JP3257622B2 - オゾン検知紙 - Google Patents

オゾン検知紙

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  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術の分野】本発明は、大気などの気体
中に存在するオゾンを呈色反応により検出するオゾン検
知紙に関する。
【0002】
【従来の技術】大気中に存在するオゾンの測定には、濾
紙にヨウ素を含浸させたヨウ素紙によりオゾンを検出す
ることも古くから行われているものの、検出精度や感度
が低いため、微量なオゾンの検出には全く利用されてい
ない。
【0003】このため、実用的なレベルでは、オゾンに
感度を示す電気化学的センサーや、中性の沃化カリウム
の溶液に被測定ガスをバブリングさせてオゾンによる沃
化カリウムの分解に伴って生じるヨウ素の呈色反応など
を利用して測定されている。前者の方法は、センサーの
取り扱いが簡単であるものの、検出限界が低いため、微
量なオゾンを検出することができないという問題を抱え
ている。
【0004】これに対して、バブリング時間を延長して
積分効果により濃度が極めて低いオゾンを測定できるも
のの、液体を扱う関係上、連続測定を行なおうとする
と、装置が複雑化したり、大型化するという問題の他
に、大気中に存在する二酸化窒素が沃化カリウムと反応
して検出対象であるオゾンと同様の呈色反応を生じさせ
るという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題に鑑みてなされたものであって、その目的とするとこ
ろは大気中の二酸化窒素に対する感度が極めて低く、か
つ積分効果により極めて低い濃度のオゾンを検出するこ
とができるオゾン検出紙を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】このような問題を解消す
るために本発明においては、シリカゲルを混和した多孔
質材からなるシート状担体に、でんぷん、沃化カリウ
ム、保湿材、防腐剤、及び緩衝溶液を担持させ、大気中
に含まれる窒素酸化物や酸化物による沃化カリウムの分
解を緩衝溶液により防止し、防腐剤によりでんぷんの変
質を防止して、低い濃度のオゾンを高い選択性と感度で
呈色反応として検知する。
【0007】
【発明の実施の態様】0.3グラムの沃化カリウムと、
防腐剤としてのp−ヒドロキシ安息香酸メチル0.2グ
ラムとを40ミリリットルのメタノールに溶解する。つ
いで、このメタノール液にグリセリンを10ミリリット
ルと、水を20ミリリットルと、水酸化ナトリウム0.
21mg及び炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)90.8m
gを純水100ミリリットルに溶解した緩衝溶液を20
ミリリットルとを添加して十分に混合溶解させ、最後に
濃度8w/v%のでんぷん液を10ミリリットル添加し
て調製した発色液を準備する。セルロースと反応触媒、
たとえばシリカゲルとを混合してシート状に漉くかれた
濾紙等のシート状担体にこの発色液を含浸させて、ロー
ラにより余分な発色液を除外した後、40°C程度の温
度で溶媒を揮散させる。
【0008】これにより、シート状担体1平方メートル
当たり、でんぷんが0.74グラム、沃化カリウムが
0.28グラム、p−ヒドロキシ安息香酸メチルが1平
方メートル当たり0.18グラム、グリセリンが17グ
ラム、及び緩衝溶液液が展開された検知紙が出来上が
る。
【0009】図1は、上述したガス検知紙に適した測定
装置の一実施例を示すものであって、図中符号1は、ガ
ス検知テ−プ2の搬送経路に対向させて配置されたガス
吸引部で、ガス検知テ−プ2に対向する面には直径1セ
ンチメ−トル程度の通孔3が穿設されており、パイプ4
を介して図示しない吸引ポンプからの負圧が作用してい
る。
【0010】5は、測定ヘッドで、ガス吸引部1の通孔
