CN1993616A - 氧检测剂薄片及使用该薄片的氧检测剂、氧检测剂薄片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的氧检测剂(10),是由使内部填充多孔性无机物的薄片状载体浸泡氧检测溶液的氧检测剂薄片(13),以及覆盖·密封该氧检测剂薄片(13)且具有规定的氧渗透量的薄膜(11)而构成。由于使用内部填充多孔性无机物的薄片,所以氧检测剂的耐光性良好,可长期明确地用肉眼确认变色。并且由于耐光性良好,例如在陈列商品的陈列柜内,即使长期暴露于日光灯下,耐光性仍良好,所以适用于确认商品的品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧检测剂薄片,其耐光性良好,可适合进行气体置换包装食品和脱氧包装食品等食品的保鲜管理。也涉及使用该薄片的氧检测剂、氧检测剂薄片的制造方法。
背景技术
一般在食品领域、印刷油墨领域、电·机械·仪器领域、医药品·医疗用品领域等,为了对包装容器内的各种物品例如食品、油墨、电·机械·仪器、医药品、医疗用品等进行保质判断和品质管理等,可广泛使用氧检测剂。
例如在食品领域,氧检测剂主要以长期保存的食品为对象,为了防止食品所含的油脂成分、维生素类氧化引起的变质,防止虫害的发生,防止色泽的褪色,防止霉·细菌的繁殖,而与专门的脱氧剂(吸氧剂)一起放入装有食品的不透气性密封包装袋内,该包装袋内长期保持实际上没有氧的状态。与食品的种类无关,氧检测剂可以感知从外部进入包装袋内的一定量的氧气,且该氧检测剂会发生同样的颜色变化。
即、现有技术是在包装袋内一起放入食品、脱氧剂和氧检测剂,随着食品长期保存时间的推移,通过包装袋、密封封口部分、包装袋所产生的气孔等而从外部进入包装袋内的氧气,被脱氧剂吸附或与脱氧剂反应,在降低·去除包装袋内氧气的同时,通过氧检测剂有无变色来确认由于脱氧剂性能的下降(不被脱氧剂吸附,或不与脱氧剂反应)而残存于包装袋内的氧气量,作为以视觉判断所包装食品的鲜度好坏的标准使用(例如参考专利文献1~6)。
专利文献1:日本特开2002-308342号公报
专利文献2:日本特开2000-342235号公报
专利文献3:日本特开2000-039429号公报
专利文献4:日本特开平11-276888号公报
专利文献5:日本特开平11-190729号公报
专利文献6:日本实开平5-85623号公报
发明内容
然而,由于食品陈列架上的日光灯、杀菌灯等所发出的光,会出现氧检测剂随时间而老化,不能维持恰当变色的问题。
本发明鉴于以上的问题,其目的是提供耐光性良好的氧检测剂薄片以及使用该薄片的氧检测剂、氧检测剂薄片的制造方法。
为了解决上述问题,本发明第一发明的氧检测剂薄片,其特征为,由内部填充多孔性无机物的薄片状载体上,载有氧检测液而构成。
第二发明的氧检测剂薄片,其特征为,由内部填充多孔性无机物的薄片状载体上,载有氧检测液而构成,同时上述多孔性无机物的内部填充量为5~50重量%。
第三发明的氧检测剂薄片,其特征为,在第一或第二发明中,上述多孔性无机物是二氧化硅。
第四发明的氧检测剂,其特征为,将第一或第二氧检测剂薄片用具有规定的氧渗透率的薄膜覆盖·密封而制成。
第五发明为第一发明的氧检测剂薄片的制造方法,其特征为,将多孔性无机物一边抄入一边进行抄纸,制成薄片状载体,然后将上述薄片状载体浸泡于氧检测液并干燥。
根据本发明,可获得耐光性良好的氧检测剂薄片。通过使用薄膜覆盖·密封该氧检测剂薄片,也可获得耐光性良好的氧检测剂。
附图说明
图1为氧检测剂的示意图。
