CN86100466B

CN86100466B - 氧气探测器

Info

Publication number: CN86100466B
Application number: CN86100466A
Authority: CN
Inventors: 上野定宁
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1988-06-22
Also published as: JPS61170650A; EP0189038B1; EP0189038A2; KR890001983B1; EP0189038A3; US4650560A; JPH0646189B2; CN86100466A; CA1227539A; KR860006038A; DE3665773D1

Abstract

适于测量汽车废气中所含氧气浓度的氧气探测器，包括有传感元件和为加热该传感元件而装置的加热元件。包括电绝缘基片和埋入该基片内的加热单元体的加热元件的一个表面上具有凹槽，该凹槽形成了一对侧壁部分。传感元件包括有固体电解质薄片，探测电极，参考电极以及除了其开口而外可封闭参考电极的室腔。传感元件置于加热元件的凹槽内并通过置于该传感元件和加热元件之间经烧结的中间层与加热元件相粘接。该中间层中有大量的细微裂缝而且其热膨胀系数处于固体电解质和基片的热膨胀系数之间。

Description

氧气探测器

本发明涉及氧气探测器，更具体地说，是涉及适用于测定汽车排出的废气中所含氧气浓度的氧气探测器。

这种氧气探测器具有固定在传感元件上的加热元件，有关这种氧气探测器的制作技术，可提出下列方法，其中之一在日本实用新型公开号130，261/1983中有所说明。在这种工艺方法中，分别把二氧化锆（ZrO₂）和三氧化二铝（Al₂O₃）未烧结薄片作为传感器元件和电绝缘基片，然后将电极，加热元件压制在这些未烧结薄片上，然后在不采用粘结剂的情况下，把它们进行层压之后再将其同时进行烧结。另一种方法公布于日本专利公开号154，451/1980上，其中，同样是在不采用粘结剂的情况下，将用稳定的二氧化锆（ZrO₂）薄膜或者较厚的薄片形成的传感元件叠放在预先烧结过的三氧化二铝（Al₂O₃）基底的加热元件层上，然后经热处理将其烧结并与加热元件连接成一体。

由于所用二氧化锆（ZrO₂）及三氧化二铝（Al₂O₃）薄层具有不同的热膨胀系数，又由于在探测器的操作条件（600至900℃）与该装置的静置条件（室温）之间会出现热循环，致使两层的热膨胀程度不一样，那么在这两层之间的连接界面上就会产生应力，从而导致剥层，破裂或者类似的现象。而且，在将这两种材料同时进行烧结这种通常的工艺中，会产生诸如由于三氧化二铝（Al₂O₃）的烧结程度不够，而造成其强度不足;以及由于在烧结过程中加进了太多的辅助烧结试剂，会造成电阻减小等等这样的一些问题。

本发明的目的就是提供由具有不同热膨胀系数的陶瓷材料制成的传感元件和加热元件构成的氧气探测器。并且，在本发明的探测器中，将不同热膨胀系数的陶瓷材料互相连接起来，致使连接部分能防止热循环以及热冲击，而且能让所用加热元件以优良的导热性加热所用传感元件。

本发明的特征是：就受热时的性能变化情况而言，由于相变而致使陶瓷材料有时候表现出相当程度的滞变非线性位移;因而，将由具有不同热膨胀系数的陶瓷材料制成的传感元件和加热元件，用插入到该传感元件和加热元件之间的中间层相互连接在一起，以此吸收或者减缓该传感元件和加热元件之间连接界面处的位移量。

本发明之所以优越，乃是该加热构件是这样成型的。这就是将其传感元件用加热元件包围住，并把它埋入加热元件，从而提高粘接强度的持久性;并且在该传感元件和加热元件之间夹入中间层，以使传感元件在其受热期间能够与加热构件紧密接触，而在其不受热时，将该传感元件保持在该加热元件内，从而防止该传感元件脱落。

为了使传感元件的温度保持稳定状态，因此，在将探测器置于温度波动频繁的被测气体条件下进行检测时，该传感元件要保持所要求的检测精度;除了其检测电极部位之外，该传感元件都被加热构件所包围;而在传感元件的检测部位上，可以提供一个多孔保护膜。最好是，采用根据表示传感元件的温度的电子信号，把负反馈控制信号加给加热元件的热源的装置。

图1A为本发明一实施方案中所用传感元件的透视图;

图1B为根据本发明一实施方案所制得的加热元件的透视图;

