 보여준다. 추출은 4시간으로 한정했다.
[표 14]
Figure kpo00032
주위 온도에 2주일 동안 방치한 후 폴리알킬렌옥시로 치환되지 않은 착색제를 함유하는 판에는 그 표면에 눈에 보이는 착색제 층이 나타났는데 착색제는 쉽게 문질러 없어졌다. 폴리알킬렌옥시로 치환된 착색제를 함유하는 산은 외관상 눈에 보이는 변화가 없었다.
실시예 12
USI 케미칼 퍼트로텐 N208 저밀도 폴리에틸렌을 열가소성 수지로 사용하여 실시예 10에 정의된 시험을 반복했다. 시험된 착색제는 다음의 표 15에 수록된 것이다. 8시간 동안 추출을 행했다. 다시, 관례적 중합체 가용 염료와의 비교 데이타도 같이 수륵되어 있다.
[표 15]
Figure kpo00033
실시예 11에서와 같이 관례적 중합체 가용 염료를 함유하는 판들에는 염료 이행의 증거가 뚜렷이 보였으나 폴리알킬렌옥시 함유 착색제로 착색된 판들에는 보이지 않았다.
실시예 13
아모코(Amoco) 고밀도 폴리에틸렌을 열가소성 수지로 사용하여 실시예 10에 정의한 시험을 반복하였다.
시험된 착색세는 다음 표 16에 수록된 것이었다. 추출은 8시간 동안 했다. 다시 수종의 관례적 중합체 가용염료를 비교용으로 수록하였다,
[표 16]
Figure kpo00034
실시예 14
허큘레스 프로팩스
Figure kpo00035
SA-841 폴리프로필렌 공중합체를 열가소성 수지로 사용하여 실시예 10에 정의된 시험을 반복했다. 시험된 여러가지 착색제가 다음의 표 17에 수록되어 있다. 추출은 8시간 동안 행했다. 수종의 관례적 중합체 가용 염료가 비교용으로 같이 수록되어 있다.
[표 17]
Figure kpo00036
실시예 15
구드리치 게온(B. F. Goodrich Geon
Figure kpo00037
)83457 가용성 폴리염화비닐을 열가소성 수지로 사용하여 실시예 10에 정의된 시험을 반복하였다. 시험된 착색제는 다음 표 18에 수록되어 있는 것들이었다. 추출은 아세톤 대신 헥산으로 4시간 행했다.
그런뒤 헥산을 추출액으로부터 제거하고 그런뒤 추출액을 메탄올 100ml중에 녹였다. 메탄올 용액을 분광기상에서 읽었다. 수종의 폴리알킬렌옥시 불함유 염료가 비교용으로 같이 수록되어 있다.
[표 18]
Figure kpo00038
Figure kpo00039
실시예 11과 12에서 처럼 관례적 염료로 착색된 판들은 착색제가 표면으로 번져나온 증거를 학실히 보였으나 폴이알킬렌옥시 함유 착색제로 착색된 판에는 그 흔적이 없었다.
실시예 16
실시예 10에 정의된 시험을 이이스트만 테나이트
Figure kpo00040
부티레이트(Eastman Tenite
Figure kpo00041
Butyrate) 264E-37200-MH 셀룰로우스 아세테이트 부티레이트를 열가소성 수지로 사용하여 반복하여 행했다. 시험한 착색제의 가지수는 다음 표의 19에 실린것에 한정하였다. 추출은 아세톤 대신 헥산으로 8시간 동안 행했다. 추출액에서 헥산을 제거한 다음 그 추출액을 메탄올 100ml에 녹였다. 이 메탄올 용액을 분광기상에서 읽었다.
[표 19]
Figure kpo00042
실시예 17
허큘례스 프로팩스
Figure kpo00043
6501 폴리프로필렌 단중합체 9960g, 시바 가이기사제의 일가녹스(lrganox
Figure kpo00044
) 1010의 10g, 스테아르산칼슘 및 밀리켄 케러칼사제의 밀라드(Millad
Figure kpo00045
) 3940 청정제 20g의 혼합물을 혼합한 뒤 400℉에서 압출했다. 펠릿화된 수지 1000g에 실시예 1의 17번에서 제조한 착색제 1.0g을 가했다. 그런뒤 얻어진 혼합물을 펠릿 표면에 착색제가 균일하게 분포될 때까지 20분간 드럼내에서 뒤섞었다. 그런뒤 그 혼합물을 428℉에서 사출성형하여 바이레벨 두께가 50과 85밀인 가로 2인치 세로 3인치의 판을 얻었다. 얻어진 판은 균일하게 착색되어 있었고 그 선명도가 탁월했다. 헤이즈값 19%를 얻었다.
실시예 18-24
상기 실시예들에 기재한 폴리알킬렌옥시 치환 착색제를 여러종류의 열가소성 수지에 혼입하여 본 발명의 광범한 유용성을 증명하고자 했다. 다음 과정을 사용했다. 열가소성 수지(펠릿 또는 결정) 1000g에 폴리알킬렌옥시 치환 착색제(상기 실시예들에 기재한 것) 1.0g을 가했다. 그런뒤 이 혼합물을 20분간 드럼 뒤섞기를 하여 착색제가 수지의 표면위에 균일하게 배분되게 했다. 그런뒤 그 혼합물을 특정 수지 처리를 위한 다음 표 20에 기재한 온도에서 가로 3인치 세로 2인치의 판이되게 사출성형했다. 이렇게 하여 탁월한 색 균일성을 가진 선명하게 착색된 판들을 얻었다. 착색제는 이들 수지의 선명도에 나쁜 영향을 거의 또는 전혀주지 않았고 비착색 수지가 선명한 경우에는 착색된 수지는 그 선명성이 탁월했다. 사용된 수지와 착색제는 표 20에 수록된다.
[표 20]
Figure kpo00046