图2为表示氧检测剂变色之一例的示意图。
图3为表示氧检测剂实施例的褪色或变色的示意图。
图4为表示试验例1-1色差的变化比例的示意图。
图5为表示试验例1-2色差的变化比例的示意图。
图6为表示比较例1-1色差的变化比例的示意图。
符号说明
10氧检测剂
11薄膜
12窗口
13氧检测剂薄片
具体实施方式
下面,参考附图,详细说明本发明,而且本发明不限定于该实施形态。另外,下述实施形态的构成要素,包括所属领域的技术人员容易推测的或实质上相同的要素。
[实施形态]
涉及本发明实施形态的氧检测剂薄片,由内部填充多孔性无机物的薄片状载体上载有氧检测液而构成。
在这里,上述多孔性无机物的内部填充量,例如为5~50重量%的范围,优选为10~30重量%的范围。这是因为不足5重量%以及超过50重量%时,其耐光性不好。
而且,上述多孔性无机物例如包括硅(Si)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、钡(Ba)、钾(K)等的氧化物和它们的混合物,以及含有这些元素的复合氧化物(例如硅酸钙)等。
更具体地说,多孔性无机类氧化物包括硅胶、硅石(二氧化硅)、沸石、丝沸石、膨润土、蒙脱石、(活性)氧化铝、氧化镁、二氧化钛、活性白土、粘土、矿渣、铝土矿、多孔性玻璃珠等。
在此类多孔性构件中,从所得氧检测剂的耐光性、色调变化的可视性、安全性等观点看,特优选为二氧化硅、硅胶、氧化铝、沸石、丝沸石。该多孔性构件可一种或两种以上组合使用。
而且,上述二氧化硅(SiO2)可以是天然物质或合成物质的任意一种,也可以是非结晶二氧化硅或结晶二氧化硅的任意一种。
通过在抄纸时内部填充该多孔性无机物,特别是,例如用于肉食品等品质管理的氧检测剂,多日被陈列于明亮的陈列架且需要具有耐光性的用途,该用途可使氧检测剂变色后,维持其良好的色调。
图1表示本实施形态的氧检测剂的一个例子。
如图1所示,氧检测剂10,是由使内部填充多孔性无机物的薄片状载体浸泡检测溶液的氧检测剂薄片13,以及覆盖·密封该氧检测剂薄片13且具有规定的氧渗透量的薄膜11而构成。为了明确地用肉眼确认变色,将全部薄膜作成不透明,其一部分具有圆形的窗12。但窗的形状不限于圆形。
根据食品等需进行品质管理的物品种类、保存温度、湿度、置换气体的种类和气体的置换率、所希望的食品鲜度等品质管理条件,上述薄膜11优选具有规定的氧渗透率和/或二氧化碳渗透率,特优选具有氧渗透率。
此外,为了容易地覆盖·固定于所希望的对象面,薄膜的背面等可以粘贴粘合剂层或两面胶。
以下说明本实施形态制造氧检测剂薄片的一个例子。
首先,将内部填充多孔性无机物的检测剂薄片进行抄纸,制成薄片状载体。然后,将上述薄片状载体浸泡于装有氧检测液的容器内。以规定的时间浸泡后取出,挤掉氧检测溶液,并使其干燥,获得氧检测剂薄片。
然后,将氧检测剂薄片裁成规定的尺寸,用薄膜覆盖·密封而制成氧检测剂。
该氧检测剂薄片,可以检测食品等包装容器内以及包装容器外的氧气浓度或有无氧气,以及可以检测通过薄膜渗透进入的氧气浓度或有无氧气。特别是进行了气体置换包装、脱氧包装时,可以检测气体是否被置换、氧气是否被充分去除,或者是否为临界量的氧气浓度。通过颜色的变化,即色泽、色彩或亮度的变化来表示氧气浓度或有无氧气等,因为内部添有多孔性无机物,所以其耐光性也良好。
另外,根据物品的种类和品质管理条件,薄膜(氧渗透率控制薄膜)可以适当地组合使用现有的公知物质。