图2为图1A中沿2-2线所取的传感元件的剖视图;

图3为图2所示传感元件的侧视图;

图4为图2中所示传感元件所用的电子电路图;

图5为表明传感元件特性的曲线图;

图6为表明传感元件特性的曲线图;

图7为将传感元件固定到加热器上的氧气探测器的俯视图;

图8为图7中沿8-8线所取的传感元件的剖视图;

图9为图7中沿9-9线所取的传感元件的剖视图;

图10为图8中沿10-10线所取的传感元件的剖视图;

图11为图8中沿11-11线所取的传感元件的剖视图;

图12为图8中沿12-12线所取的传感元件的剖视图;

图13A为根据本发明的另一个实施方案的传感元件的透视图;

图13B为根据本发明的另一实施方案的加热元件的透视图;而

图14为表明温度和气体流速之间的关系的曲线图。

以下将参照图1至12按照本发明详细说明其氧气探测器的一种实施方案。

在图1A和图1B中分别表示出了传感元件和加热元件，所构成的氧气探测器中包括传感元件1，加热元件3以及中间层（在图1A和图1B中未表示出来，这将在后进行说明）。该中间层的作用是将传感元件1与加热元件3连接起来。正如图2和图3所示，传感元件1是由相互重叠起来的两个传感元件组成的。其中一个输出与氧气浓度成正比的信号，而另一个则在相应于理论上空气-燃料比率点的氧气浓度点上表示出开关输出特性。传感元件1将参照图2和图3进行说明。

用三氧化二钇（Y₂O₃）稳定的二氧化锆（ZrO₂）固体电解质薄片5是由三层组成的;这三层互相连接成一片，其中有相互平行成型的两个室腔7和9，并且是沿固体电解质薄片5的长度方向延伸的。室腔7在传感元件1的一端有一条窄狭缝似的开口11，而室腔9在与上述开口11相同的一端有一条相对比较宽的窄狭缝似开口13。在彼此相对的两面上形成一对多孔电极15和17以便夹入该固体电解质薄片5的一部分。电极15置于固体电解质薄片5的上表面，而电极17则连接在限定室腔7的部分壁表面上。在室腔9中，提供了另一多孔电极19，并使其与电极15相配对。电极15，17，19可用例如铂制成并具有吸收和游离氧化（O₂）的能力。把电极15称为探测电极。该电极置于要检测的气体之中，并把来自相对电极19的氧离子游离而使其成为气体。把电极19称为参考电极。该参考电极有大量的细微开口;并且暴露于环绕该电极而形成的空间之中，也就是扩散室9中并与周围要检测的气体隔离开。此扩散室9与要检测的气体在扩散过程中经扩散开口13而相互连通。当如图4所示，使电流Ip从探测电极15流向参考电极19，而同时固体电解质薄片5的温度又保持在600至800℃时，参考电极19就会吸收扩散室9中的氧气并使其离子化，而这样形成的氧离子又经固体电解质薄片5抽出来。结果是参考电极19一侧的氧气浓度就会不断地变得小于探测电极15一侧的氧气浓度，于是感应出一个集中传感元件上的电动势。例如，当固体电解质薄片5的温度为700℃，而且探测电极15和参考电极19之间的氧气浓度比达到20位数时，根据能斯脱（Nernst）方程，例如可以得到的感应电动势＝1伏特。由于在被检测气体中的氧气扩散进入扩散室9时，在扩散开口13处将氧气的速度有选择地进行了调节，所以所有的氧气都被连续地抽出来了;因此，当被检测气体中的氧气浓度P₀恒定时，这样感应出的电流表示的是一个相对应的阈值。

因此，被检测气体中的氧气浓度P₀与Ip之间的比例关系是这样建立起来的，即由一电子电路向电流Ip提供反馈，从而可使探测电极15与参考电极19之间感应电动势E例如可取一个定值。图5表明了这一关系。

相对电极15-17的传感部件具有与上述传感部件不同的用途。该传感部件就是一个氧气浓度传感元件，其中，把氧气不断地从探测电极15排入围绕参考电极17，用于贮存氧气的室腔7中，其过量的氧气则经开口11从室腔7中逸散出来，因此，其浓度基本上保持在与大气中氧气浓度相近似的值上。以该值作参考，则探测电极15附近的氧气浓度就可按照能斯脱（Nernst）方程在该浓度传感元件上进行测定。在这种情况下的输出特性是：当用铂作探测电极15时，则在燃料浓度大于空气-燃料比理论值的部位，其催化功能使得探测电极15附近的氧气浓度要比参考电极17附近的氧气浓度小大约20位数。在图6中，表明了汽车所用氧气探测器中传感元件的输出特性，其中表示的是理论上的空气-燃料比值。

