DE2361371A1

DE2361371A1 - Wasserunloesliche monoazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2361371A1
Application number: DE19732361371
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Heinrich
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: BE823131A; AR205994A1; BR7410280A; JPS5090622A; FR2253789B1; CA1040193A; IT1026867B; FR2253789A1; CH602882A5; NL7415755A; GB1460657A

Description

Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe und...ygjvfahren__z_u

ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I;

in der

D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Anthrachinone oder heterocyclischen

Reihe

X eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkenyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylv, gruppe oder einen heterocyclischen Rest oder falls Y ungleich Wasserstoff ist, auch Wasserstoff,

Y eine Cyan-, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkenyl-, gegebenenfalls substituierte

, Aralkyl-, Arylgruppe oder die Reste -COOK«,

SO 9824/091

- 2 - Ref. 2984

COR₀, -CO-N^ ³, -SO_nR_n oder -SO₀-NC* ³ oder falls X

ungleich Wasserstoff ist, auch "Faserstoff,

uzt? xei-ufc, ι , n,_t „' <> _fjTi_nP _^τ"^ ^J nr>r!

\_p^ /^-^r-^p. » -NH-UK₁₀, ~ ^^ und

5 - ¹IJ

7,r> einen Rest der Fornel "^"(^r _r ^FJj_nO)_1n -S-(C_n9_2nO)_m-R_iri bedeuten, wobei

R- find Rp₁ fftr eine rejrebenenfallr

substituierte Alkyl-, eise g'e.'jebenenfe.lls \'srzweigte itn^/oder substituierte Alkenyl£Τ'νορο, eine gegebenenfalls substituierte Cyclonlkyl-, Aralfcyl-, Aryl- oder heterocyclischo Gruppe,

R„ und R₄ für Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, gegebenen falls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylcruppe₅ wobei die Mkylreste R^ und R^, auch direkt oder über ein Heteroatom verbunden sein können5

R₁. und Rp für Wasserstoff, eine fegebenenfslls ver-

e und/oder substituiert.« Alkj'l-, ein^

lP verzweigte und/oder sntstitiij ertr

Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituierte

509824 /-0S12 " bad

- 3 - Ref. 2984

Cycloalkyl-, .Ar&lkyl-. oder Aryl-· gruppe, wobei die Alkylreste It,- und H^

an.ch direkt oder über ein IJeteroaton verbunden sein können, " .

R„,Rg und R₉ für eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, ferner R„ auch für Wasserstoff,

R-_o für Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl- oder Ar alk3^rl ,"Truppe,

R₁₁ für eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkylgruppe, wobei die Alkylrrnppen R-^ und R-- auch direkt miteinander verbunden sein können,

für Wasserstoff, eine gegebenenfslls Eweigte und/oder substitiiierte Alkyl-, gefTebenenfalls verzweigte und/oder substituierte /lkenyl-, gegebenenfalls substituierte ^1- oder Arylgruppe

η für 2, 3 oder 4 und

m für 0, 1 oder 2, stehen

BAD

509 8 24/0 912

- 4 - Ref. 2984

Die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen der Reste X, Y, R-, R„» R₃, R₄, Rc, Rg, R^Q» ^Rii> ^Ri2 ^können beispielsweise substituiert sein durch Cyan-; Hydroxy-; Acyloxy-; insbesondere Acetoxy-; Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Athoxy-; Aryloxy-, insbesondere Phenoxygruppen; Alkyl- bzw. Arylamino-carbonyloxygruppen, insbesondere Methyl-, A'thyl- und Phenyl-amino-carbonyloxygruppen; Mono- bzw. Dialkylaminogruppen, insbesondere durch eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen auch direkt oder über ein Heteroatom verbunden sein können, wie z. B. insbesondere eine Morpholino-, Piperidino- oder Cyclopentamethyleniminogruppe; ferner durch eine sekundäre Aminogruppe, die durch einen aliphatischen oder aromatischen Säurerest, wie z. B. Acetyl oder Benzoyl, acyliert sein kann. Die Alkylgruppen der Reste X, Y, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R_1Q, R_n, R₁₂ können auch

durch einen heterocyclischen Rest substituiert sein. Die Kettenlänge der Alkyl- bzw. Alkenylgruppen in den Resten X, Y, R₁, Rg, Rg» R_-^ > Rg, Rg, Ry, Rg, Rg > χο'

R₁₁, R₁₂ beträgt normalerweise jeweils 1 bis 12 C-Atome, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten X, Y,

509824/0912

- 5 - Ref. 2984

Z₁ und Z₂ höchstens 24 beträgt.

Von den Resten X und Y darf nur einer Wasserstoff sein.

Als Cycloalkylgruppen für die Reste X, Y, R-, R«, R«, R₄, R₅, Rg, R₁₂ kommen beispielsweise Cyclopropyl- bis Cyclooktylreste, vorzugsweise jedoch der Cyclopentyl- oder der Cyclohexylrest in Betracht.

Als Arylgruppe für die Reste X, Y, R₁, R₃₁ R₃, R₄, R₅, Rg, R , Rg, R , R₁₂ wird der Phenylrest und als Aralkylgruppe für die Reste X, Y, R₁, R₃, R₃₅ R₄, Rg, Rg, R₁₀, R₁₂ wird die Phenäthyl- insbesondere die Beazylgruppe bevorzugt.

Als Substituenten für die Cycloalkyl·=, Aryl- und Aralkylgruppen in den Resten X, Y, ZL und Z« kommen beispielsweise ein oder m@hr©r© Halogenatom©, insbesondere Bromoder Chloratome, Cyangruppen, Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen und AlkQxygriappea,' insbesondere Methoxy- oder Äthoxygruppen, in.Betracht.

Die erwähnten heterocyclischen Rest® köanen beispielsweise Pyridyl-,Thiazolyl-, Benzthiasolyl-, Iraidazolyl-, Benzimidazolyl-, Thienyl», Fu^yl-'oder Pyrrolylgruppen sein.

Die neues Farbstoffe werden @r&©lt©n, lad©m maß ein von i©n®g©ia©a Grupp©a freies Amiss der allg®rra©inaa Formel II

509824/0912

- 6 - Ref. 2984

D-NH₂ II

diazotiert und mit einem Aminc-pyridin der allgemeinen Formel III

III

kuppelt, wobei D, X, Y, Z- und Z„ die oben angegebene Bedeutung haben.

Es kann im Hinblick auf die Formierung der Dispersionsfarbstoffe von Vorteil sein, ein diazotiertes Amin der allgemeinen Formel II mit einem Gemisch von zwei oder mehreren Amino-pyridinen der allgemeinen Formel III zu ^r kuppeln.