浸泡上述薄片状载体的检测溶液,能使用现有的公知物质,但优选使用氧化还原型的物质。代表性的氧化还原型氧检测剂包括,组合亚甲蓝等特定色素以及作为还原剂还原该色素的葡萄糖等(参考日本特开2000-39429号公报、特开昭53-120493号公报、特开昭56-60349号公报等)。这是利用氧气存在时亚甲蓝自身被氧化而呈蓝色,而不存在氧气时,上述呈现蓝色的色素由于葡萄糖等还原剂而被还原(葡萄糖夺去氧化色素的氧气,而葡萄糖自身被氧化)变成无色的现象。通常,亚甲蓝变成无色时,为了明确强调并使人看清而添加色素(例如食品红等红色类色素)。
即,如图2所示初期状态时,氧检测剂10的检测剂薄片13的颜色为红色,随着时间的变化由于吸附氧气而变成蓝色,可作为确认新鲜程度的指标。
例如,当构成氧检测剂之一构件的氧检测剂薄片为,将亚甲蓝浸泡于含有红色色素的基体材料而形成时,如果周围的氧气浓度上升到0.3以上时,则颜色从红色变成蓝色。
氧渗透率控制薄膜(薄膜)例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、乙酸纤维素、赛璐玢等透明薄膜。这些薄膜只要是透明的,就可以延伸使用,也可以在表面蒸镀金属等,还可以将这些薄膜任意组合进行层压。
特别是例如,对象食品为家常菜和装有家常菜的盒饭时,作为覆盖·密封氧检测剂薄片的薄膜(氧渗透率控制薄膜),可采用氧渗透度(氧渗透率)为1000~3000ml/m2·24hrs·atm的薄膜,优选采用1500~2500ml/m2·24hrs·atm的薄膜。
此类氧渗透率控制薄膜优选为,对所收纳食品中的水分(菜汤)、食用油、酒精等具有耐受性(不溶性)的物质,例如包括聚丙烯(OP)/聚乙烯(PE)层压薄膜、聚酯(PET)/聚乙烯(PE)等。
用具有氧渗透度的氧渗透率控制薄膜,覆盖·密封上述氧检测剂薄片时,例如在超市的家常菜陈列柜内温度为常温(例如15~25℃前后的温度)的条件下,经过规定的天数(例如食品制造后2~3天),能使氧检测剂薄片的颜色从红色变成蓝色,因此可以容易且准确地判断家常菜和装有家常菜盒饭的鲜度(保质期)。
与上述家常菜和装有家常菜盒饭相同,特别是在短时间的接近常温的温度条件下,可进行鲜度管理的其他食品包括日式点心、西式点心等。另外,干果、谷类等设定适当条件后也成为上述鲜度管理的对象。
(生畜肉等食品的鲜度管理)
此外,对象食品例如为生畜肉时,在具有气密性的外套用包装袋内,以与小包装生畜肉配套的形式放入氧检测剂,根据需要在该外用包装袋内也放入脱氧剂,例如用二氧化碳(CO2)置换外套用包装袋内的气体,气体置换之后不久的氧气浓度通常为0.05%以下,大多数以0.01~0.05%的程度进行气体置换,大约在0℃,进行几十天(例如40天)的运输和保存(A状态)。
另外,生畜肉在具有气密性的外套用包装袋内,以与小包装生畜肉配套的形式放入氧检测剂,根据需要在该外用包装袋内也放入脱氧剂,将外套用包装袋内的氧气去除,例如在几乎不发生变质的温度(例如-40℃~-18℃的程度)下,进行长时间的冷冻或在该温度进行冷冻运输等(B状态)。
生畜肉经过在各种条件(A状态或B状态)下的运输·保存后,打开·去除具有气密性的外套用包装袋,通过例如陈列于超市等食品陈列架(仓库)上,上述与小包装成配套形式的氧检测剂,可直接与空气接触,氧检测剂开始吸收周围(空气中)的氧气,经过规定的天数(例如:在2~10℃的温度下,3~4天的程度),氧检测剂薄片可以检测到,通过·渗入氧渗透率控制薄膜而进入内部(氧检测剂薄片侧)的氧气浓度若达到规定的数值,可使该检测剂的颜色从红色变成蓝色,因此可以容易且准确地判断生肉食品的鲜度(保质期)。
