DE2238773B2

DE2238773B2 - Farbsalze und deren Verwendung zum Färben der Lösungen von Polymeren

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Publication number: DE2238773B2
Application number: DE722238773A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Basel Kuster (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1972-08-07
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS4826218A; US4322529A; GB1392572A; BE787351A; IT963860B; NL173862C; FR2148560B1; DK141408B; CA994331A; AR194744A1; DE2238773C3; DE2238773A1; JPS5748590B2; DK141408C; ES405674A1; NL173862B; FR2148560A1; NL7210304A

Description

R—C-NHf

worin R₃, Rs, Y7 und Y₈ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome, R4 und R₆ Alkylgruppen enthaltend 1-6 Kohlen- -to stoffatome oder gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen enthaltend 1 — 6 Kohlenstoffatome substituierte Phenyl- oder Benzylgmppen darstellen, π die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R, Ri und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Verwendung der Farbsalze gemäß Anspruch 1 zum Färben der Lösungen von Polymeren.

Es wurden neue Farbsalze der Formel

R—C-NHf R₂

gefunden, worin A den Rest eines anionischen Farbstoffs, R, Ri und R₂ Alkylreste mit zusammen 10 bis Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 -4 bedeuten. Die erfindungsgemäßen Farbsalze können durch Umsetzung eines anionischen Farbstoffs mit einem Amin der Formel

R.

R-C-NH₂

hergestellt werden.

Als anionische Farbstoffe verwendet man beispielsweise carbonsäure- und insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Azo-, Anihrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Azin- oder Dioxazin-, Methin-, Azomethin-, Chinacri-(I) don- oder Chinophthalonfarbstoffe. Auch von sauren

Gruppen freie 1 ^-Metallkomplexe von o,o'-Dihydroxy-, monoazo- oder -azomethinfarbstoffen, die eine negative Ladung aufweisen, eignen sich ausge-

ss zeichnet zur erfindungsgemäßen Umsetzung.

Als Vertreter sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die Farbstoffe genannt, die man erhält durch Kuppeln diazotierter Aminobenzolsulfonsäuren, beispielsweise Anilin-2-suIfonsäure, Anilin-3-suIfon säure, 2-Nitranilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-4-nitranilin-6- sulfonsäure, 2-methoxy-4-nitranilin-6*sulfonsäure, mit Anilinen, beispielsweise Anilin, m-Toluidin, Diäthylanilin, Bis-cyanäthylaniiin, Phenolen oder Pyrazolonen, wie 1 -Phenyl-S-methyl'S-pyrazolon, 1 -Phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäuremethylester, l-Phenyl-3-methyI-5-pyr- azolon-4'-sulfcnsäure, 1 -Phenyl-3-carboxy-pyrazolon-4'-sulfonsäure. Aus der Reihe der sulfonsäuregruppenhaltigen

(H)

Anthachinonfarbstoffe seien insbesondere die 1-Amino-4-phenylamino- oder -^-cycloalkylamino^-sulfonsäuren, beispielsweise die l-Amino-4-phenyIamino-anthrachinon-2-su5fonsäure, die l-Amino-4-p-toluylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure, die l-Amino-4-(3',4'-dimethylphenylamino)-anthrachinon-2-siilfonsäure oder die

l-Amino-^cyclohexyiamino-anthrachinon^-sulfonsäure genannt

Aus der F^thalocyaninreihe seien die Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuren und aus der Dioxazinreihe die g.lO-Dichlortriphendioxazin-Sy-disulfonsäure, die iMU-Dichlortriphenaioxazin-l.S-disulfonsäure, die 2,7-

Dicydohexylaminotriphendioxazin-i^-disulfonsäure sowie das Sulfonierungsprodukt von 2,7-DiphenyIamin-9,10-dichlor-triphendioxazin genannt

Aus der Reihe der Nitrofarbstoffe seien die 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäure oder die 2-Nitro-di-phenylamin-4,3'-disulfonsäure und aus der Reihe der Chinophthalone die Mono- und Disulfonsäuren des Chinophthalons und ß'-Hydroxychinophthalons ge nannt