Als Substituenten für die Reste D der Diazokomponenten kommen beispielsweise infrage:

509824/0312

- β» - Re*. 2984

Halogen, insbesondere Chlor j Cyan 5
Alkyl; insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen? Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen; Acyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen; Acyloxy, insbesondere mit 2 bis 7 C-Atomen; Benzoyl; Phenoxycarbonyl; Alköxycarbonyl, insbesondere mit 2 bis 7 C-Atomen; gegebenenfalls N-mono oder N,N-disubstituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide wobei als Substituenten insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylreste in Betracht kommen; Alkylsulfonyl, insbesondere mit I bis 4 C-Atomen; Alkylsulfonylalkyl, insbesondere mit 2 bis 8 C-Atomen; Alkenylsulfonyl, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen; Alkoxysulfonyl, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen; Phenoxysulfossyi; H-substituiertes und N,N-disubstituiertes Amira©-sulionyloxy_f wobei als Substituenten insbesondere Alkylfeste mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht k®sraiea; g©g®b©a®ffifails substituiertes Phenylazo.

Als Amine der Formel II kommen beispielsweise in Betracht:

S09824/0312

o Ref. 2984

Anilin

2-, 3- bzw. 4-Amino-toluol 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzyl-dimethylamin 4-Atnino-phenäthyl -ß-ditnethylamin 4-Amino-benzyl-N-piperidin 3-Amino-trifluormethyl-benzol 3- bzw. 4-Amino-l,2-dimethyl-benzol 4-Amino-n-butyl-benzol 4-Amino-n-hexyl-benzol 2-, 4- bzw. 5-Amino-1,3-dimethyl-benzol 4-Amino-l,3,5-trimethyl-benzol 2-, 3- bzw. 4-Amino-anisöl 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenetol 2-, 3- bzw. 4-Amino-n-butoxy-benzol 2-Amino-l,4-dimethoxy-benzol 2-Amino-l,4-diäthoxy-benzol

2-Amino-l,4-di-isopropoxy-benzol _r .

2-, 3- bzw. 4-Chloranilin 2-, 3- bzw. 4-Bromanilin 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dichloranilin 2,5-Dibromanilin

2-, 3- bzw. 4-Amino-dimethylamino bzw. diäthylamino-benzol

2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- bzw. 3,4,6-TriChloranilin 3-, 4-, 5- bzw. 6-Chlor-2-amino-toluol

5 09824/0912

Ref. 2984

4-Chlor-3-amino-toluol 2-Chlor-4-amino-toluol 5-Chlor-2-araino-trifluormethyl-benzol 4,5- bzw. 4, 6-Dichlor~2-amino-toluol 2,5- bzw. 4,G-Dichlor-S-amino-toluol 2,5- bzw. 3,5-Dichlor-4-amino=-toluol 4,5,6-Trichlor-2-amino-toluol 4-Chlor-2-amino-l,3-dimethyl-benzol 2-, 3-bzw. 4-Ämino-benzyl-methylsulfon 4-Amino-phenyl-propyl-methylswlfoffi e-Chlor-S-amino-anisol 2-Chlor-4-amino-anisol 2-Chlor-4-amino-n-hexoxy-»benzol 3-Chlor-4-ami_Jno-anisol 2-, 3- bzw. 4-Nitranilin 2-Nitro-4-amino-toluol 3-Nitro-4-amino-toluol 4-Nitro-2-amino-toluol 2-Sthyl-4-nitro-anilin 5-Nitro-2-amino-toluol 5-Nitro-4-amino-l,3-dimethyl-benzol 6-Nitro-3-araino-anisol 3-Nitro-4-amino-anisol 3-Nitro-4-amino-n-butoxy-fe©nzol §»Nitr®-2-amiao-phen@thol

509824/0912

- JfQ Ref. 2984

3-Nitro-4-amino-phenetol 5-Nitro-2-amino-l,4-dimethoxy-benzol 5-Nitro-2-amino-l,4-diäthoxy-benzol 2-Chlor-4-nitranilin 2-Brom-4-nitranilin 4-Chlor-2-nitranilin 4-Brom-2-nitranilin 4,6-Dichlor-2-nitraniiin 2, e-Dichlor^-nitranilin 2-Chlor-6-brom-4-nitranilin 2,6-Dibrom-4-nitranilin 2,4-Dinitranilin 6-Chlor-2,4-dinitranilin 6-Brom-2,4-dinitranilin 2,4,6-Trinitranilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzonitril l-Ainino-2-cyan-5-chlor-benzol 2-Cyan-4-nitranilin 2-Cyan-6-brom-4-nitranilin 4-Cyan-3-nitranilin l-Amino-2,4-dicyan-benzol l-Amino-2,6-dicyan-4-nitro-benzol l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzol 2-Methylsulfonyl-4-nitranilin 2-iso-Butylsulfonyl-4-nitranilin

S09824/0912

- Α8Γ - " &@£_β 2984

4-Methylsulfonyl-2-nitranilin 4-Allylsulfonyl-2-nitranilin 4-Phenylsulfonyl-2-nitranilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzaldehyd 2-, 3- bzw. 4-Amino-diphenyläther 2-Amino-4-chlor- bzw. 4.4'-dichlor-diphenyläther

2-, 3- bzw. 4-Amino-ß-dimethylamino- bzw. -ß-diäthyl-

amino-acetophenon

2-, 3- bzw. 4-Amino-acetophenon 4-Amino-n-butyrophenon 4-Amino-n-caprophenon 2-Amino-5-nitro-acetophenon 2-1 3- bzw. 4-Amino-benzophenon

2-, 3- bzw. 4-Amino-4'-methyl-, -4'-iso»propyl=>_e -4'-η-

butyl- bzw. -4'rⁿ-bexy 2-, 3- bzw. 4-Amino-2' s, 4' 2-, 3- bzw. 4-Amino-4'-i 4-Amino-5-nitro-benzophenon

2-, 3- bzw. 4-AmlnQ-benzoesäure-methyl- bzw. -äthylester

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-n-butylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-n-decylester

l-Amino-benzol-S^-dicarbonsäure-dimethyl- bzw. -diäthyl-

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-phenylester

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-4^l-tert.butyl- bzw. -4'-

isohexyl-phenylester

50 98 24/0 9-12

- J* - Ref

. 2984

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester, -benzylester, -ß-methoxy-äthylester, -ß-äthoxy-äthylester, -ß-butoxy äthylester, -methyl-diglykolester, -äthyl-diglykolester, methyltriglykolester, -äthyl-triglykolester- -ß-hydroxy-

Hthylester, -ß-acetoxy-äthylester, -ß-(ß'-hydroxy-äthoxy)-

äthylester, -ß-hydroxy-propylester, -^hydroxypropylester,

-«T-hydroxybutylester, -uz-hydroxyhexylester, 4-Nitro-

anthranilsäure-methylester, -iso-butylester, -methyldi glykolester, -ß-methoxyäthylester, -ß-butoxyäthylester,