此时所用的覆盖·密封氧检测剂薄片的薄膜(氧渗透率控制薄膜),可采用氧渗透度(氧渗透率)为1~50ml/m2·24hrs·atm的薄膜,优选采用5~20ml/m2·24hrs·atm的薄膜。
此类氧渗透率控制薄膜包括,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚丙稀腈(PAN)层压薄膜、氯乙烯涂聚乙烯薄膜(KNY/PE)等。
将具有氧渗透度的薄膜覆盖·密封上述氧检测剂薄片时,氧检测剂在生畜肉包装后,即使从运输·保存阶段就被贴在小包装的外表面,或放入具有通气性的小包装内,由于氧检测剂和小包装的生畜肉一起在运输·保存期间中,再被装入外套用包装袋内,以上述低氧状态被运输·保存,所以小包装的生肉几乎不发生变质,氧检测剂在该期间也不变色,可表示生肉新鲜。
然而,在本发明中,一旦保持低氧状态的外套用包装袋被打开,氧检测剂就暴露于空气中,例如2~10℃(例如:6℃)时,经过上述天数(3~4天),就会吸收空气中一定量的氧气,而使氧检测剂薄片的颜色从红色变成蓝色。
根据食品等需进行品质管理的物品种类、温度、湿度、置换气体的种类和气体的置换率、鲜度等的品质管理条件,将覆盖氧检测剂薄片的薄膜的氧渗透率和/或二氧化碳渗透率,特别是氧渗透率,调整到规定的数值,可使氧检测剂的颜色变化条件发生改变,因此可以容易且准确地判断生畜肉的鲜度(保质期)。
与上述生畜肉一样可作鲜度管理的其他食品,例如还包括虾、螃蟹、牡蛎、鱼等的鱼贝类(总称为鱼肉)等。
在上述说明中,作为本发明优选状态的覆盖·密封氧检测剂薄片的薄膜(氧渗透率控制薄膜),以使用氧渗透度(氧渗透率)为1000~3000ml/m2·24hrs·atm、优选为1500~2500ml/m2·24hrs·atm的薄膜而进行家常菜和装有家常菜盒饭的鲜度管理为例,或者使用氧渗透率控制薄膜的氧渗透度(氧渗透率)为1~50ml/m2·24hrs·atm、优选为5~20ml/m2·24hrs·atm的薄膜而进行生畜肉的鲜度管理为例,进行了说明。但本发明不限定于这些状态。例如,通过用以下公知的各种具有氧渗透率和/或二氧化碳渗透率的薄膜(例如:参考《食品包装便览》第495页、表2),覆盖·密封氧检测剂薄片,能在各种条件下进行各种对象的品质管理。
在本发明中,作为品质管理对象的物品,不限定于上述食品,包括挂面、麸子、香辣调味料、点心等由于氧化变质而引起香味、风味下降的食品;香烟等由于氧化变质而引起味道变差的嗜好品;医药品、特别是活菌(例如乳酸菌、疫苗)、血液制剂以及含生药的医药品等药效成分的品质和药效依赖于保存期间、温度等条件的医药品;含有因氧化变质而容易失去气味、颜色、美容效果的来自天然物质成分的乳液及其他化妆品;隐形眼镜及其清洁液、保存液等;物品的品质和性能在很大程度上依赖于保存期间、温度、氧化变质等的物品;钟表·电子元件、精密仪器·仪表、装饰品、美术工艺品等,从机能维护和美观等观点出发,需要进行防锈的元件·产品等。
[实施例]
下面,根据实施例再具体地说明本发明,但本发明并不限定于实施例。
<检测剂薄片的制造>
以规定的量秤取打浆完毕的纸浆以及多孔性无机物的非结晶二氧化硅(德山株式公社制造、“トクシ一ルGU-N”(商品名称)),并解聚为2%的浓度后,以纸的定量186g/m2为目标进行抄纸。然后用油压机加压至2.5kg/cm2,脱水后,在105℃时使其干燥并内部填充非结晶二氧化硅,制成了薄片状载体。将该薄片状载体在900℃时进行2个小时的燃烧·灰化,测定其灰分的结果是,灰分(SiO2)为15.1重量%。
<氧检测溶液>