如上所述，将两个传感部件重叠起来即形成氧气探测器。其中一个传感部件输出正比于氧气浓度的，并且对温度有很大依赖关系的信号;而另一个传感部件则表示出与其空气-燃料比理论值相对应的，并且在该理论点值上与温度依赖关系小的氧气浓度点上的开关输出特性。把包括有层叠起来的两片传感部件1粘接到加热元件3上。传感元件1与加热元件3的连接方式应使成比例输出信号的传感部件与所用加热元件3相对起来，从而就其温度依赖关系而言，这两个传感元件都可得到改进。

下面参照图7至图12，详细说明该氧气探测器。在这种氧气探测器中，把传感元件1埋入加热元件3中。

图7为氧气探测器的俯视图，其中的传感元件1以平而细长的薄片状成型并埋入加热元件3中。该传感元件装配有室腔7，9，并且在其一端装配有各种电极15，17，19，而在另一端配有各种端接头。

再参看图8和图9，如上所述，传感元件在其一端装配有电极15，17和19，而在其另一端则装有分别与电极15，17和19电连接起来的端接头151，171和191。

正如图9和图10所示，将参考电极17置于带有开口11的贮存室7内，并具有一铅条172。将该铅条经插入固体电解质薄片5中形成的一通孔内的铅条173与接头171电连接起来。正如图9和图11所示，把参考电极19置于带有开口13的扩散室9内，并具有铅条192。该铅条经插入固体电解质薄片5中形成的一通孔内的铅条193与端接头191电连接起来。

再将这样形成的传感元件1镶入加热元件3中。

加热元件3中包括有电绝缘基片23以及埋入基片23内的加热单元体25。基片23是由三氧化二铝（Al₂O₃）作为主要成份的材料，即以三氧化二铝为基质的陶瓷材料制成的;而加热单元体25，最好选用层板状的氧化钨。加热单元体25绕室腔7，9成Z字形排列。把加热单元体25的两端252均通过插入在基片23中作成的通孔内的铅条253与接头251电连接起来。

正如在图1B中所清楚地表明的那样，板状的基片23具有基本上成长方形截面的凹槽230;该凹槽向其长度方向延伸。凹槽230的存在使得在该凹槽230的两侧形成了一对侧壁232，致使从其底表面231上凸出来，从而形成一个U形截面。将粘结剂置于基片23凹槽230的表面上，该基片23已预先例如在1600℃上烧结过;再将传感元件置于粘结剂上，这个传感元件也预先例如在1500℃上烧结过;然后将层叠起来的传感元件1和加热元件3烘烤到低于基片23烧结温度的温度上，例如1100-1200℃;由此在传感元件1和加热元件3之间形成一个中间层21。此中间层21没有进行完全的烧结，其中具有大量的微米（μm）级细微裂缝，从而使其呈未上过釉的瓷料状态。中间层21的厚度在底面231处的部分大约为0.05毫米，而在侧壁232处的厚度大约为0.2毫米。

基片23的厚度与传感元件1的厚度大致相同。侧壁232的厚度大约为传感元件1的厚度的1.5倍或者是比传感元件1的厚度厚。凹槽230的深度大致为传感元件1的厚度的1/2倍，这样一来，用于产生宽范围燃料-空气比率信号的传感元件部分的扩散室9就可以完全埋入到加热元件3基片23的侧壁232和底表面231中间上，只是在其端表面上提供了扩散用的开口13。

