CN85102691B - 一类活性染料及中间体的合成方法 - Google Patents
一类活性染料及中间体的合成方法Info
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Abstract
本发明中所涉及的一种活性染料及中间体的合成方法，是指β－（Ｎ－甲基－磺基乙胺基）乙基砜化合物，由相应的羟乙基砜衍生物在强碱介质中与Ｎ－甲基牛磺酸钠反应，一步法合成的工艺。得到的产物是一类活性染料或中间体，也可用作其它精细化工产品。本法较目前采用的经β－硫酸酯乙基砜再转化的二步法合成工艺，可缩短流程、提高效率、降低成本、减少三废。
Description
本发明属于由β-羟乙基砜染料或中间体一步法制备含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜染料及中间体的合成方法。
在B.P1439967等专利文献中记载的由β-羟乙基砜化合物合成β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜化合物的工艺。都是通过两步法合成，首先将β-羟乙基砜（1）用浓硫酸酯化，生成β-硫酸酯乙基砜，然后再与甲基牛磺酸钠（2）反应。得到产物β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜衍生物（3）。
这种通过酯化-转化的两步合成法，它们的缺点在于：
1、由于经过酯化这一中间步骤，操作比较复杂，劳保条件差，设备腐蚀较严重。2、两步法先用酸，后用碱，浪费了原料，用烘焙法酯化，增大了能耗。3、某些中间体酯化析出过程中损失较多，收率较低。4、酯化过程中有部分焦化。得到β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜化合物色泽发暗，同时由于酸碱中和，产物中有较多的硫酸钠付产品，纯度下降。
一般认为在通常条件下，β-羟乙基砜直接转化成β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜是很难进行的。所以在其它专利如B.P1361206，DEB2340043、2340044、2340045等中记载的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜染料的合成，均按此酯化-转化两步法工艺。
针对上述两步法合成的缺点，本发明提出一种由β-羟乙基砜衍生物在碱催化下，直接与N-甲基牛磺酸钠反应，一步法合成相应的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜的染料或中间体的工艺。由于砜基的强吸电子效应，砜基α位碳原子上连接的氢原子，在一定程度上呈酸性，在苛性钠的作用下可解离消去，而于接近100℃的温度下脱水转化成乙烯砜，同时，反应系统中强亲核试剂N-甲基牛磺钠的存在，立即加成生成β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜化合物，在适宜的工艺条件下，使上述反应在一浴中同步完成成为可能。
本发明构成如下：由含β-羟乙基砜的化合物制备相应的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜的中间体或染料的合成方法，其过程为β-羟乙基砜衍生物（1）在碱催化下与N-甲基牛磺酸钠（2）作用。β-羟乙基砜、N-甲基牛磺酸钠和苛性碱的摩尔比，依次为1∶1～2∶0.2～2，于80～102℃常压下一步法合成β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜中间体或染料（3）：
在pH＞12的苛性碱水溶液中，结构式可为（4a）的中间体可在80～102℃、常压下与摩尔比为1∶1～2的N-甲基牛磺酸钠共热。可以制得相应的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜中间体（4b）
式中R1为H、-NH2;R2及R3分别为H或-CH3-OCH3，-C2H5，-NO2等。
通式为（5a）、（6a）、（7a）的偶氮染料，在上述（4a）的反应物配比和反应条件下，可转化为相应的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜染料（5a），（6b），（7b）：
R2及R3可分别为H或-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2等;
R4及R5可分别为H或-CH3，-C2H5，-C2H4OH等;
R6及R7可分别为H或-SO3Na等;
R8可为H或-NH2等;
R9及R10可分别为H或-CH3，-Cl。
通式可为（8a）的蒽醌染料，在上述（5a）的反应物配比和反应条件下，可转化为相应的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜染料（8b）
式中R2及R3可分别为H或-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2等。