Aus der Reihe der Azinfarbstoffe seien insbesondere solche erwähnt, deren Anion der Formel

atome, R₄ und R₆ Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome oder gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylamingruppen enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, substituierte Phenyl- oder Eenzylgruppen darstellen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet

Als Beispiele von Metallkomplexfarbstoffen seien insbesondere solche erwähnt, deren Anion der Formel

(IV)

entspricht, worin Ai und A₂ je einen Rest der Benzol reih?, welcher Xi bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azo- bindung enthält Bi und B2 je einen Rest der Benzol-,

Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetylarylamid-

reihe, welcher Yi bzw. Y₂ in Nachbarstellung zur Azo bindung enthält, darstellen, wobei X₁ und X₂-O- oder —COO-, Yi und Y2 je vorzugsweise —O—, aber auch

-N-R₇

entspricht, worin R3, R5, Y7 und Y oder Alkylgruppen, enthaltend 1

g Wasserstoffatome bis 6 Kohlenstoff-

bedeuten, wobei R7 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und Me Chrom oder Kobalt bedeutet Von besonderem Interesse sind Metallkomplexfarbuoffe deren Anion der Formel

(VI)

Y₅

entspricht, wobei in den angegebenen Formeln Xi -O- oder -COO-, Y eine Methyl- oder Alkoxycarbonylgruppe. enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Ys ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Yb ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Yj und Y« Wasserstoff- oder Halogenatome, oder Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome und Me Chrom oder Kobalt bedeuten.

Solche Metallkomplexe erhält man beispielsweise durch Umsetzung chrom- bzw. kobaltabgebender Mittel mit den entsprechenden metallisierbaren Azofarbstoffen in alkalischem Medium. Beispiele für derartige metallisierbare Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte aus nachfolgend angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten.

Diazokomponenten:

2-Amino-4-alky!-phenole,

2-Amino-4,5-dialkyIphenole,

2-Amino-1,4 -dialkoxy-benzole, 2-Amino-4- oder -5-halogenphenoIe,

2-Amino-4,6-dihalogen-phenole,

2-Amino-4- oder -5-alkylsulfonyl-phenole,

2-Amino-4- oder -5-phenylsulfonyIphenole,

2-Amino-4-aIkanoyl-phenole, mit vorzugsweise niederem Alkanoylrest,

2-Amino-4-benzoyl-phenol,

2-Aminophenol-4-carbonsäure-alkylester,

2-Amino-phenol-4-carbonsäurealkylamide,

2-Amino-phenoI-4- oder -5-suIfonsäureamid, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäure-

alkylamide,

2-Amino-4- oder -5-nitro-phenol,

2-Amino-4-alkyl-6-nitro-phenole,

2-Amino-4-aikyisuifonyi-5-nitro-phenoie, 2-Amino-4-cyanphenol,

2-Amino-4-trifluormethy!-phenoI,

2-Amino-l-(bis-alkylsulfonyl-,

bis-phenylsulfonyl- oder
bis-p-alkylphenylsulfonyl-amino)-benzole (nach erfolgter Kupplung wird eine Sulfonylgruppe abgespalten),
2-Amino-benzoesäure oder
2-Aminobenzoesäure-4-
oder -5-sulfonsäureamid oder
2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäurealkylamide.

Kupplungskomponenten:

4-Alkyl-phenole, 2,4- oder 3.4-Dialkylphenole, 4-Cycloalkylphenole,

1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäureamid oder -sulfonsäure-alkylamide,
1 -1 lydroxy-naphthalin-3,6-bis-sulfonsäureamid oder -3,6-bis-sulfonsäurealkylamide, 2-Hydroxy-naphthaline, z. B.
2-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin, 2-Amino-naphthalin,
l-PhenylO-alkyl-S-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, !-(Halogen-phenyl-, Alkylphenyl- oder

AIkylsulfonylphenyl)-3-alkyl- oder -S-alkoxy-S-hydroxy- oder -5-aminopyrazole, l-(Sulfamoyl-phenyl)- oder
l-(N-Alky;sulfamoylphenyl)-3-aIkyl-5-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, Acetoacetyl-phenylamid, Acetoacetyl-halogenphenylamide, -alkylphenylamide oder -alkylsulfonvlphenylamide oder Acetoacetyl-(sulfamoylphenyl)-amid oder Acetoacetyl-(N-alkylsulfamoylphenyl)-amide.