-methyldiglykolester,

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäureamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-monomethylamid 2-, 3- bzw· 4-Amino-benzoesäure-diraethylamid 2-, 3- bzw· 4-Ämino-benzoesäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-iso-propylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-anilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-N-methylanilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-N.N-dimethylhydrazid

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-(^dimethylamino-propylatnid)

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-benzoesäureester

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-4'-tertbutyl-benzoesäureester

S09824/0912

Ref. 2984

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-2' ,4·¹,6'»trimethyl-benzoesäureester

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-methy!-sulfonsäureester 2-, 3- bzw. , 4-Atnino-phenyl-äthyl-sulf ensäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-ß-chloräthyl-sulfensäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-butyl-sulfensäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-n-neKyl-sulfensäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl-phenyl».sulfonsäureester 2-, 3- bzw. 4-Araino-phenyl»(4'»methyl-phenyl)-sulfonsäureester

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyl« (4 ⁽~n--1buty£-^>phenyl)-sulfensäureester

2-, 3- bzw. 4-ABiino-phenyl-C4'-methosgf^phenyl)-sulfonsäureester

2-„ 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulf©nsäure-ph@nylester 2-t 3- bzw. 4-Amin©-b@nz®l~si2lf©nsäOTe-4^l-B-butyl»phenylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-phenyi-ß-äthoxy-ätkyl-sulfaßiidsäureester 2-j 3- bzw« ^-Ämino-phesiyl-diniethylsulfainidsäureester 2-, 3- bzw. 4-AininO'=>plieayl->äthyl»salf®midsäu2^>©ester 2-, "3- bzw. 4-Ämino-ph@ssyl«diäthyi-sulfainidsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amino*°ph:enyl-di»n-'butyl-s«lfainidsäureester 2-, 3- bzw. 4-Amii&@-=ptoeayl»ey©l©hexyl-snlfamidsämreestex'' 4-Amimo-phenyl-metfeylsulfoia
4-Amiao-diphenylsulfon
4=>Aiti®®-

509824/0912

- jfLj Ref. 2984

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-dimethylamid 2-, 3- bzw· 4-Amino-benzolsulfonsäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-diäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-anilid .

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-N-methyI-anilid l-Methyl-2-amino-benzol-4-sulfonsäureamid l-Methyl-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-n~hexylamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäureamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4~sulfonsäure-di-n-butylamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-N-methylanilid l-Chlor-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid l-Chlor-2~amino-benzol-5-sulfonsäure-iS-äthoxy-äthylamid l-Chlor-3-amino~benzol-4-sulfonsäureamid l-Chlor-4-amino-benzol-2-sulfonsäure-dimethylamid 4-Amino-benzol-phenylurethan

2-, 3- bzw. 4-Amino-acetanilid

2-, 3- bzw. 4-Amino-phenoxyacetanilid 2-, 3- bzw. 4-Amino-N-methyl-acetanilid 1-Amino-anthrachinon

l-Amino-4- bzw. -5-benzoylamino-antb.rachinon l-Ainino-4-ehlor-anthrachinon

509824/0 3' 12

Eef. 2984

1-Amino-naphthaiin l-Amino-5-äthoxy-naphthalin 8-Chlor-l-amino-naphthalin 2-Amino-naphthalin 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsätire-dimethylamid 4-Amino-azobenzol 4-Amino-4'-hydroxy-azobenzol 2^f,3-Dimethyl-4-aminOfazobenzol 2,5-Dimethyl-4-amino-azobenzol 2-Methyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol 4'-Nitro-2,5-dimethoxy-4-amino-azobenzol 4^f -Nitro-2-methyl-5-methoxy-4-asnioo-azob©nzol * l-Phenylazo-4-amino-naphthalin

2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino»4-met!iyl-5-nitro-thiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 2->Amino»5-phenyl-1.3.4-thiadiazol_f 3-Phenyl-5-amino-l.2.4-thiadiazol, 4-Araino-b®nz-l_β 2.3-triazol, 2-Amino-1.3.5-thiadiazol-4-räiethylthi@ätijerj, 3-Ainiao-5-nitro- 2.1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor>2.1-benziso-> thiazol, 3-Amino-7-nitro-2.1-benzisothiazol, 4~Amino-7-nitro- 1.2-benzisothiazol, 4-Amino-1.2-benzisothiazol und 3-Amino-

5-nitro-l.2-benzisothiazol.

Geeignete Kupplungskomponenten im Sinne der obigen Formel III können beispielsweise in X-Stellung Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl-, n- bzw. iso-Propyl-, Vinyl-, oC-Methyl-vinyl-,

509824/0912

- /6

Ref. 2984

η-, iso- bzw. sec.-Butyl-, η- bzw. iso-Amyl-, n-Hexyl-, n-Dodecyl-, 2-Dimethylamino- bzw. Diäthylamino-äthyl-, 2-Morpholino-äthyl-, 2-Piperidino-äthyl-, 2-Pyrrolidinoäthyl-, N-Methyl-N'-piperazino-äthyl-, 2-Cyan-äthyl-, 2-Hydroxy-äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Acetoxy-äthyl-, 2-Phenoxy-acetoxy-äthyl-, N-Äthyl- bzw. N-Phenylcarbamoyl-oxy-äthyl-, 2-Phenoxy-äthyl-, 3-Methoxypropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 3-Methyl-benzyl-, Phenyl-, 2- bzw. 4-Methyl-phenyl-, 2,4-Dimethyl-phenyl-, 2-Chlor-4-raethyl-phenyl-, 2- bzw. 4-Chlor-phenyl-, 2- bzw. 4-Methoxyphenyl-, 2,5-Dimethyl-4-chlor-phenyl-gruppe oder einen der folgenden Reste enthalten:

CH

IS

XJ*

509824/0912

- 16 - j^ Ref. 2984

Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III können beispielsweise in Y-Stellung Wasserstoff, eine Cyan-, Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxy-äthyl-, 2-Cyan-äthyl-, 2-Acetoxy-äthyl-, 2-Benzoyloxy-äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Phenoxy-äthyl-, 2-Monoäthylamino-, 2-Monomethylamino- bzw. 2-Dimethylamino- bzw. 2->Diäthylamino-ätfayl-, . 2-Morpholino-äthyl-, 2-Piperidino-ätfeyl-_y 2-Pyrrolidinoäthyl, n- bzw. iso-Propyl-₉ Vinyl-,oO-Methyl-vinyl-, η-, iso- bzw. sec.-Butyl-, η- bzw. iso-Amyl-, n-Hexyl-, iso-Octyl-, n-Dodecyl», Cyclohaxyl-,, Benzyl oder Phenylgruppe oder die f@lgeBd©ES Reste enthalten:

Methoxy-carbonyl Sthoxy^-carbonyl n- bzw_e iso-Propylosy-carbonyl n-, iso- bzw. see.-Butyloxy-carbonyl n- bzw. iso-Amyloxy-ca^bonyl n-Hexyloxy-carbonyl Acetyl Acryloyl Propionyl Capronyl Capryl Hexahydrobenzoyl Phenaeetyl

5098 24/0912

- 15P- - 42 Ref. 2984

2,4-Dimethyl-benzoy1 4-Methoxy-benzoyl 4-Chlor-benzoyl Amino-carbonyl Monomethylamino-carbonyl Dimethylamino-carbonyl , Äthylenimino-carbonyl Monoäthylamino-carbonyl Mono-iso-propylamino-carbonyI Diäthylamino-carbonyi Mono-oxäthylamino-carbonyl Mono-Z^methoxy-propylainino-carbonyl Morpholino-carbonyl Piperidino-carbonyl Cyclohexylamino-carbonyl Benzylamino-carbonyl Anilino-carbonyl 4-Methyl-anilino-carbonyl N-MethyI-anilino-carbonyl Methy1sulfonyl

Äthylsulfonyl .ί

η- bzw. iso-Propylsulfonyl n-, iso- bzw. sec.-Butylsulfonyl n- bzw. iso-Amylsulfonyl n-Hexylsulfonyl Benzylsulfonyl

509824/0912

18 - Ο . Eefo 2984 - -

Phenylsulfony1

4-Methyl-phenyl-sulfonyl 2,4-Dimethyl-phenyl-swlfoafI 4-Methoxy-phenyl-sulfonyl 4-Chlor-phenyl-sulfonyl Amino-sulfonyl

Monomethylamino-sulfonyl Dimethylamino-sulfonyl Äthylenimino-sulfonyl Monoäthylamino-sulfonyl Mono-iso-propylamino-sulfonyl Diäthylamino-sulfonyl Mono-oxäthylamino-sulfonyl Mono-/^methoxy~propylsniino-stilfonyl Morpholino-sulfonyl Piperidino-sulfonyl Cyclohexylamino-sulfonyl Benzylamino-sulfonyl , Anilino-sulfonyl 4-Methy1-anilino-sulfonyl N-Methyl-anilino-sulfonyl oder die Reste

50 9 824/0912

Ref. 2984

-OC

C-CO-

C-CO- -H₀C

enthalten.

Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III können als Reste Z- beispielsweise Reste.folgender primärer bzw. sekundärer Amine, Diamine oder Hydroxylamine enthalten:

Primäre Amine

Ammoniak, Methylamin, Xthy1amiη, 2-Hydroxy-äthylamin, 2-Methoxy- bzw. 3-Phenoxy-äthylamin, 3-Cyan-äthylamin, n- bzw. iso-Propylamin, 3-Hydroxy-,3-Methoxy- bzw. 3-iso-Propoxy-propylamin(l), 3-Cyan-propylamin(l),·-.

Allylamin, 1- bzw. 2-Methallylamin, n-, iso-, eec- bzw· tert.-Butylamin, 2-Amino-2-methyl-propanol-(l),

509824/0912

Ref. 2984

Crotylamin, 3-Amino-pentan, n~ bzw. iso-Amylatnin, n- bzw. iso-Hexylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, Anilin, 4-Methyl- bzw. 4-Methoxy-anilin, 2,4-Dimethyl-anilin, 1- bzw. 2-Aminonaphthalin. Ferner die Amine ·

CH₀NH

H₉NH₉C ^{2 2}

H₀NH₀C -f 2 2 \_

CH-NH

^H2?·

V\ /^CH2 S

-CH₂NH₂

Sekundäre Amine

Dimethylamin, Diäthylamin, N-(2-Cyan-äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-amin, N-Di(2-Hydroxy-äthyl)-amin, N-Di-(2-Cyanäthyl)-amin, N-Methyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl-, N-Cyclohexyl- bzw. N-Benzyl-(2-hydroxy-äthyl)-amin, Di- n- bzw. Di-iso-Propylainin, Di-η- bzw. Di-iso-Butylamin, Di-n-Amyl- bzw. Di-n-Hexylamin, N-Xthyl-n-hexylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, N-Metfeyl-piperazin, N-Methyl- bzw.

50982Λ/Ό912

- 2ί - Ref. 2984

N-Äthyl-cyclohexylamin, N-Methyl-benzylamin, N-Methyl-3-methyl-benzylamin, N-Methyl-, N-Sthyl-, N-2-Hydroxy-äthyl- bzw. N-Benzyl-anilin, N-Methyl- bzw. N-Äthyl-2-chlor-anilin.

Diamine

N-Methyl-N«,N'-dimethyl-hydrazin, Ν,Ν-Dimethyl-hydrazin, Ν,Ν-Diäthyl-hydrazin, N-Methyl-N-phenyl-hydrazin, N-Aminopyrrolidin, N-Amino-piperidin, N-Amino-piperazin, N-Aminomorpholin, Ν,Ν-Dimethyl- bzw. Ν,Ν-Diäthyl-äthylendiamin, Ν,Ν-Diraethyl- bzw. N,N-Diäthyl-propylendiamin(l,3), 2-Morpholino, 2-Piperidino- bzw. 2-Pyrrolidino-äthylamin und N-Methyl-N'-3-amino-n-propyl-piperazin der Formel

N-CH₃

Hydroxylamine

.CH, XH₉CH, ^,CH₉CH₉OH

H₀N-OH HN^T HN^; ^{2 3} HnC" /T^

² ^CH OCH₂CH₃ O-CH -//

C² CH /

^NCH„ ^CH₉CH, .CH₉CH₉OH / ² \=^

I I ² HN^ ^{2 3} HN^ ^{2 2} HN^

0-CH₂ ^OCH- ^0-CH₂CH₃ \

50982Λ/0912

Eefo 2984

C²

^a2i |^Ü2 ^CH₉CH₉OH

Z 2 _c

HN CH₂ OCH₃ HN

CH,

^a ^.CH₀-CH₀-OH

HNf ^-CH» HN^ * *

OCH₃ ° ^0-CH₂-CH₂-CH₃

In der allgemeinen Formel III der Kupplungskomponente, kann Z₂ beispielsweise den Rest eines der folgenden Alkohole, Phenole oder Naphthol© bedeuten:

Methanol

Xthanol

2-Cyan-methanol-(1)

Ä'thylenglykol-monomethyläther, -monoäthyläther, -mono-iso-

propylather, -mono-n-butyläther, -monophenylather bzw.

-monoxylenylather,

Diäthylenglykol-monomethyläther, -monoäthyläther bzw.

-mono-n-butyläther,

Triäthylenglykol-monomethyläther, -monoäthyläther bzw.