将0.5%的亚甲蓝水溶液13重量份、0.25%的藏红T(safranine)水溶液13重量份、30%的葡萄糖65重量份、15%的氢氧化钾水溶液9重量份混合,制成了氧检测溶液。
以规定的时间,将薄片状载体浸泡于氧检测溶液后,在35℃干燥30分钟,制成了氧检测剂薄片。然后,用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚丙稀腈(PAN)层压薄膜,进行覆盖·密封而制成了氧检测剂。
如图3所示,将制成的氧检测剂10暴露于空气中,使其变成蓝色。使用已变为蓝色的氧检测剂10,在6℃的条件下,用日光灯照射1000勒克司的光。在该状态下,每隔1天用肉眼确认是否有褪色或变色。
作为比较,使用不添加非结晶二氧化硅的样品,进行同样的操作。
其结果如下述表1所示。在表中,○表示不变色,△表示褪色,×表示褪色或变色非常明显。
[表1]
第1天 | 第2天 | 第3天 | 第4天 | 第5天 | 第6天 | |
实施例 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
比较例 | ○ | ○ | △ | × | × | × |
如表1所示,本实施例即使经过6天,也不发生变色或褪色,但比较例经过3天开始出现褪色,第4天以后变色更加明显。
[试验例1]
其次,研究了多孔性无机物二氧化硅的添加量。
在本试验例中,使用了三种二氧化硅。试验例1-1使用了与实施例相同的非结晶二氧化硅(德山株式会社制造、“トクシ一ルGU-N”(商品名称)),试验例1-2使用了硅酸钙、即德山株式会社制造的“フロ一ライトR”(商品名称)。而且,比较例1-1使用了SiO2和CaO以混合物状态存在的、德山株式会社制造的“ソ一ルツクスCM”(商品名称)。
以下的表2,表示其物性数值和组分。
[表2]
试验例1-1 | 试验例1-2 | 比较例1-1 | |
表观比重(g/cc) | 0.19 | 0.1 | 0.28 |
平均粒子直径(μm) | 13 | 25 | 14 |
比表面积(m2/g) | 220 | 120 | 70 |
吸油量(c/100g) | 200 | 450 | 130 |
pH | 6.5 | 9.2 | 9 |
SiO2(%) | 94 | 60 | 59 |
CaO(%) | 0.02 | 24(化合物) | 21(混合物) |
Al2O3(%) | 0.6 | 0.5 | 0.4 |
Na2O(%) | 0.3 | 0.4 | 0.3 |
抄纸时,以20、30、50重量%的比例添加各种二氧化硅,进行与上述实施例同样的操作,制成了氧检测剂。
再者,添加量是指在进行二氧化硅抄纸前添加的二氧化硅的数值,内部填充量是指抄纸时除去流出的二氧化硅、氧检测剂内部实际上包含的二氧化硅的数值,其关系如表3所示。
[表3]
多孔性无机物 | 添加物(wt%) | 内部填充量(wt%) |
试验例1-1 | 20 | 15 |
30 | 22 | |
50 | 33 | |
试验例1-2 | 20 | 15 |
30 | 23 | |
50 | 38 | |
比较例1-1 | 20 | 11 |
30 | 14 | |
50 | 28 |
将制成的氧检测剂暴露于空气中,使其变成蓝色。使用已变成蓝色的该氧检测剂,确认其褪色或变色的变化。
此处,耐光性试验是在25℃的环境下,用1,000Lx的光照射与不用光照射时,每隔一天测量其色差。色差的测量用日本电色工业社制造的测色色差仪“ZE2000”(商品名称),测量了色差(ΔE*ab)。