(»Alkyl« und »Alkoxy« weisen hier überall vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von ! bis 6 auf; »Halogen« bedeutet insbesondere Chlor oder Brom).

Anstelle von 1 :2-Metallkomplexen von Azofarbstoffen kann man auch solche von Azomethinfarbstoffen verwenden, beispielsweise solche die erhalten werden durch Kondensation von Salicylaldehyden oder 2-hydroxy-1-naphthaldehyden mit o-AminophenoIen.

Als besonders geeignete Amine für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbsalze sind Mischungen von Aminen, welche der Formel

Alkyl

Alkyl—C-NH₂

ί
Alkyl

(VII)

entsprechen, wobei die Amine insgesamt 12 bis 14 (Amin 81-R) bzw. ( = Amin JM-T) insgesamt 18 bis Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Salzbildung führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man eine Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes des anionischen Farbstoffes mit der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des Amins, vorzugsweise eines solchen mit einer niederen Fettsäure, insbesondere der Ameisensäure oder Essigsäure umsetzt Man arbeitet mit Vorteil bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C und einem pH-Wert unterhalb 7.

ίο

Da die Farbsalze im wäßrigen Reaktionsmedium unlöslich sind können sie durch Abfiltrieren isoliert werden.

Die neuen Firbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkohollöslichkeit auf, insbesondere in niederen -, Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol oder iso-Propanol. in Alkylenglykolmonoalkyläthem, z. B. in ÄthvJenglykol-monomethyl- oder -äthyläther, in Alkylenglj kolen, wie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in Gemischen derartiger Alkohole. Hinsichtlich ihrer Alkohollöslichkeit sind erfindungsgemäße Farbsalze ähnlich aufgebauten vorbekannten Farbsalzen überlegen. Sie sind ferner in niederen aliphatischen Ketonen, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methyliso- r> butylketon oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbonsäureestern, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat oder Glykolmonoacetat, sowie in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform. Mpthy lenchlorid, Äthylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlo- jn rid, löslich.

Wegen ihrer guten Löslichkeit in den obengenannten Ketonen, besonders Aceton, eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbsalze zum Färben von Cellulose-2'/2-acetat in der Spinnmasse; dank ihrer guten Löslichkeit in halogenierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Chloroform, können sie auch für die Spinnfärbung von Cellulosetriacetat verwendet werden.

Infolge ihrer guten Löslichkeit in organischen jo Lösungsmitteln sind die neuen Farbsalze besonders geeignet zum Färben der Lösungen von Polymeren, wie Polystyrol oder Polyamid, insbesondere von alkoholischen Lösungen filmbildender Polymerer.

Als alkoholische Lösungen filmfildender Polymeren sind hier insbesondere solche flüssige Lacke zu verstehen, die sich zur Verwendung in Druckfarben für den Flexodruck eignen. Als Polymere enthalten diese Lösungen beispielsweise Naturharze, wie Schellack oder Manilakopal; oder Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseäther, wie Äthylcellulose oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze oder Phenol-Formaldehyd-harze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der USA-Patentschrift 23 47 923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d. h. Polykondensationsprodukte von Polyaminen mit Polycarboxyverbindungen, die z. B. in der USA-Patentschrift 26 63 649 beschrieben sind; ferner Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin-Kondensate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate oder Polyacrylsäureharze, z. B. Polybutylacrylatharz oder deren Gemische.

Daneben können die alkoholischen Lösungen filmbildender Polymerer noch in der Lackindustrie übliche Hilfsstoffe, wie Netzmittel, z. B. höhere Fettsäure-bis-hydroxyalkylamide, wie CocosöIfettsäure-bis(-/Miydroxyäthyl)-amid, enthalten.

Diese alkoholischen Lösungen filmbildender Polymerer mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Farbsalzen eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z.B. Aluminiumfolien, von Papier, Glas, Kunstharzfolien und -filmen und dergleichen. Sie sind lagerbeständig und ergeben auf den genannten Materialien wasserfeste Überzüge.

Es sind bereits zahlreiche Ammoniumsalze von anionischen Farbstoffen bekannt, von denen jedoch keiner an eine primäre Amingruppe mit einem tert.Alkylrest mit zusammen Il bis 25 Kohlenstoffatomen gebunden ist.

