CN1976987B - 对于金属加强件具有改善的粘附性的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以用来制造金属橡胶化结构并且能够与金属加强件粘合的橡胶组合物，其包含二烯弹性体、加强填料、交联体系和增粘剂，所述增粘剂包含至少一种镧系元素化合物，优选是有机镧系化合物。本发明还涉及包含这种组合物的金属/橡胶复合物以及它用于制造和加强机动车辆与地面接触的系统(例如轮胎)的用途。本发明还涉及包含这种复合物的与地面接触的系统和半成品橡胶产品，特别是轮胎。所述镧系元素化合物特别是在潮湿条件下的热老化后赋予所述组合物和所述复合物改善的粘附性质。所述镧系元素化合物可以单独或者与钴化合物组合用于客车或重型车辆轮胎的胎体或胎冠加强件。

Description

对于金属加强件具有改善的粘附性的橡胶组合物
本发明涉及橡胶组合物和金属/橡胶复合物，特别是涉及用于制造机动车辆与地面接触的系统(特别是轮胎)的组合物和复合物。
本发明更具体地说涉及在这些复合物中在金属和橡胶之间提供粘结的粘合剂系统。
金属/橡胶复合物，特别是用于轮胎的复合物是公知的，并且通常由包含金属丝或者金属丝组件形式的金属加强件(或者“加强构件”)的可以硫交联的二烯橡胶基质形成。
已知这些复合物在轮胎滚压期间常遭受非常大的应力，特别是重复的压缩、弯曲或者曲率变化，它们必须满足大量的技术标准，有时是对立的，例如均匀性、柔韧性、在弯曲下和压缩中的耐性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且尽可能将这些性能保持在非常高的水平。
容易理解橡胶和金属间的粘合中间相在延长这类性能的寿命方面起着重要的作用。为了说明这一点，可以记起特别是连接橡胶组合物与碳钢的传统方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过黄铜在橡胶硫化期间的硫化在钢和橡胶基质之间提供粘结；为了改善粘附性，此外在所述橡胶组合物中经常使用有机盐或钴配合物作为增粘添加剂(例如参见专利说明书FR-A-2 501 700或US-A-4,549,594；US-A-4,933,385；US-A-5,624,764)。
现在，已知由于在所遇到的各种应力，特别是机械和/或热应力下硫化物逐渐演变，碳钢与橡胶基质间的粘附性容易随着时间弱化，在湿度的存在下可能加速了上述的劣化过程。另一方面，使用钴化合物除了其明显地增加了橡胶组合物成本的事实外还增加了后者对氧化和老化的敏感性。
在持续的研究中，申请人已经发现了比钴化合物明显更廉价的增粘添加剂，其意外地还能改善橡胶组合物对于金属加强件的粘附性能，特别是在热老化后，特别是在潮湿的条件下。如此，它们可以有利地取代所有或者一些上述钴化合物。
所以，本发明的第一个主题是能用来制造金属/橡胶复合物并且能够粘附金属加强件的橡胶组合物，其包括至少一种二烯弹性体、加强填料、交联体系和增粘剂，其特征在于所述增粘剂包含镧系元素化合物。
本发明还涉及在二烯橡胶组合物中使用这种镧系元素化合物作为对于金属加强件的增粘剂。
本发明本身还涉及金属/橡胶增粘体系，其特征在于它包含镧系元素化合物和钴化合物的组合。
本发明的主题还是一种金属/橡胶复合物，其包含根据本发明的二烯橡胶组合物和至少一种与所述橡胶组合物粘附的金属加强件。
所述金属/橡胶复合物的特征在于改善的金属/橡胶粘合中间相(adhesive interphase)，与先前公知的技术方案相比，其提供了至少与初始状态(就在固化后)一样好的粘附水平，此外在热类型的老化后，特别是在湿度条件下具有明显改善的性能。
本发明还涉及使用这类复合物来制造或加强用于机动车辆的与地面接触的系统(例如轮胎、轮胎的内部安全支持体、车轮、橡胶弹簧、弹性接头和其它悬挂件和抗震元件)或者可选地用于制造或加强由橡胶制成的打算用于这种与地面接触的系统的半成品。
根据本发明的组合物特别是打算用于安装在如下类型的机动车辆上的轮胎胎冠、胎体或者胎圈区域的加强料(reinforcementarmatures)：乘客型汽车、SUV(“运动型多用途车”)、两轮车(特别是摩托车)、飞行器以及选自货车、重型车辆—即地铁、公共汽车、公路运输工具(卡车、拖拉机、挂车)、越野车辆，例如农业机械或者施工机械及其他运输或者搬运车辆中的工业车辆。
本发明还涉及与地面接触的系统和半成品橡胶自身，它们包含根据本发明的复合物。在重型车辆轮胎胎体(特别是由于轮胎翻修的技术进步，当今期望它们能够持续超过一百万公里)的加强以及在用于客车和工业车辆的轮胎胎冠加固的方面，本发明显示出其所有优点。因此，可以大大改善轮胎，特别是常遭受特别恶劣的工作条件，特别是在潮湿的、腐蚀性气氛中的轮胎的寿命。