与如上所述的其传感元件与不带有本发明这样的侧壁部分的加热元件相粘接而构成的氧气探测器比较起来，在传感元件1和加热元件3之间的接界处，本发明这样形成的氧气探测器具有的粘结强度大约要大3倍或者更高。当将氧气探测器加热时，传感元件1和加热元件3均会膨胀。而由于由三氧化二钇（Y₂O₃）稳定的二氧化锆（ZrO₂）构成的固体电解质薄片5的热膨胀系数大于三氧化二铝构成的基片23的热膨胀系数，则传感元件1就会挤压中间层21使在侧壁部分232上出现裂缝，从而使传感元件1和加热元件3紧密接触，并使中间层21的裂缝也紧紧地闭合了。由于传感元件1和加热元件3的热膨胀，在凹槽230的底表面231上面的中间层21也会受到传感元件1和加热元件3的压力，因而也会使传感元件1在凹槽230的底表面231处与加热元件3紧密接触，总的效果是能够使传感元件1与加热元件3紧密接触。当探测器从这一状态冷却下来时，中间层21中又会恢复其原来的裂缝状态。中间层21的这一作用使其能够吸收该氧气探测器在受热冲击时引起的应力。中间层21的热膨胀系数处于该传感元件1的热膨胀系数和加热元件3的热膨胀系数之间，例如，三氧化二铝（Al₂O₃）的热膨胀系数：二氧化锆（ZrO₂）的热膨胀系数：中间层21的热膨胀系数＝7∶22∶10-15。因此，中间层21减小了该传感元件1和加热元件3中由于其热膨胀差而引起的热应力。

如上所述，传感元件1主要是用三氧化二钇（Y₂O₃）稳定的二氧化锆（ZrO₂）构成的，而所用加热元件则主要是由三氧化二铝（Al₂O₃）构成的，并且这两个元件预先部分别进行过烧结。采用含有三氧化二铝（Al₂O₃）的化合物作为主要试剂的复合物，而把二氧化锆（ZrO₂），二氧化硅（SiO₂），氧化镁（MgO）等用作为辅助粘结试剂或辅助烧结试剂。具体地说，水1-液体型糊状粘结剂是由95%的三氧化二铝（Al₂O₃），4%的二氧化锆（ZrO₂）制成的，并且使用了1%的二氧化硅（SiO₂）。也可以采用除上述而外的化合物将加热元件3与传感元件1粘接起来，这种化合物包括有50-95%的三氧化二铝（Al₂O₃），50-4%的二氧化锆（ZrO₂），其余至少为二氧化硅（SiO₂）和氧化镁（MgO）中的一种。

该加热元件3和传感元件1分别在适宜的烧结过程中进行烧结，然后可用含有三氧化二铝（Al₂O₃）作为其主要试剂，而含有二氧化锆（ZrO₂），二氧化硅（SiO₂）或者氧化镁（MgO）作为粘结辅助试剂的粘结剂将它们粘结起来。

传感元件1的结构中包括空气-燃料比理论值的检测传感部件以及产生宽范围的空气-燃料比率函数信号的传感部件，后者的安置位置应使其可与加热元件3的U形截面紧密接触，而前者的安置位置应使其能以层状叠合于后者之上。这样，把加热元件3直接与输出燃料-空气比的比例信号的传感部件粘接起来;从而改善了对其热控制的能力，并且就这两个传感部件的温度依赖关系而言，也可以得到改进。

图13A和图13B分别表示出了打有孔41至44，和51至54的传感元件30和加热元件31。所开孔中填有中间层或者粘结剂物质，这样可产生楔固作用。

正如图14所示，在传感元件1表面上的温度随气流速度的增加而降低。这是由特性曲线B标示出来的。而该传感元件1和加热元件3之间的温度则基本上保持在一稳定值上，这是由特性曲线A表示的。

尽管上述实施方案是围绕两个传感部件以层状形式叠合起来构成传感元件1的情形而进行说明的，但是本发明当然也可以采用仅由一个传感部件构成的传感元件（例如使用上述两个传感部件中的任何一个部件）。

还可以沿所用传感元件的厚度方向上开凹槽，形成斜面，并提供阶梯部分或者采取其它的措施;致使对于安置之后的传感元件而言，这种粘结剂还具有楔固作用;而且在加热元件3的U形截面的两侧边也可象如前所述开凹槽，形成斜面，并提供阶梯部分或者采取其它的措施。

Claims

1、氧气探测器，其中包括一传感元件，该传感元件中装有具备氧离子导引功能的固体电解质薄片;置于上述固体电解质薄片的一个表面上，致使其能够暴露于被检测气体之中的探测电极，在上述固体电解质薄片上装配的参考电极以使其通过至少一个上述固体电解质薄片部件而与上述探测电极相对;和用来封闭上述参考电极的室腔，该室腔具有一开口，并经此开口与要检测的气体相连通;以及用于将上述传感元件加热到预定温度的加热元件;本发明的特征是，上述加热元件具有一在其中接纳上述传感元件的凹槽，从而在上述加热元件的两侧形成一对侧壁部分，并且将该传感元件置于上述加热元件的凹槽内，以致使上述传感元件的每一侧都可被上述加热元件的侧壁部分所覆盖，并将上述室腔的开口置于上述加热元件的一端附近以使其处于被检测气体环境中，而且该传感元件是粘接到置于上述凹槽表面上的中间层上的，该中间层的热膨胀系数为这些固体电解质薄片的热膨胀系数和其加热元件的热膨胀系数之间的中间值。