Beispielsweise lösen sich Metallkomplexe aus der US-Patentschrift 26 28 960 als erfindungsgemäße Farbsalze sehr gut in Äthylalkohol, Aceton und Chloroform, während die darin beschriebenen Cyclohexyl-, Dicyclohexyl und n-Octylaminsalze in Äthylalkohol bedeutend geringer löslich und in Aceton und Chloroform unlöslich sind. Deutlich überlegen in ihrer Löslichkeit sind die erfindungsgemäßen Farbsalze auch gegenüber Farbsalzen mit anderen Aminen, wie beispielsweise tertiären Butyl- und n-Oc:tylaminsalzen gemäß der japanischen Patentpublikation 41-12 915, Diisohexyl-, Dodecyl- oder Dimethylpalmkernfettaminsalzen der deutschen Patentschrift 7 43 848, dem 1-Heptyloctylaminsalz der US-Patentschrift 23 15 870 und dem Di-(o-tolyl)guanidinsalz der US-Patentschrift 29 90 405.

DlP in Hpn unroAnonnU

tirtnan Κα«·*"·1»··»λΙ*λ

nen Farbsalzc unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen dadurch, daß die Amingruppe in sekundärer oder tertiärer Form vorliegt oder daß an eine primäre Amingruppe ein primärer oder sekundärer Alkylrest oder ein tertiärer Alkylrest mit nur vier Kohlenstoffatomen gebunden ist. Es darf somit als überraschend angesehen werden, wenn sich gerade die erfindungsgemäßen Farbsalze in ihrer Löslichkeit so deutlich von den bekannten Farbsalzen abheben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

33 g des durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminobenzocsäure auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffe werden gleichzeitig mit 14,7 g Chromacetat (mit 19,5% Chromgehalt) innerhalb einer '/.? Stunde in 150 ecm Formamid von 120—130⁰C eingetragen. Der Farbstoff geht als Chromkomplex in Lösung. Man hält die Temperatur bei 120—130⁰C bis die Chromierung beendet ist, was 1 '/2—2 Stunden dauert Die Formamidschmelze wird nun auf 80—90⁰C gekühlt und dann in 1000 ecm einer wäßrigen Lösung von 11 g eines Amins der Formel VII mit 12—14 C-Atomen (Amin 81-R) und 3 g 85%iger Ameisensäure eingetragen. Der Metallkomplexfarbstoff fällt als wasserunlösliches Arrdnsalz zunächst in leicht flockiger Form aus. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt, dann auf 6O⁰C erwärmt, während 2 Stunden auf 6O⁰C gehalten und darauf filtriert Der Filterrückstand wird mit 2000 ecm schwach ameisensaurem Wasser von 40 bis 50⁰C Wärme gründlich gewaschen, gut abgesaugt und bei 8O⁰C getrocknet Das neue Farbsalz stellt ein gelbes Pulver dar, das sich sehr gut in niederen Alkoholen und Ketonen mit gelber Farbe löst

Beispiel 2

Wird anstelle von 11g eines C12—Ck-Amins der Formel VII (Amin 81-R)_16 g eines C_!8—Czz-Amins der Formel VII (Amin JM-1; verwendet, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angegeben das Cig—CzrAmin-Salz des Metallkomplexfarbstoffes, das

ähnliche Eigenschaften wie das Amin 81-R-Salz, besonders sehr gute Löslichkeiten in niederen Alkoholen und Ketonen, aufweist.

Beispiel 3

88,9 g des Natriiim-Salzes des 1 :2-Chromkomplexes aus dem Monoazofarbstoff der durch Kuppeln von diazotierten! e-Nitro^-amino^-tert-amylphenol auf )-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhalten wurde, werden in 200 ecm Dimethylformamid bei 70—80⁰C gelöst und dann in 1500 ecm einer wäßrigen Lösung von 23 g Amin 81-R und 8 g 85%iger Ameisensäure eintropfen gelassen. Nach kurzem Verrühren des Niederschlages bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 6O⁰C erhitzt und ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nun wird filtriert und mit 2000 ecm 40⁰C

holen, Ketonen end aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen aufweist.