3に対向するガス検知テ−プ2の他面側に配置されてお
り、ガス吸引部1の通孔3と対向する位置に通孔6を設
けた遮光容器として構成されている。ヘッド5の内部に
はピーク波長555nmの発光ダイオード7と波長56
0nmに最大感度を有するpin型フォトダイオード8
とがガス検知テ−プ2上に形成される反応痕の光学的濃
度を検出できる関係となるように配置されている。
【0011】上述したオゾン検知紙をテ−プ状に裁断し
て検知テープ2に調製してリ−ル10、11にセットす
る。サンプリング流量を所定の流量、例えば400ミリ
リットル/分に設定し、またサンプリング時間を30秒
に設定してパイプ4に図示しないポンプからの吸引圧を
作用させると、パイプ9を介して測定ヘッド部5に被検
ガスが吸込まれる。
【0012】被検ガスは、通孔6から検知テ−プ2を経
由して通孔3から外部に排出される。被検ガスに含まれ
ているオゾンは、検出用テ−プ2を通過する過程でテ−
プ2上のグリセリンが保持している水分に取り込まれ、
その濃度に応じて検知テープ2の沃化カリウムをヨウ素
とカリウムに分解する。ヨウ素はでんぷんに取り込まれ
てオゾンの濃度に対応した色濃度で反応痕を生じさせ
る。
【0013】このようにしてサンプリング時間30秒が
経過した時点で、被検ガスの吸引を停止して反応痕の光
学的濃度の検出が行なわれる。発光ダイオード7からの
光は、ガス検知テ−プ2表面に形成された反応痕の光学
的濃度に応じて吸収を受けるので、測定開始前の光学的
濃度、つまりテ−プのバックグランドの光学的濃度と反
応痕の光学的濃度の差が測定値として出力される。1サ
ンプリング分の測定が終了した時点で、巻取りリ−ル1
1を駆動して検知テープ2の未使用領域をヘッド5に移
動させて次の測定に備える。
【0014】検知テープを上記測定装置にセットして、
濃度0.025ppm(図2中、●印)、0.05pp
m(図2中、■印)、0.1ppm(図2中、▲印)、
0.2ppm(図2中、○印)、及び0.3ppm(図
2中、□印)のオゾンを含む空気を試験ガスに用い、サ
ンプリング時間と応答値との関係を調べたところ、図2
に示したように0.2ppm(図中、○印)、及び0.
3ppm(図中、□印)などの濃度の高いオゾンに対し
ては、サンプリング時間が長くなると、若干飽和する傾
向にあるが、0.025ppm(図中、●印)、0.0
5ppm(図中、■印)、0.1ppm(図中、▲印)
などの低濃度のオゾンに対しては、応答値がサンプリン
グ時間とともに直線的に上昇した。
【0015】また、積分効果を検証するため、オゾンの
濃度を0.025ppmから0.35ppmの範囲で変
化させながら、サンプリング時間30秒(図中、●
印)、60秒(図3中、■印)、90秒(図3中、▲
印)での応答値を調査したところ、図3に示したように
0.025ppm乃至0.2ppmのオゾンに対しては
応答値がサンプリング時間にほぼ比例した。
【0016】これらのことから、低濃度のオゾンに対し
ては、サンプリング時間を長めに設定して積分効果を積
極的に利用することにより、確実に検出できることが判
明した。
【0017】つぎに、前述の検知紙を使用して、サンプ
リング時間を60秒として、メタノール、メタノール、
イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒の常温
飽和ガスを測定したところ、応答値はゼロであった。
【0018】また、硫化水素(濃度30ppm)、アン
モニア(濃度40ppm)、水素(濃度100%)、一
酸化炭素(濃度5%)、二酸化硫黄(濃度50pp
m)、塩化水素(濃度5ppm)を同様に測定したとこ
ろ、応答値はやはりゼロであった。
【0019】さらに、中性沃化カリウム法では反応が生
じてオゾン検出の際に干渉を起こす二酸化窒素(濃度1
0ppm)を測定したところ、オゾン濃度換算で1/2
00程度の0.05ppmの応答を示した。
【0020】これらのことから、本発明のオゾン検知紙
は、大気中のオゾンを高い選択性と、高い感度とで検出