-mono-n-butyläther, n-bzv. iso-Propanol

Propylenglykol-monomethylather bzw· -monoäthyläther Dipropy1englykol-monoäthy1äther

509824/0912

- «5 - V* Ref. 2984

Propen-

2-Methyl-propen(1)-öl-(3) n-, see-, iso- bzw. tert.-Butanol 3- bzw. 4-Methoxy-butanol-d) Buten-(l)-ol-(2)

n- bzw. iso-Pentanol n-Hexanol

iso-Heptanol

see- bzw. iso-Octanol n-Decanol

n-Dodecanol

Cyclohexanol

4-Methyl- bzw. 4-Methoxy-cyclohexanol

Phenyl-methylalkohol

(4-Chlor-phenyl)-methylalkohol

Phenyl-äthylalkohol und

(4-Cyan-phenyl)-äthyl-alkohol Phenol

2-, 3- bzw. 4-Methyl-phenol 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- bzw. 3,5-Dimethyl-phenol 2-, 3- bzw. 4-Methoxy-phenol 2-Methoxy-3-, 4-, 5- bzw. 6-methyl-phenol 3-Hethoxy-5- bzw. 6-methyl-phenol 4-Methoxy-5- bzw. 6-methyl-phenol 2,3-, 2,4- bzw. 3,5-Dimethoxy-phenol

509824/0912

- »4 - Ref. 2984

2-, 3- bzw. 4-Chlor- bzw· Brom- bzw. Cyan-phenol

2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-bzw.3,5-Dichlor- bzw. Dibrom-phenol

2-Methyl-3-, 4-, 5- bzw. 6-chlor bzw. brom-phenol 3-Methyl-2-, 4- bzw.. 6-chlor- bzw. brom-phenol 4-Methyl-5- bzw. 6-chlor- bzw. brom-phenol

4- bzw. 5-Chlor- bzw. Brom-brenzkatechin-l-methyläther

4-Chlor- bzw. brom-resorcin-1- bzw. 3-methyläther ö-Chlor-resorcin-l-methyläther 2-Chlor-hydrochinon-l- bzw. 2-methyläther 1- bzw. 2-Naphthol

2-, 3-, 4- bzw. 7-Methyl-l-naphthdl 3,6-, 3,7-, 4,6-, 4,7- bzw. 6,7-Dimethyl-l-naphthol 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Methoxy-l-naphthol 2-, 3-, 4-, 5-, 7- bzw. 8-Chlor-l-naphthol 2,3-, 2,4-, 5,7-, 5,8-Dichlor-l-naphthol 2-Chlor-4-brom-l-naphthol

2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw· 8-Brom-l-naphthol 2-Äthyl—4-brom-l-naphthol

2-,4-Dibrom-l-naphthol

1- bzw. 6-Methyl-2-naphthol 1,4- 3,6-, 3,7- bzw. 6,7-Dimethyl-2-naphthol

1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chlor-2-naphthol .

1,3- bzw. l,4-Dichlor-2-naphthol 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Brom-2-naphthol

509824/0912

Ref. 2984

l-Methyl-6-brom-2-naphthol l-Äthyl-6-brom-2-naphthol oder 1,6-, 3,6-, 3,7- bzw. 4,6-Dibrom-2-naphthol.

Des weiteren kann Z„ den Rest eines den obigen Alkoholen, Phenolen oder Naphtholen entsprechenden Thioalkohols, Thiophenols oder Thionaphthols bedeuten.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III dienen 2.6-Dihydroxy pyridin-Derivate der allgemeinen Formel

IV

in der X und Y die oben angegebene Bedeutung haben. Diese Ausgangsverbindungen können in bekannter Weise in Analogie zu der von Guareschi, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Referate 29 (1897) Seite 654 - 656 beschriebenen Methode durch Kondensation- von entsprechend substituierten Essigsäureamiden mit entsprechend substituierten ß-Ketocarbonsäureestern hergestellt werden. Sie können auch nach weiteren verschiedenen Verfahren, wie

509824/0912

- «β - W Ref. 2984

sie beispielsweise in der Monographie "Heterocyclic Compounds Pyridine and its Derivatives Part. 3" von Klingsberg beschrieben werden, hergestellt werden. Diese Monographie jst im Rahmen der von Arnold Weissberger herausgegebenen Reihe "The Chemistry of Heterocyclic Components" im Verlag Interscience Publishers erschienen. Die 2,6-Dihydroxypyridin-Derivate der allgemeinen Formel IV werden nach Bobbitt und Scola, Journ. Org. Chem. 25, 560 mittels Phosphoroxychlorid oder analog mittels Phosphoroxybromid bei Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel, in die entsprechenden 2,6-Dichlor- bzw. 2,6-Dibrompyridin-Derivate der allgemeinen Formel V überführt

Hal ^H^^Hal

in der X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet.

50982^/0912

as

- Ref. 2984

Zur Herstellung von Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III wird zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel Y mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI nach der Reaktionsgleichung 1 umgesetzt:

^N^

γ VI VII

Die Reaktion 1 wird im molaren'Verhältnis bei Temperaturen von 20 - 100 C in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 50°C. Als geeignete indifferente Lösungsmittel werden vorzugsweise Alkohole mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 C-Atomen verwendet. Falls die physikalischen Eigenschaften es gestatten, kann auch ein Überschuß der Reaktionskomponenten als Lösungsmittel dienen.

Der Austausch des Chlor- bzw. Bromatoms in 6-Stellung ist gesichert durch die Analyse der NMR-Aufnahmen der erhaltenen

Verbindungen der allgemeinen Formel VII.

509824/0912

Ref. 2984

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII werden dann entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung 2 weiter zu den benötigten Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III umgesetzt.

2) IfT +QZ

+QZ ²

yii viii in

Q bedeutet in der allgemeinen Formel VIII ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium· Die Reaktionskomponenten werden bei Temperaturen von 6O-15O°C, vorzugsweise bei 60-100⁰C₁ in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder auch in einem Überschuß der Reaktionskomponenten HÖR-» bzw· HSR*» ^als Lösungsmittel umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus hydrophoben Materialien, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyvinylverbindungen, Polyamid, Polyacrylnitril, Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und insbesondere Polyestermaterialien, s.B. Polyäthy1englykolterephthalat. Sie liefern hierauf nach

509824/0912

9t -

den üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke gelbe bis violette Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Licht- und Trockenhitzeplissier- und Trockenhitzefixierechtheit.