Beispiel 4

Werden im Beispiel 3 anstelle von 23 g Amin 81-R 34 g Amin JM-T unter sonst gleicher Arbeitsweise verwendet, so erhält man das Amin JM-T-SaIz des eingesetzten Chromkomplexfarbstoffes. Es besitzt ähnliche Eigenschaften wie das Amin 81 -R-SaIz, insbesondere sehr gute Löslichkeitseigenschaften.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere in Alkohol gut lösliche Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man nach den Angaben der vorangehenden Beispiele die durch Kuppeln der Diazoverbindungen der in Kolonne 2 genannten Aminobenzole mit den in Kolonne 3 genannten Kupplungskomponenten erhaltenen Monoazofarbstoffe, mit dem Acetat des in

asser, das mit Ameisensä

ure schwäch

säuert ist, gewaschen, kräftig abgesaugt und bei 8O⁰C getrocknet. Das neue Farbsalz stellt ein rotes Pulver dar, das ausgezeichnete Löslichkeiten in niederen Alko-

ι äüigciuiiricM mciaus zu uen emsprecnenaen 1 :2-Metallkomplexen umsetzt und letztere mit Amin 81-R, oder Amin JM-T in die Salze überführt Kolonne 4 gibt die Lösungsfarbe in Äthanol an.

1 Metall

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Lösungsfarbe mit Äthanol

5	Cr	2-Ammophenol-5-äthyl- sulfon	1 -Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S	rotorange
6	Cr	5-Nitro-2-aminophenol- 4-methylsulfon	1 -Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S	rot
7	Cr')	4-Nitro-2-amino-4-tert.- amylphenol	1 -Phenyl-S-carboxy-pyrazolon-S	blaurot
8	Co	4-Nitro-2-amino-tert- amylphenol	1 -PhenylO-methyl-pyrazoIon-S	kupferrot
9	Cr Mischkomplex aus	0,5 4-Nitro-2-aminophenol	Mol des Farbstoffes aus 1 -Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S	braun

03 Mol des Farbstoffes aus 4-Nitro-2-aminophenol 2-Naphthol

0,2 Mol des Farbstoffes aus

Cr

Cr··)
Co

Cr

Mischkomplex

aus

2-Naphthol
2-Naphthol

1 -Hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure-methylamid

1 -Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure-dimethylamid

2-NaphthyIamin

5-Nitro-2-aminophenol
2-Aminophenol

4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol

2-Aminob.ydrochinondimethyläther

4-Nhro-2-ainino-tertamylphenol

03 Mol des Farbstoffes aus 4-Nitro-2-aminophenol 2-Naphthol

0,4 MoI des Farbstoffes aus 5-Nitro-2-aminophenol 2-Naphthol

03 MoI des Farbstoffes aus 5-Chiof-2-amänopheno! 2 Naphthol

*) Für diesen Farbstoff müssen pro Mol Cr 3 MoI Amin eingesetzt werden. *·) Dieser Monoazofarbstoff muß entmethylierend chromiert werden.

violett
blau

blau
schwarz

schwarz

Beispiel 15 64,8 g des Azinfarbstoffes der Formel

(VIII)

•V'CiuCn in ΐ <uu CCffl ou \_ wäi inciii rrassci warirenu '/2 Stunde angeschlämmt. Zu dieser Suspension tropft man innerhalb einer Stunde bei 40⁰C eine Lösung von 32 g Amin JM-T und 12 g 85%ige Ameisensäure in 300 ecm Wasser. Das sich bildende Aminsalz des Farbstoffes liegt zunächst in leicht gallertiger Form vor. Es wird noch 5 bis 6 Stunden bei 40—45°C verrührt; dabei

nimmt das Produkt eine gut kristallisierte Form an und kann durch Filtration leicht von der praktisch farblosen Mutterlauge getrennt werden. Es wird noch mit 2000 ecm schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und dann getrocknet Das Produkt s sill ein blauschwarzes Pulver dar, das sich sehr gut mit rotstichigblauer Farbe in niederen Alkoholen und Ketonen löst.

Beispiel 16

Ein Produkt mit ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn im Beispiel 15 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 32 g Amin JM-T 22 g Amin »31-R verwendet wird.