关于其结果,以各个试验例的第0日为基准的变化量如图4~图6所示。
图4表示试验例1-1的色差变化的比例,添加量为20重量%(内部填充量:15重量%)的物质尤其良好。而且,添加量为30重量%(内部填充量:22重量%)、以及添加量为50重量%(内部填充量:33重量%)的物质大体上相同,但从第6天以后,没有观察到与空白组有差异。
图5表示试验例1-2的色差变化的比例,添加量为20重量%(内部填充量:15重量%)的物质比较良好。而且,没有观察到由于添加量引起的显著差异。
图6表示比较例1-1的色差变化的比例,添加量为20重量%(内部填充量:11重量%)的物质的色差变化尤其明显。可以推测出,因二氧化硅构成成分的硅酸和氧化钙以混合物的状态存在,由氧化钙产生的影响所致。
[试验例2]
其次,研究了多孔性无机物二氧化硅的脱氧保存试验。
试验例2的试验,使用试验例1所得的氧检测剂,在35℃的环境下以脱氧状态保存,该保存状态的着色为“红色”。
然后每隔15天,从脱氧保存状态改成开放状态,将氧检测剂暴露于空气中,使其变成“蓝色”。之后,在尼龙(注册商标)/聚乙烯袋内,放入脱氧剂(パウダ一テツク制造:“ワンダ一キ一プ LP-100”(商品名称))的同时,注入空气200cc后,成为密封状态,在25℃的环境下静置。
大约经过6小时后,呈密封状态的袋内的氧浓度不足0.1%。
该状态为0小时,将氧检测剂从“蓝色”变成“红色”所需要的时间,作为变色速度。
该变色速度以5小时以内作为标准值。
其结果如表4所示。
[表4]
时间 | 空白 | 试验例2-1 | 试验例2-2 | 比较例2-1 | ||||||
15wt% | 22wt% | 33wt% | 15wt% | 23wt% | 38wt% | 11wt% | 14wt% | 28wt% | ||
0天 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
15天 | 5 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
30天 | 8 | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 | 5 | 5 | 5 | 5 |
根据表4的结果,试验例2-1的添加量为20重量%、30重量%、50重量%时,即使经过30天后,变色速度仍为4小时,未观察到由长期保存引起的变质。另一方面,在试验例2-2、比较例2-1的情况下,即使经过30天后,变色速度仍为5~6小时。
工业上的可利用性
如上所述,本发明的氧检测剂由于耐光性良好,例如,即使在陈列商品的陈列柜内,长时间被暴露于日光灯下,其耐光性仍良好,适用于确认商品的品质。
Claims (5)
1、一种氧检测剂薄片,其特征在于,由内部填充多孔性无机物的薄片状载体上,载有氧检测液而构成。
2、一种氧检测剂薄片,其特征在于,由内部填充多孔性无机物的薄片状载体上载有氧检测液而构成,同时上述多孔性无机物的内部填充量为5~50重量%。
3、根据权利要求1或2所述的氧检测剂薄片,其特征在于,上述多孔性无机物是二氧化硅。
4、一种氧检测剂,其特征在于,由具有规定的氧渗透率的薄膜,覆盖·密封权利要求1或2所述的氧检测剂薄片而构成。
5、一种制造权利要求1所述的氧检测剂薄片的方法,其特征在于,将多孔性无机物一边抄入一边进行抄纸,制成薄片状载体,然后将上述薄片状载体浸泡于氧检测液并干燥。
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