2、根据权利要求1所述的氧气探测器，其中，上述固体电解质薄片主要是用三氧化二钇（Y₂O₃）稳定的二氧化锆（ZrO₂）制成的，而上述加热元件中包括主要用三氧化二铝（Al₂O₃）制成的电绝缘基片和埋入该基片中的加热单元体;上述中间层是这样形成的，即在低于三氧化二铝（Al₂O₃）烧结温度的温度下将包括有三氧化二铝（Al₂O₃）和二氧化锆（ZrO₂）的糊状混合物进行烧结。

3、根据权利要求2所述的氧气探测器，其中，上述中间层中具有大量的细微裂缝，从而使其可以吸收在上述固体电解质薄片及上述基片中因热冲击而引起的应力。

4、氧气探测器，其中包括具备氧离子导引能力的固体电解质薄片，该固体电解质薄片是细长状的，而且其垂直于长度方向的截面基本上成矩形;在上述固体电解质薄片中形成的第一和第二室腔，致使其沿长度方向基本上是相互平行地延伸着，而且这些室腔具有开口;置于上述固体电解质薄片的一个表面上，致使其暴露于被检测的气体之中的探测电极;装在上述固体电解质薄片表面上，致使其分别处于上述第一和第二室腔之中的第一和第二参考电极，从而通过上述探测电极，以及上述第一参考电极及置于其间的部分上述固体电解质薄片形成第一传感部件，而通过上述探测电极，以及上述第二参考电极及另外一部分上述固体电解质薄片构成第二传感部件;以及用来加热上述第一和第二传感部件的加热元件，并且是由电绝缘基片以及埋入该基片中的加热单元体构成的加热元件，本发明的特征是，上述加热元件中沿上述固体电解质薄片的长度方向开有一凹槽，从而于该凹槽的两侧，沿该凹槽的长度方向上形成一对侧壁部分，将该固体电解质薄片装设于上述加热元件的凹槽内，以致使上述室腔的开口处于上述加热元件的端部附近，而且在上述固体电解质薄片与其加热元件之间提供有中间层，通过上述中间层的烧结，可将该加热元件粘接到上述固体电解质薄片上，上述中间层经烧结后，其中还具有大量的细微裂缝，而且其中间层的热膨胀系数是在上述固体电解质薄片的热膨胀系数和该加热元件基片的热膨胀系数之间。

5、根据权利要求4所述的氧气探测器，其中，上述第一和第二传感部件分别为空气-燃料比理论值上的检测传感元件和产生宽范围的空气-燃料比率信号的传感元件，而且将该第二传感元件置于上述加热元件的凹槽内，从而通过上述加热元件经过上述第二传感元件把上述第一传感元件进行加热。

6、根据权利要求5所述的氧气探测器，其中，上述中间层以三氧化二铝（Al₂O₃）为主要成分，包括二氧化锆（ZrO₂），还有一种成分选自由二氧化硅（SiO₂）和氧化镁（MgO）组成的一组物质，而上述固体电解质薄片主要是由三氧化二钇（Y₂O₃）稳定的二氧化锆（ZrO₂）制成的，而该基片则主要是由三氧化二铝（Al₂O₃）制成的。

7、根据权利要求6所述的氧气探测器，其中，上述固体电解质及其各个电极构成上述传感元件;该传感元件成板片状;该加热元件也按板片状成型，只是在其一个表面上开有凹槽，而该传感元件单元的大约一半的厚度是被上述加热元件的上述侧壁部分所覆盖着的。

8、根据权利要求7所述的氧气探测器，其中，上述侧壁的每一个侧壁的厚度均应大于该传感元件的厚度。

9、根据权利要求6所述的氧气探测器，其中，上述中间层中包括有50-95%（重量）的三氧化二铝（Al₂O₃）和50-4%（重量）的二氧化锆（ZrO₂）。

10、根据权利要求9所述的氧气探测器，其中，上述中间层是在低于上述基片烧结温度的温度下进行烧结的。

11、根据权利要求4所述的氧气探测器，其中，上述传感元件和加热元件上开有多个孔，并在孔中填有部分上述中间层材料。