Verwendet man anstelle des im Beispiel 15 verwendeten Azinfarbstoffes äquimoiekuiare Mengen eines in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffes und setzt diesen nach den Angaben des Beispiels 15 mit Amin 81-R, oder Amin JM-T um, so erhält man in Alkohol gut lösliche Salze mit der in Kolonne 2 angegebenen Lösungsfarbe.

Nr. Farbstoff

l-Amino-4-cycIohexylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure l-Amino-4-(3',4'-dimethylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure

Cl

Kupferphthalocyanin-3',4',4",4"'-tetrasulfonsäure

N=N

OCH₃

l-ösungsfarbe
in Äthanol

blau
blau

blau

türkis
blau

OCH₃ orange

SO₃H

OCH₃

Verwendet man anstelle des in Beispiel 15 erhaltenen Farbstoffes äquimolare Mengen eines in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffes, der erhalten wird durch Kuppeln der Diazoverbindung des in Kolonne 1 erwähnten Aminobenzols mit der in Kolonne 2 erwähnten Kupplungskomponente, und setzt diese mit Amin 81 -R oder Amin JM-T um, so erhält man in Alkohol gut lösliche Salze mit der in Kolonne 3 angegebenen Lösungsfarbe.

1 Diazokomponente

Kupplungskomponente

Lösungsfarbe in Äthanol

23 2-AminobenzoIsulfonsäure

24 2-AminobenzolsuIfonsäure

25 2-Nitranilin-4-sulfonsäure

26 2-Nitranilin-4-sulfonsäure

27 4-Nitranilin-2-sulfonsäure

28 2-Methoxy-4-nitranilin-6-sulfonsäure

l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäuremethylester gelb

l-Phenyl-S-carboxypyrazoIon^'-sulfonsäure gelb

l-Phenyl-3-methylpyrazolon gelb

-Phenol-S-methylpyrazolon-^-sulfonsäure gelb

Ν,Ν-Bis-cyanäthylanilin orange

2-Methylamino-8-naphthol-6-su!fonsäure blau

Beispiel 29

383 g des Monoazofarbstoffes, den man erhält durch Kuppeln von diazotierten! ö-Nitro^-amino^methylphenol mit l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure, werden zusammen mit 15,2 g Chromacetat (mit 20,5% Chromgehalt) innerhalb einer Stunde bei 115 bis 120° in 400 ecm Formamid eingetragen. Der Farbstoff geht als Chromkomplex in Lösung. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Metallisierung beendet Die Formamidschmelze wird auf 80 bis 90° gekühlt und innerhalb 30 Minuten in eine Lösung von 35 g Amin 81-R in 10 ecm 85%iger Ameisensäure und 2000 ecm Wasser bei Raumtemperatur eingetragen. Man verrührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur, heizt dann vorsichtig auf 35° und hält diese Temperatur während ca. 14 Stunden. Dann wird filtriert, mit 2000 ecm Wasser, das mit etwas Ameisensäure schwach lackmussauer gestellt wurde, gewaschen, kräftig abgesaugt und getrocknet

Das erhaltene Produkt, welches das Primene 81-R-SaIz des eingesetzten Chromkomplexes darstellt, ist ein rotes Pulver, das sich sehr gut mit blaustichigroter Farbe

Tabelle I

in niederen Alkoholen und Ketonen löst Es ist insbe sondere geeignet zur Färbung von Polystyrol.

Beispiel 30

Werden anstelle von 35 g Amin 81-R 52 g Amii JM-T verwendet, so erhält man bei gleicher Arbeits weise wie im Beispiel 1 angegeben das Amin JM-T-SaIs des eingesetzten Chromkomplexfarbstoffes. Diese: besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das Amir 81-R-SaIz, insbesondere sehr gute Löslichkeitseigen schäften.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe vor sehr ähnlichen Eigenschaften aufgeführt, die man erhält wenn man nach den Angaben der vorhergehenden Bei spiele die durch Kupplung der Diazoverbindungen dei in Kolonne 3 genannten Aminobenzole mit den ii Kolonne 4 genannten Kupplungskomponenten erhalte nen Farbstoffe mit dem Acetat des in Kolonne 1 aufge führten Metalls zu den entsprechenden 1 :2-Metallkom plexen umsetzt und letztere mit Amin 81-R oder Amii JM-T in die entsprechenden Salze überführt Kolonne i gibt die Lösungsfarbe in Äthanol.