Claims (17)

  1. 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지를 착색시키기에 충분한 소량으로 상기 열가소성 수지에 배합된 폴리알킬렌옥시-치환 발색단 형태의 착색제와로 되어 있는 착색된 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 발색단이 니트로소, 니트로, 아조, 디아릴메탄, 트리아틸메탄, 크산텐, 아크리덴, 퀴놀린, 메틴, 티아졸, 인다민, 인도페놀, 락톤, 아미노케톤, 히드록시케톤, 스틸벤, 아진, 옥사진, 티아진, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 또는 인디고이드 발색단에서 선택되는 착색된 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 착색제의 알킬렌옥시 치환기는, 중합체 치환기의 알킬렌부분(moiety)이 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 있고 그 중합체 치환기의 분자량이 132 내지 10,000인 폴리알킬렌 옥사이드의 공중합체 및 폴리알킬렌 옥사이드에서 선택되는 착색된 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리올레핀 중합체 및 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카아보네이트, ABS, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 및 폴리에스테르에서 선택되는 착색 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수지가 폴리올레핀인 착색 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 ; 선상 저밀도 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리부틸렌 ; 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌으로부터 만들어진 공중합체에서 선택되는 착색 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 수지가 폴리염화비닐과 폴리염화비닐리덴에서 선택되는 착색 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 발색단이 아조, 안트라퀴논, 트리아릴 메탄 및 메탄 발색단에서 선택되는 착색 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 디벤질리덴 소르비톨과 치환된 디벤질리덴 소르비톨에서 선택된 선명화제를 상기 열가소성 폴리올레핀 수지의 선명도를 향상시키기에 충분한 양만큼 함유하는 착색 수지 조성물.
  10. 열가소성 수지가 용융상태에 있는 동안 폴리알킬렌옥시 치환 발색단 형태의 착색제를, 상기 수지를 착색시키기에 충분한 소량만큼 상기 수지내에 혼입하는 것으로 되어 있는 염가소성 수지의 착색방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 발색단이 니트로소, 니트로, 아조, 디아릴메탄, 트리아틸메탄, 크산텐, 아크리덴, 퀴놀린, 메틴, 티아졸, 인다민, 인도페놀, 락톤, 아미노케톤, 히드록시케톤, 스틸벤, 아신, 옥사진, 티아신, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 또는 인디고이드 발색단에서 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 착색제의 알킬렌옥시 치환기가 중합성 치환기의 알킬렌 부분이 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 그 중합성 치환기의 분자량이 132 내지 10,000인 폴리알킬렌 옥사이드의 공중합체 및 폴리알킬렌 옥사이드에서 선택되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 수지가 폴리올레핀 중합체 및 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카아보네이트, ABS, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 및 폴리에스테르에서 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수지가 폴리올레핀인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 ; 선상 저밀도 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리부틸렌 ; 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌으로부터 만들어진 공중합체에서 선택되는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 수지가 폴리염화비닐과 폴리염화 비닐리덴에서 선택되는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 발색단이 아조, 안트라퀴논, 트리아릴 메탄 및 메틴기에서 선택되는 방법.
KR1019860007755A 1985-09-13 1986-09-13 착색된 열가소성 수지 조성물 KR950002554B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US775614 1985-09-13
US06/775,614 US4640690A (en) 1985-09-13 1985-09-13 Colored thermoplastic resin composition containing a colorant having an alkylenoxy-substituted chromophore group
US775,614 1985-09-13

Publications (2)

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