根据下面的说明书和实施方案的实施例以及与这些实施例相关的附图，将更容易理解本发明及其优点，附图显示了穿过具有子午线胎体加强件的轮胎的径向切面。
I.测量和试验
I-1.测力计测量
就金属加强件(金属丝或缆)而言，根据1984年的ISO 6892在张力下测量断裂负荷Fm(最大负荷，N)、拉伸强度Rm(MPa)和断裂伸长率At(总的伸长率，％)。就橡胶组合物而言，除非另有说明，根据1998年的标准ASTM D 412(试验片“C”)在张力下进行模量测量；在第二伸长(即在调节周期后)中测量真实的正割模量，即在10％的伸长率下降低(reduce)至试验片的真实断面，表示为E10并且以MPa表示(根据1999年的标准ASTM D 1349的正常温度和湿度条件下)。
I-2.粘附性试验
通过在硫化状态中测量从橡胶基质中抽取金属加强件所需的力(称作撕力)的试验评价金属加强件和橡胶基质间的粘结质量。
该试验中使用的金属/橡胶复合物是橡胶组合物块，由两块尺寸为300mm×150mm(毫米)并且厚度为3.5mm的板形成并且在固化前将彼此放在一起；然后所得块的厚度为7mm。在该橡胶块的构造期间，在两块未固化的板间限制例如12个加强件；只让加强件的给定长度(例如12.5mm)与橡胶组合物自由接触，在固化期间所述加强件的给定长度将与橡胶组合物变成接合的；加强件的其它长度部分与橡胶组合物隔离(例如使用塑料或金属膜)从而防止在给定接触区外的任何粘附。每个加强件从头到尾穿过橡胶块，其至少一个自由端保持足够的长度(至少5cm，例如介于5和10cm之间)，从而允许加强件后来的拉伸荷载。
然后，将包含12个加强件的块放在适当的模具中，然后除非另有说明，在150℃和大约11巴的压力下固化40分钟。
在固化了组合物后，如果可应用，施用下面加速的老化条件，该条件能够根据情况确定样品对热和/或湿度的联合作用的耐受：
-或者所谓的“热”老化：将橡胶块放在135℃的烘箱中16小时；
-或者所谓的“热和湿”老化：将橡胶块放在105℃并且100％相对湿度的烘箱中16小时。
在出现固化和任何随后的老化后，将橡胶块切成试样片用作样品，每个包含要使用牵引机从橡胶块中拉出的加强件；牵引速率是50mm/min；从而用在20℃的温度下从试样片中撕裂加强件所需的力来表征粘附性；撕力(Fa)代表与12个复合物的加强件相应的12次测量的平均。
II.本发明的详细说明
用来制造或加强机动车辆与地面接触的系统(例如轮胎)的本发明的金属/橡胶复合物包含至少一种自身是本发明主题的组合物或者橡胶基质，以及能与其粘附的加强件，下面将详细说明它们。
II-1.橡胶组合物
本发明的组合物是基于至少一种二烯弹性体、加强填料、交联体系和增粘剂的弹性体组合物(即包含混合物或反应产物)。
其主要的新特征在于所述增粘剂全部或者部分由镧系元素化合物形成。
A)二烯弹性体
将“二烯”弹性体(或者不太具体地说是橡胶)理解为以公知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)源于二烯单体(具有两个共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体。
可以将二烯弹性体以公知的方式分成两类：那些称作“基本不饱和的”弹性体和那些称作“基本饱和的”弹性体。通常，此处将“基本不饱和的”弹性体理解为意指至少部分源于共轭二烯单体的二烯弹性体，二烯(共轭二烯)来源的部分或单元的含量大于15％(摩尔％)。因此，举例来说，例如丁基橡胶的二烯弹性体或者二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物没有落在前面的定义内，并且可以具体地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(来自二烯的单元的含量低或非常低，总是小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体类中，将“高度不饱和的”二烯弹性体理解为意指特别是二烯来源的单元的含量大于50％的二烯弹性体。
在给出这些定义下，更特别地将下面的物质理解为意指“能够用于根据本发明的组合物的二烯弹性体”。
(a)-通过优选具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任意均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯一起或与一种或多种优选具有8-12个碳原子的乙烯基芳香化合物共聚合获得的任意共聚物；