Beispiel Metall Diazokomponente Nr.

Kupplungskomponente

Lösungsfarbe in Alkohol

31	Co
32	Cr
33	Co
34	Co
35	Cr

2-Amino-4-methylphenol-6-carbonsäure

2-Amino-4-rnethylfihenol-6-carbonsäure

2-Aminophenol-4-methylsulfon

6-Nitro-2-aminoph«:noM-methylsulfon

6-Nitro-2-amino-4-tert-iimylphenol

1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon gelb

1 -Phenyl-S-niethyl-S-pyrazolon rot

2,3-Oxynaphlhoesäure bordo

2,3-Amincnaphthoesäure grün

2,3-Oxynaphthoesäure schwarz

Beispiel 36

50 g des 1 :1-Chromkomplexes aus dem durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffes, werden in 600 ecm Wasser von 50°, enthaltend 11 g calz. Soda, gelöst und während 1 Stunde in eine Lösung von 42 g Amin 81-R in 16 g85%iger Ameisensäure und 2000 ecm Wasser bei 60° eingetropft.

Dabei wird der Metallkomplexfarbstoff als Amir 81 -R-SaIz ausgefällt Man hält 4 Stunden auf 60°, filtriert dann und wäscht mit 2000 ecm Wasser von 40 bis 50° das mit etwas Ameisensäure schwach angesäuert ist saugt kräftig ab und trocknet bei 80°. Das erhaltem Amin 81-R-Salz des eingesetzten Chromkomplexfarb stoffes stellt ein rotes Pulver dar, das sehr gut löslich is in niederen Alkoholen und Ketonen. Es eignet sich aucl gut zur Einfärbung von Polystyrol.

17

B e i s ρ i e I 84,1 g des Chromkomplexfarbstoffes der Formel

SO₃H

N=N

OCH₃ werden in 3000 ecm Wasser 2 Stunden bei 80" C angeschlämmt Hierauf läßt man die Temperatur auf 40° sinken und tropft dann innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 44 g Amin 81-R in 16 g 85%iger Ameisensäure und 1000 ecm Wasser zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 14 bis 16 Stunden auf 40° und filtriert dann. Die Mutterlaugen sind schwachbraun gefärbt Das Nutschgut wird mit 3000 ecm Wasser, das mit etwas Ameisensäure schwach angesäuert ist, ge waschen, gut abgesaugt und bei 70° getrocknet Das neue Farbsalz stellt ein schwarzes Pulver dar, es ist sehr gut löslich in niederen Alkoholen und Ketonen sowie in aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen. Es ist geeignet zum Einfärben von Polystyrol, man erhalt darin tiefschwarze Färbungen.

Beispiel 38

Werden nach den Angaben von Beispiel 37 anstelle von 44 g Amin 81-R 67 g Amin JM-T unter sonst gleicher Arbeitsweise verwendet, so erhält man das Amin JM-T-Saiz des eingesetzten Chromkompiexiarbstoffes. Dieses hat sehr ähnliche Eigenschaften wie das Amin 81-R-SaIz des Beispiels 37, insbesondere sehr gute Löslichkeitseigenschaften. Es eignet sich sehr gut zum Einfärben von Polystyrol. Primensalze von ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man nach den Angaben der Beispiele 37 und 38 äquimolare Mengen der Chrommischkomplexe der Monoazofarbstoffe der Kolonne I mit jenen der Kolonne II verwendet

Tabelle II Beispiel AzofarbslolT I AzofarbslofT Il

Lösungsfarbe in Alkohol

O₂N

O₃N-

OH

N=N

SO₃H

SCH OH

HO Cl

marineblau

SO₂NH₂

OH

schwarz

OH

HO Cl

N=N

SO₂NH

schwarz

Beispiel 42

Es werden

20 g des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbsalzes, 30 g gebleichter wachsfreier Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g Äthanol

vermischt

Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbeständigkeit, weiche als solche oder in Verdünnung mit Äthanol für den Flexodruck auf Papier- und Aluminiumfolien verwendbar ist Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien gelbe, satte, lichtechte Drucke von guter Haftfestigkeit