できることが確認された。
【0021】ところで、検出試薬の1つを構成するでん
ぷんを保湿剤であるグリセリンとともに担持させる関係
上、でんぷんが腐敗を受けて変質する虞が有る。
【0022】すなわち、シート状担体1平方メートル当
たり、でんぷんを0.5グラム、沃化カリウムを0.2
グラム、及びグリセリンを17グラムを展開し、防腐剤
であるp−ヒドロキシ安息香酸メチルを混入しない検知
紙を製作し、これを温度40°C、相対湿度100%の
環境に放置し、放置時間に対するオゾンの応答値を調査
したところ、7日後には検出感度が検知紙製作当初の応
答値よりも40%低下した。
【0023】これに対して、p−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを1平方メートル当たり0.18グラム含む本発明
の検知紙は、その応答値が7日後でも10%程度しか低
下しなかった。この加速試験の結果から本発明のオゾン
検知紙は、実際の使用環境ではでんぷんの腐敗に起因す
る感度低下をほとんど来さないことが容易に推定でき
た。
【0024】また、本発明の検知紙は、水酸化ナトリウ
ムと炭酸水素ナトリウムからなる緩衝溶液を含有してい
てアルカリ性(pH11程度)に保たれてているため、
空気中の酸素による沃化カリウムの沃素とカリウムへの
分解が阻止される。これにより大気に長時間晒されても
沃素とでんぷんとの呈色反応に起因する地膚の変色や、
感度低下が防止される。
【0025】これを確認するため、上述した測定装置を
用い、検知紙と反応を生じない標準エアを被測定ガスと
して応答値の変化を測定したところ、図4の曲線(I)
に示すように時間経過に関わりなく応答値の上昇は見ら
れなかった。
【0026】一方、でんぷんが0.5グラム、沃化カリ
ウムが0.2グラム、p−ヒドロキシ安息香酸メチルが
1平方メートル当たり0.18グラム、グリセリンが1
7グラム展開され、緩衝溶液を含まない検知紙を製作し
て、同様な試験を行なったところ、図4の曲線(II)に
示すように沃化カリウムが空気中の酸素に分解されて応
答値が時間の経過とともに上昇した。
【0027】次に、最適な成分比を調査するため、沃化
カリウム、でんぷん、グリセリン、緩衝溶液の濃度を変
えた検知紙を製作し、それぞれの検知紙について0.2
ppmのオゾンをサンプリング時間60秒で測定し、応
答値が高くなる濃度や、また応答値変動が少なくなる濃
度を求めた。
【0028】(1)沃化カリウムについて 発色液中の濃度でp−ヒドロキシ安息香酸メチル0.2
w/v%、グリセリン10v/v%、緩衝溶液20v/
v%、でんぷん0.8w/v%からなる溶液の沃化カリ
ウムの濃度を0.1乃至1w/v%まで変化させて検知
紙を製作したところ、図5に示したように、沃化カリウ
ムの濃度とともに応答値は上昇するものの、3w/v%
以上からは応答値の上昇率が低下した。
【0029】また、沃化カリウムの濃度が高くなると、
沃化カリウム自体の色濃度が高くなり、バックグランド
値に上昇を招く。これらのことから、発色液レベルで3
w/v%(濃度検知紙上で、1平方メートル当たり0.
2グラム)が実用的な濃度であることが判明した。
【0030】(2)でんぷんについて 発色液中の濃度で沃化カリウム3w/v%、p−ヒドロ
キシ安息香酸メチル0.2w/v%、グリセリン10v
/v%、緩衝溶液20v/v%、でんぷん0.8w/v
%からなる溶液のでんぷんの濃度を0.1w/v%乃至
2w%まで変化させて検知紙を製作したところ、図6に
示したようにでんぷんの濃度が高くなるとともに応答値
は上昇するものの、0.4w/v%以上からは応答値の
上昇が低下した。このことから、通気性の確保との関係
で、でんぷんの濃度は、発色液レベルで0.8w/v
%、担体上で1平方メートル当たり0.7グラム程度が
最適な濃度であることが判明した。
【0031】(3)グリセリンについて 発色液中の濃度で沃化カリウム0.3w/v%、でんぷ
ん0.8w/v%、p−ヒドロキシ安息香酸メチル0.