当羟乙基砜化合物分子中有乙酰氨基存在时，在苛性碱溶液中与N-甲基牛磺酸钠反应，羟乙基砜化合物（9）、N-甲基牛磺酸钠（2）、苛性碱的摩尔比为1∶1～2∶1.5～2。90～102℃常压下完成羟乙基砜转化成β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜基的同时，酰氨基被水解。可得到相应的氨基衍生物。例如：
式中R2及R3可分别为H或-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2等。
转化的反应终点可用色谱法分离鉴定，制备的中间体用于合成偶氮染料时，可不经分离析出，直接重氮化，然后与偶合组份偶合。过量的N-甲基牛磺酸钠的存在不会影响重氮化反应进行。
本发明提出的合成方法，由于取消了酯化工艺，简化了操作过程，可使其产品的质量和转化率相应得到提高。并且免除了酯化所造成的设备严重腐蚀，降低了能量和原材料的消耗。从而使产品成本明显下降。
本发明举出下列实施例中，所提出的用量都是指100%纯品重量，配比均指摩尔比（以羟乙基砜衍生物为基准）。工业上常用的N-甲基牛磺酸钠为250g/l左右的水溶液，应用时折成100%投料。
例1
4-（β-羟乙基砜基）苯胺20.1份，N-甲基牛磺酸钠16.1～32.2份（1∶1～2），NaOH0.8～4份（1∶0.2～1），水50份，共热至80～102℃，在此温度下保温0.5～2小时，得到相应的4-〔β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜基〕苯胺。转化率90%以上。
反应结束后，用盐酸调节pH9～9.5，滤出少量杂质后，得到4〔β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜〕苯胺溶液：
为制偶氮染料，可直接分析含量后，用反法或正法重氮化偶合。
如欲得到固体中间体产物，可将上述4〔β-N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜〕苯胺溶液继续酸化至弱酸性，析出白色固体，过滤。滤饼用少量10%盐水洗涤后。干燥。收率90～94%。产物为两性离子内盐结构。结构式如下：
表1中下列中间体可按例1所述配比及工艺条件得到：（见表1）
表1
编号 中间体结构
例2
红色偶氮染料
N-甲基牛磺酸钠3.2～6.4份（1∶1～2）和水50～100份，加热至80～102℃，反应1～2小时，色层鉴定至原染料全部转化成β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜型染料为止，得到的染料溶液酸化，用食盐或氯化钾盐析，经真空干燥，得到下述结构的染料10份：（见表）
该红色染料在弱酸性浴染毛或中性浴染丝绸或锦纶，具有很好的耐湿处理牢度和固色率。
表2所述染料可用类似例2方法相应的β-羟乙基砜染料制备。（见表）
编号 染料结构 颜色
编号 染料结构 颜色
例3
24.3份4-（β-羟乙基砜基）乙酰苯胺，6～8份氢氧化钠和16.1份N-甲基牛磺酸钠和50份水的悬浮液，升温至90～102℃。加热1.5～2小时，得到黄褐色澄清溶液，反应终点可用纸层析控制到4-β羟乙基砜苯胺全部消失或仅存痕迹量为止。转化率90～99%。反应结束后，用盐酸调节pH9～9.5，滤出少量杂质后，得到4〔β-N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜〕苯胺溶液：
为制偶氮染料，可直接分析含量后用反法或正法重氮化偶合。如欲得到固体中间体产物，析出方法同例1。
表3中所列下述含乙酰氨基的β-羟乙基砜化合物，可用例3类似的方法可制得β-〔N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜基苯胺衍生物。（见表）
编号 原料 产品
Claims (13)
1、一类活性染料及中间体的合成方法
2、一种由含β-羟乙基砜化合物制备相应的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜的染料的合成方法，其特征在于β-羟乙基砜衍生物（1）在苛性碱催化下与N-甲基牛磺酸钠（2）作用，β-羟乙基砜衍生物（1）、N-甲基牛磺酸钠（2）和苛性碱依次按1∶1～2∶0.2～2的摩尔比混合后，在80～102℃共热0.5～2小时，在常压下一步法合成β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜化合物（3）。
式中R分别为：
式中R1为H或-NH2;
R2及R3可分别为H或-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2;
R4及R5可分别为H或-CH3，-C2H5，-C2H4OH;
R6及R7可分别为H或-So3Na;
R8可为H或-NH2;
R9及R10可分别为H或-CH3，-Cl。
3、按权项1中所述的合成方法，其特征在于含有乙酰氨基（9）的β-羟乙基砜衍生物，在苛性碱溶液中，乙酰氨基β-羟乙基砜衍生物（9）与N-甲基牛磺酸钠（2）及苛性碱的摩尔比依次为1∶1～2∶1.5～2，在90～102℃下共热1.5～2小时，得到相应的含β-（N-甲基-磺基乙胺基）乙基砜的氨基衍生物（10），反应式为：
式中R2及R3为-CH3，-OCH3，-C2H5，-NO2。
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