Das Färben des genannten Fasergutes mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erfolgt zweckmäßig aus wäßriger Suspension in Gegenwart von Carriern zwischen etwa 80 - ICX)⁰C_f in Abwesenheit von Carriern zwischen etwa 110 - 140°C, sowie nach dem sogenannten Thermofixierverfahren bei etwa 180 - 23O°C. Das Bedrucken der genannten Materialien kann so durchgeführt werden, daß die mit den neuen Farbstoffen bedruckte Ware in Gegenwart eines Carriers bei Temperaturen zwischen etwa 80 - 110°C oder auch in Abwesenheit eines Carriers bei etwa 110-140° C gedämpft oder auch nach dem sogenannten Thermofixierverfahren bei etwa 180 - 230°C behandelt wird.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben der vorstehend aufgeführten hydrophoben Materialien aus organischen Lösungsmitteln und zum Färben in der Masse·

Von besonderem technischem Interesse sind Farbstoffe und Farbstoff gemische der allgemeinen Formel I

in der

509824/0912

- 78 - yi Ref. 2984

X eine Methylgruppe

7 eine Cyan- öder Carbonsäureamidgruppe

Z₁ die Reste H₃CO-H₂C-H₂C-HN- oder H₃CO-H₂C-H₂C-H₂C-HN-

und Z₂ den Rest eines gradkettigen oder verzweigten Alkohols

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

-°-<^Cn^H2n^O)m-^R12

wobei R₁₂ für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe,

η für 2 oder 3 und

m für 1 oder 2 stehen,

bedeuten.

Beispiel 1

a) 13,8 Gewichtsteile 4-Nitranilin werden in 150 Gewichts-. teilen Eisessig mit 34,2 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 41,3 %ig unter äußerer Kühlung bei +15⁰C diazotiert. Die klare Diazolösung wird dann einlaufen gelassen in eine Suspension aus 22,8 Gewichtsteilen 2-Methoxy-3-cyan-4-methyl-6-(2'-hydroxy-äthylamino)-pyridin der Formel

509824/0912

- Se - Ref. 2984

HO-H₂C-H₂C-HN

und 66,0 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat in 240 Gewichtsteilen Äthylalkohol. Die Reaktionstemperatur wird während der Kupplung durch äußere Kühlung bei 0 bis +5⁰C gehalten. Der entstandene Farbstoff wird nach beendeter Kupplung abgesaugt, zunächst mit etwas Äthylalkohol, dann mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar, das sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst.

b) Das als Kupplungskomponente benötigte 2-Methoxy-3-cyan-4-methyl-6-(2^f-hydroxy-äthylaminc>-pyridin läßt sich nach dem folgenden Verfahren herstellen: Eine Lösung von 93,0 Gewichtsteilen 2.6-Dichlor-3-cyan-4-methyl-pyridin und 66,0 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylamin in 200 Gewichtsteilen Äthylalkohol wird

24 Stunden bei +15⁰C gerührt. Durch Versetzen der

Reaktionslösung mit Wasser wird dann das entstandene 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-(2·-hydroxy-äthylamino)-pyridin ausgefällt, anschließend abgesaugt, mit Wasser

509824/0912

- 84 - Ref. 2984

gewaschen und getrocknet.

Analyse: C₉H₁₀ClN₃O Berechnet: 16,6 % Cl 19,9 % N Gefunden: 16,5 % Cl 19,5 % N „

In eine Natriuimnethylatlösung, bereitet aus 10,1 Gewichtsteilen metallischem Natrium und 200 Gewichtsteilen Methanol werden 42,2 Gewichtsteile 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-(2^f-hydroxy-äthyl-amino)-pyridin eingetragen. Anschließend wird die Reaktionslösung 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird der Methylalkohol abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und das entstandene 2-Methoxy-3-cyan-4-methyl-6-(2 *-hydroxy-äthylamino)-pyridin abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es läßt sich durch Vakuumdestillation reinigen. 1

Analyse: ^cxo^H13^N3°2 Berechnet: 20,3 % N 0,0 % Cl Gefunden: 20,4 % N 0,0 % Cl

c) .1,0 Gewientsteile des nach la erhaltenen feindispergierten Farbktoffs der Formel

HO-H₂C-H₃C-HN ^N °°^E3

509824/0912

2351371

Ref. 2984

werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5-6 eingestellt und mit 4,0 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats versetzt·

In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Gewichtsteile eines Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 1 1/2 Stunden bei 13O°C. Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2 %igen alkalischen Natriumdithionitlösung während 15 Hinuten bei 70 - 80°C, Spülen und Trocknen, erhält man eine farbstarke gelbstichig orange Färbung mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, . insbesondere einer sehr guten Licht- und Trockenhitzeplissier- und Trockenhitzefixierechtheit. ^:

Beispiel 2

a) 16,3 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden, wie im Beispiel la beschrieben, diazotiert und mit 35,5 Gewichtsteilen 3-Cyan-4-methyl-6-(3'-methoxy-propylamino)-pyridin-2-/ß-(ß*-methoxy)-äthoxy7~äthyläther der Formel

509824/0912

H₃CO-H₂C-H₂C-H₂G-HN ^N0-(CH₂-CH₂-O)₂-CH₃

gekuppelt und isoliert. Der entstandene Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst.

b) Der als Kupplungskomponente benötigte 3-Cyan-4-methyl-6-(3 *-methoxy-propylamino)»pyridin-2-^0-(ß *-methoxy)-äthoxx7-äthylather läßt sich in folgender Weise herstellen:

93 Gevichtsteile 2.6-Dichlor-3-cyan-4-methyl-pyridin und 100 Gevichtsteile 3-Methoxy-propylamin werden in 400 Gewichtsteile Äthylalkohol gelöst. Nach 24-stÜndigem RUhren bei Raumtemperatur wird dann das auskristallisierte 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-(3 ·-methoxy-propylamiHt©)-pyridin abgesaugt, zunächst mit 200 Gewichtsteilen Äthylalkohol, dann mit 1000^ Gewichtsteilen Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Analyse: C₁₁H₁₄ClN₃O Berechnet: 14,7 % Cl 17, 6 % N Gefunden: 14,4 % Cl 17,7 % N

50982 4/0912

- 3* - ** Ref. 2984

In 4OO Gewichtsteile Diäthylenglykolmonomethyläther werden bei 50° 10,1 Gewich-(tsteile metallisches

Natrium gelöst. Nach Zufügen von 95,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-(3·-methoxy-propylamino)-pyridin wird die Reaktionslösung dann 18 Stunden auf 100° erhitzt. Der überschüssige Diäthylenglykolmonomethyläther wird dann im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 500 Gewichtsteilen Wasser verrührt, der entstandene 3-Cyan-4-methyl-6-(3^!-«•methoxy-propylamino )-pyridin2-^B-(ß ' -me thoxy)-äthoxy_7-äthy lather abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Analyse: ^ci6^H25^N3°4 Berechnet: 13,0 % N 0,0 % Cl Gefunden: 13,0 % IT 0,0 % Cl

des

c) 30,0 Gewichtsteile/nach Beispiel 2a erhaltenen Farbstoffs der Formel

CN

H₃CO-H₂C-H₂C-H₂C-HN

werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die 45,0 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl, 6,0 Gewichtsteile 3-nitro-benzol-sulfonsaures Natrium und 3,0