Beispiel 43

In 90 g einer Lösung, bestehend aus 25% eines spritlöslichen mit Estern modifizierten Polyamidharzes, z. B. hergestellt geraäi Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 26 63 649, 2% Wasser, 5% Benzin der Fraktion 80 bis 10O⁰C, 48% Äthanol und 20% Isopropanol werden 10 g des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbsalzes eingerührt

Man erhält eine Druckfarbe, welche im Flexodruck Zellglas mit gelbem Farbton von guter Haftfestigkeit und Lichtechtheit färbt

Beispiel 44

Auf 1000 g einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 26% werden 2,6 g des Farbsalz--0 gemäß Beispiel 3 gestreut Dann setzt man 20 ml Aceton zu und rollt die Mischung in einer gut verschlossenen Flasche auf den Rollblock bis der Farbstoff vollkommen gelöst ist Anschließend wird die gefärbte Spinnlösung durch Düsen gepreßt Der gebildete Faden läuft durch ein längeres geheiztes Rohr und kann dann unmittelbar aufgespult werden. Das gefärbte Material zeigt einen roten Farbton und weist ausgezeichnete Echtheiten auf, insbesondere einwandfreie Wasch-, Wasser-, Oberfärbe-, Trockenwasch-,

ίο Reib-, Bügel- und Lichtechtheit

Beispiel 45

100 g eines Polystyrolpulvers oder Granulats werden mit 4 Teilen des gemäß Beispiel 37 erhaltenen Farb stoffsalzes in einem Mischaggregat trocken vermischt Das erhaltene Gemisch wird in einem Zylinder aufgeschmolzen und extrudiert Die extrudierten Profile werden zerkleinert

100 g des gemäß Absatz 1 erhaltenen gefärbten PoIy styrols werden in einer Kugelmühle gemahlen und ge siebt, so daß man ein feines Pulver von 15 bis 20 μ mittlerer Teilchengröße und einer negativen Ladung erhält Dieses Pulver wird im Verhältnis von 3 :100 mit Eisenpulver von 100 bis 150 μ Durchmesser innig vermischt

Zinkoxidpapier wird mit 6000 Volt negativ aufgeladen, dann selektiv belichtet und mit einem gemäß Absatz 2 erhaltenen Pulver bestreut, wobei letzteres auf belichteten Flächen haften bleibt, und ein negatives Bild entsteht Durch Erhitzen des Papiers schmilzt das Pulver und wird fixiert

Claims

1. Farbsalze der Formel

Patentansprüche:

" ΐ

R—C-NHl⁵ A=¹

worin A den Rest eines anionischen Farbstoffs, R, Ri und R₂ Alkylreste mit zusammen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 bis 4 bedeuten. 2. Farbsalze gemäß Anspruch 1 der Formel

N=N-B,

R—C-NHf R₂

worin Ai und A₂ je einen Rest der Benzolreihe, welcher Xi bzw. X₂ in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, Bi und B₂ je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetylarylamidreihe, welcher Yi bzw. Y₂ in Nachbarstellung zur Azobindung enthält darstellen, wobei Xi oder X₂ —O— oder — COO-, Yi und Y₂ je vorzugsweise

35 —O—, aber auch —N—R7 bedeuten, wobei R7 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, Me Chrom oder Kobalt bedeutet, und worin R, Ri und R? die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 3. Farbsalze gemäß Anspruch 2 der Formel

R—C-NHf R₂

worin Xi —O— oder —COO-, Y eine Methyl- oder Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 1—6 Kohlenstoffatome, Y5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1 —6 Kohlenstoffatorne, Ye ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkylsulfonylgnippe enthaltend 1-6 Kohlenstoff atome, Y3 und Y4 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen

enthaltend 1 —6 Kohlenstoffatome bedeuten, R, Ri, R₂ und Me die im Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung haben. 4. Farbsalze gemäß Anspruch 2 der Formel

R—C-NHf

worin Y₅ und Ye die im Anspruch 3, Me die im Anspruch 2 und R, Ri und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 5. Farbsalze gemäß Anspruch 1 der Formel