2w%、緩衝溶液20v/v%からなる溶液のグリセリ
ンの濃度を0乃至20v/v%まで変化させて検知紙を
製作したところ、図7に示したように、濃度の上昇とと
もに応答値も上昇し、発色液レベルで10v/v%(濃
度検知紙上で、1平方メートル当たり17グラム)の場
合に最高値を示し、以後濃度が高くなるほど低下した。
【0032】グリセリンの濃度が10v/v%を超える
と応答値が低下するのは、余剰となって遊離したグリセ
リンがヨウ素を取り込んでしまい、でんぷんと沃素との
反応を阻害することよるものと考えられる。
【0033】(4)緩衝溶液について 発色液中の濃度で沃化カリウム3w/v%、でんぷん
0.8w/v%、p−ヒドロキシ安息香酸メチル0.2
w/v%、及びグリセリン10v/v%の溶液中におけ
る緩衝溶液(水酸化ナトリウム0.21mg、炭酸水素
ナトリウム90.8mgを純水100ミリリットルに溶
解したもの)の添加量を0乃至40v/v%まで変化さ
せて検知紙を製作したところ、図8に示したように、3
0v/v%以上となった時点で若干感度の低下が見られ
た。
【0034】もとより、緩衝溶液は感度を支配するもの
ではないが、大気中の酸素による沃化カリウムの分解を
阻止するために、応答値に低下を招かない最大濃度とす
るのが望ましい。
【0035】なお、上述の実施例においては保湿剤とし
てグリセリンを使用しているが、エチレングリコール
等、多価アルコールなどの沃化カリウムを分解させない
吸湿剤を使用しても同様の作用を奏する。
【0036】また、上述の実施例では防腐剤としてp−
ヒドロキシ安息香酸メチルを使用しているが、沃化カリ
ウムの分解を招かず、かつメタノールやエタノールの水
溶液に溶解する安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチ
ル酸、サリチル酸ナトリウム等の有機酸類や、パラオキ
シ安息香酸エチル、パラ安息香酸ブチル等のパラペン類
等の防腐剤が使用できる。
【0037】さらに上述の実施例においては、被検ガス
を強制的に通過させることにより検出する場合について
説明したが、短冊状に切断してバッジ等に形成して着衣
に着けたり、また環境中に放置して測定できることは明
らかである。
【0038】
【発明の効果】以上、説明したように本発明において
は、シリカゲルを混和した多孔質材からなるシート状担
体に、でんぷん、沃化カリウム、保湿材、防腐剤、及び
緩衝溶液を担持させたので、大気中に含まれる窒素酸化
物や酸化物による沃化カリウムの分解を防止して、低い
濃度のオゾンを高い選択性をもって測定することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガス検知紙をテープに裁断してサンプ
リングにより測定するに適した測定装置の一例を示す図
である。
【図2】本発明のオゾン検知紙のサンプリング時間と応
答値との関係を示す線図である。
【図3】本発明のオゾン検知紙の検量線を示す線図であ
る。
【図4】本発明のオゾン検知紙に含有されている緩衝溶
液の効果を示す線図である。
【図5】沃化カリウム濃度と検出感度との関係を示す線
図である。
【図6】でんぷんの濃度と検出感度との関係を示す線図
である。
【図7】保湿剤の濃度と検出感度との関係を示す線図で
ある。
【図8】緩衝溶液の濃度と検出感度との関係を示す線図
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−72137(JP,A) 特開 平7−49342(JP,A) 特開 平2−208561(JP,A) 特開 平7−12733(JP,A) 特開 昭50−34288(JP,A) 実開 昭50−75386(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 31/00 - 31/22 G01N 21/75 - 21/83

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリカゲルを混和した多孔質材からなる
    シート状担体に、でんぷん、沃化カリウム、保湿材、防
    腐剤、及び緩衝溶液を担持させてなるオゾン検知紙。
  2. 【請求項2】 前記保湿材がグリセリンであり、さらに
    緩衝溶液が炭酸水素ナトリウムである請求項1に記載の
    オゾン検知紙。
  3. 【請求項3】 前記でんぷんが1平方メートル当たり
    0.02乃至2グラム、沃化カリウムが1平方メートル
    当たり0.02乃至2グラム、グリセリンが1平方メー
    トル当たり4乃至28グラム、及びp−ヒドロキシ安息
    香酸メチルが1平方メートル当たり0.05乃至0.5
    グラムである請求項2に記載のオゾン検知紙。
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