509824/091 2

- a& - Ref. 2984

Gewichtsteile Zitronensäure auf 1000 Gewichtsteile enthält, einverleibt. Hit dieser Druckpaste erhält man auf einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen während 45 Sekunden bei 215°C, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel Ic, Absatz 2, beschrieben, einen farbstarken rotstichig orangen Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere einer' sehr guten Licht- und Trockenhitzeplissier- und Trockenhitzefixierechtheit. Der Farbstoff liefert beim Bedrucken von -Triacetatgewebe, wenn er in Form der obigen Druckpaste eingesetzt wird.und das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen IO Hinuten bei 1,5 atü gedämpft, gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet wird, einen rotstichig orangen Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften«

Beispiel 3

a) 24,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitr©-ß-brom-anilin werden wie im Beispiel la beschrieben diazotiert und mit 25,9 Gewichtsteilen 2-Hethoxy-3-cyan-4-methyl-6-(3¹-methoxypropylamino)-pyridin der Formel

«ft . '

H-CO-H₀C-H-C-H₀C-HB

- »β _τ Ref. 2984

gekuppelt und isoliert. Der entstandene Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst.

b) Das als Kupplungskomponente benötigte 2-Methoxy-3-cyan-4-methyl-6-(3^f-methoxy-propylamino)-pyridin läßt sich folgendermaßen darstellen: 215,1 Gewichtsteile 2-Chloit-3-cyan-4-methyl-6-(3'methoxy-propylamino)-pyridin, hergestellt gemäß den Angaben von Beispiel 2b, werden in eine Natriummethylatlösung, die aus 25,3 Gewichtsteilen metallischen Natriums und 1(XX) Gewichtst>eilen Methanol bereitet worden ist, eingetragen. Anschließend wird die Reaktionslösung 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird der überschüssige Methylalkohol· abdestilliert, der Rückstand mit 1000 GewichtsteiLen Wasser verrührt und das entstandene 2-Methoxy-3-cyain-4-methyl-6- ( 3 * -methoxypropylamino)-pyridin isoliert. Es kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden.

Analyse: ^ci2^Hl7^N3°2 Berechnet: 17,9 % N 26,4 % -OCH₃

Gefunden: 18,1 % N 26,2 %

,509824/0912

Ref. 2984

c) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard bei 30⁰C mit einer Flotte geklotzt, die 30 Gewichtsteile des nach Beispiel 3a erhaltenen und in feiner Verteilung gebrachten Farbstoffs der

Formel

CN CH₃

' ™ Λ™

Br /^ H₃CO-H₂C-H₂C-H₂C-HH

1,0 Gewichtsteile Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0,5 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers des Oleylalkohols und 968,5 Gewichtsteile Wasser enthält. Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 215°C im Thermofixierrahmen fixierte Nach anschließendem Spülen und Fertigstellung wie im Beispiel Ic, Absatz 2 beschrieben, erhält man eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere einer sehr guten .Lichtechtheit.

Beispiel 4

Gewichtsteile Polyestermaterial werden 30 Minuten bei 121°C im 1500 Gewichtsteilen Tetrachloräthylen behandelt, in denen 2,0 Gewichtsteile des im Beispiel 2a

509824/0912

- 38 - Ref. 2984

beschriebenen Farbstoffs gelöst sind. Man spült mit warmem und kaltem Tetrachloräthylen und erhält eine kräftige rotstichig orange Färbung von sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Ebenfalls rotstichig orange Färbungen von sehr guten coloristischen Eigenschaften werden erhalten, wenn in dem obigen Beispiel das Polyestermaterial ersetzt wird durch 100 Gewichtsteile Triacetat- oder 2 1/2-Acetatmaterial und 45 Minuten bei 110°C bzw. 45 Minuten bei 80°C gefärbt wird.

Beispiel 5

a) 24,9 Gewichtsteile 3-Amino-phenyl»phenylsulfensäureester der Formel

werden wie im Beispiel la beschrieben diazotiertund mit 32,2 Gewichtsteilen 3-Cyan-4-methyl-6-(3·-methoxypropylamino )-pyridin-2-n-butyl-thioäther der Formel

509824/0912

- VS - ^n-l Ref. 2984

H₃CO-H₂C-H₂C-H₂C-HN * S-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

gekuppelt und isoliert. Der entstandene Farbstoff stellt ein oranges Pulver dar, das sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst.

b) Der als Kupplungskomponente benötigte 3-Cyan-4-methyl-

6-(3·-methoxy-propylamino)-pyridin-2-n-butyl-thioäther läßt sich herstellen entsprechend den Angaben von Beispiel 2b bei Vervendung von 400 Gewichtsteilen n-Butylmerkaptan anstelle des Diäthy1englykolmonomethyläthers.

Analyse: C₁₅H₃₃N₃OS Berechnet: 14,3 % N 10,9 % S

Gefunden: 14,6 % N 10,6 % S

c) 30,0 Gewichtsteile des in Beispiel 5a beschriebenen und in feiner Verteilung gebrachten Farbstoffs liefern unter den Bedingungen der in Beispiel 2c angeführten Druckvorschrift einen orangen Druck von sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr guten Licht- und Thermofixierechtheit.

509824/0912

Ref. 2984

In der nachstehenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, die auf Polyestermaterialien farbstarke gelbe bis violette Färbungen bzw. Drucke mit ebenfalls sehr guten coloristischen Eigenschaften liefern:

509824/0912

Ref. 2984

Nr.

Z,

J \

Cl
2

CN

-CH,

2 "^CH3

^J2 -CH,

-NO₀ -CH,

'Cl -CH

Br
/"ViTO,

CN

-CH,

-CH

-CN -NH₂ "0-C₄H_9(n)

-CN' -NH-CH

-CN -NH-C₀H₁- -0-C₀H

i, 5 Λ i

■CN -NH-CH₂-CH₂-CN -0-C₃II_{7 (±} -CN -NH-CH₀-CH₀OF -CF₀-CH=CH₀ -CN -NH-CH₂-CH₂-OCH₃ -0-(C₂II -CN -NH-CH₂-CH₂-OCF₃ -S-C₀H₅

-CN -NH-CH₂-CH₂-OCH₃ -0-C₄H_9(n)

0
Cl

Br

-CH

-CN -NH-

-O-CTi'

-CH₃ -CN -NH-C₃H , ,

3 3 7U) -°"^C6^H13(n)

509824/0912

MM

Nr. D

X Y

*1

-CN -NH-C₃H_7(iso)

NO_r

12 -C VBr -CH₀ -CN -NH-CII₀-CH=CH₀

-CN -NH-C₄H_9(n) -°-^Γ10^πΐ3(η)

°-^C4^H9(iso)

°-^C4^H9(sek.)

O_n -CH₀ -CN

Tl

Cl

1 -CH₀ -CN

-CN

N0_r

OCH₃ "

-CN

0C^TT,

NO

0 -CH₃ -CN

^CH3 -NH-CH₂-C=CH₂

-NH-C₄H_9(iso)

-^NH-^C4^H9(tert.)

-NH-C₅H_11(iso)

-^NH-^C6^H13(n) -0-(CH₀-CTI₂-O)₂-C₂H₅

«n 13(n)

°-^C10^F13(n)

°-^C4^H9(tert.)

CF,

-CH₀ -CN

/Λ

20 H' ^x> -CH₃ -CN -^NH-^ci2^H25(n)

509824/0912

MS"

Ref. 2984

TTr. D

7s.

-CH₀ -CN -FB

-CH₃-CN

~^CN

CH₃ -CN

CH_ -CN ³

-ΝΗ-/Λ

-NE-CH

-O-CH,

CH

V /

-CN

-CH₃ -CN

-NB-CF - CH₀

ι ι

CH„ CH₂

-CH₃ -CN -NH-CH₂

-Q-C₀H

2

CF,

-CO-NH

-CH„ -CO-NH,

-O-CH

-0-CH₃,

5Ö9824/Ö912

Ref. 2984

Fr. D

X Y

^F^ 3 ^UJN

^CF3

T^P -O-CH

CH₂-N

-CH₃ -CN

-CH₃ -CN -J H

-K H «O-CH, -O-CH,

-CH₃ -CN -MH-Nt

Cl -CH₃ -CN -N -

-0-C₀H₁.

36 -f\n-f\ci -CH₃ -CN -KH-N; -0-Γ_οΠ_β

-CN -NH-N^ ' "

■O-r π

NO,

-CN -NH-N H Ö

Cl

-CH₃ -CN -NH-CII₂-CH₃

₂₃

_{9 (}

509824/0912

Ref. 2984

τ>

ν ν

-NH-CR₀-CH₀-CH₀-N^

CH,

CH« -CN ⁹

^n₀.

Cl

NO, -N TT O -O-CH,

CN

-CN CN -NH-CH₂-CH₀-CH₂-F ττ ^ -O-C"_q

-CN -NH-OH

4β -f\c0-0C_inH_o1-^CH3 -.CH₁

ΊΟ"21

(n) 'OCH

46 -^VcO-OC_nIT- -CHo-CN -Ν; CH₂-CH₂-OH

'OCH

-0-C₀H₅

-CN -Ν'.

OCH,

-°-^C4^IJ9(n)

-GH« -CN -N' 0-CH₂-CH₃

-°-^C4^IT9(n)

S09824/0912

Ref. 2984

Nr.

χ y

-N CH,

■°-^C4^TI9(n)

c²

NO₂ · -CH₃' -CN

, -CN -NH-CH₀-CH₀-O-/ ^ -0-CTJ,

'(η) ^α 22

-CH₃ -CN

-O-CTI,

0-CH₃ -CII₃ -CN -NH-/ V-Cl

CH₃ -CN

-CH

CH,

SO9824/0912

M

Ref. 2984

Nr. D

X Y

<7n

NO

9.

-CN

HC ti -NH-CH_n-C CH

Il

CH

-Ch₃ -cn

-O-CH

/^CH3 0-CH₀-N -CH^ -CN -NH-CH_n-

-O-CIL

-CH -CN -nil-// \

-CII₃ -CN -NH-C₄H_{9 (n)}

-CH₃-CO-NH₂ -NH-CH₂-CH₂-OK

-s-cm

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Claims

235137] - WZ - Ref. 2984 Patentansprüche

1. Wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der

D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Anthrachinon- oder heterocyclischen Reihe

X eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkenyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe. oder einen heterocyclischen Rest oder falls Y ungleich Wasserstoff ist, auch Wasserstoff,

Y eine Cyan-, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkenyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder die Reste

609824/0912

- S3 - Ref. 2984

-COOR₁. -COR₀, -CO-N^ ³, -SO₀R₀ oder -SO₀-N^ ³

R R

oder falls X ungleich Wasserstoff ist, auch Wasserstoff,

R-R R OR

Z₁ die Reste -N^ ⁵, ⁷^N-N^ ⁸, -NH-OR_1n, -N^ ¹⁰ und

₁ die Reste -N^ -, ^N-N^ , -NH-OR_1n

R R

Z einen Rest der Formel -°-(^c _n ^H2_n°^_m~^Ri2 ^oder "^S""^^Cn^H2n°^m""^R12 bedeuten, wobei

R₁ und R₀ für eine gegebenenfalls verzweigte und/oder

substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,

o und R₄ für Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, wobei die Alkylreste R₃ und R auch direkt oder über ein Heteroatom verbunden sein können,

236137?

- 34 - Ref. 2984

R und Rg für Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgruppe, wobei die Alkylreste Rc und Rg auch direkt oder über ein Heteroatom verbunden sein können,

R™, Rg und R_g für eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl-

oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, ferner R- auch für Wasserstoff,

R₁₀ für Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe,

R₁₁ für eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppen R₁₀ und R₁₁ auch direkt miteinander verbunden sein können,

R₁₂ für Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte

SQ9824/0912

Ref. 2984

Alkenyl, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe

η für 2, 3 oder 4 und in für O, 1 oder 2, stehen. .

2. Wasserunlösliche Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Methylgruppe bedeutet.

3. Wasserunlösliche Azofarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß. Y eine Cyan- oder Carbonsäur eamidgruppe bedeutet.

4. Wasserunlösliche Azofarbstoffe nach den AnsprüchenΊ bis '3, dadurch gekennzeichnet, daß Z- den Hest eimer 2-Methoxy-äthylamino- oder 3~Meth©ssy-pyopylamim©~Gruppe bedeutet.

5. Wasserunlösliche Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z₂ den Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkohols mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.

6. Wasserunlösliche Azofarbstoffe nach/Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß Z₀ einen Rest -0-(C H₀„0) -R₁

S03824/0912

- 96 - Ref. 2984

bedeutet, wobei R-₂ für Wasserstoff oder eine Methyloder Äthylgruppe, η für 2 oder 3 und m für 1 oder stehen.

7. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der in Anspruch !.angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von ionogenen Gruppen freies Amin der allgemeinen Formel II

D-NH₂ II

diazotiert und mit einem Amino-pyridin der allgemeinen . Formel III χ

III

kuppelt, wobei D, X, Y, Z₁ und Z₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verschiedener Amino-pyridine der in Anspruch 7 angegebenen allgemeinen Formel III zur Kupplung verwendet.

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Ref. 2984

9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus hydrophoben Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I verwendet wird.

10. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Polyolefinen, Polyvinylverbindungen, Polyamid, Polyacrylnitril, Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat oder Polyestermaterialien, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I verwendet wird.

11. Gefärbte oder gedruckte Gebilde aus hydrophoben Materialien, die unter Verwendung eines Farbstoffes der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I hergestellt sind.

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