(c)-通过乙烯、优选具有3-6个碳原子的α-烯烃与优选具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚合获得的任意三元共聚物；举例来说如从乙烯、从丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(具体地说例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或者二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，以及这类共聚物的卤代，特别是氯代或溴代物。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域技术人员将理解本发明首要和优选地与基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述(a)或(b)类型的弹性体一起使用。
更优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物最优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，后者通过乳液聚合(ESBR)或者溶液聚合(SSBR)制备、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
在聚丁二烯中，特别是那些顺-1，2单元含量在4％和80％之间或者顺-1，4含量大于80％的是合适的。在合成聚异戊二烯中，特别是顺-1，4聚异戊二烯，优选那些顺-1，4键的含量大于90％的是合适的。在丁二烯或异戊二烯共聚物中，认为这些共聚物特别是通过至少一种这两种单体与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳香化合物的共聚合获得的共聚物。适当的乙烯基芳香化合物例如是苯乙烯、邻-、间-和对-甲苯苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯萘。共聚物可以包含介于99％和20％重量之间的二烯单元和介于1％和80％重量之间的乙烯基芳香单元。
根据本发明的复合物优选用于轮胎，特别是用于例如货车或重型车辆的工业车辆轮胎的胎体加强件，以及用于客车和工业车辆的轮胎的胎冠加强件。
在此情况下，优选地使用至少一种异戊二烯弹性体，即以公知的方式异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物中的二烯弹性体。异戊二烯弹性体优选是天然橡胶，或者优选顺-1，4键量大于90％，更优选再大于98％的顺-1，4型合成异戊二烯。
在与上面异戊二烯弹性体的混合物中，无论以大多数的比例存在或者在所用的所有二烯弹性体中不存在异戊二烯弹性体，橡胶组合物都可以包含异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体，特别是例如上述的SBR和/或BR弹性体。
因此，根据本发明的具体实施方案，可以例如在与异戊二烯弹性体的混合物中，特别是与天然橡胶一起使用Tg(玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测量)优选介于-70℃和-10℃之间的SBR共聚物，无论它是在乳液(ESBR)中或者在溶液(SSBR)中制备，其比例为0-70phr(每100份弹性体中的重量份数)，其余(30-100phr)是异戊二烯弹性体。在此情况下，更优选使用SSBR。在所述SBRs(SSBR或ESBR)下，还可以结合顺-1，4键优选大于90％的BR，所述BR的Tg优选介于-110℃和-50℃之间。
橡胶基质可以包含一种或者几种二烯弹性体，这种或者这些弹性体可以与二烯型以外的任意类型合成弹性体，或者甚至与弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
B)加强填料
可以使用公知能够加强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任意类型加强填料，例如有机填料，如炭黑，或者可选地加强无机填料，例如二氧化硅，并且可以以公知的方式与其结合偶联剂。
优选使用炭黑。适当的炭黑是所有的炭黑，特别是轮胎中常用的HAF、ISAF和SAF型炭黑(称作轮胎级炭黑)。在后者中，更特别地参照100、200或300(ASTM等级)系列的加强炭黑，举例来说如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或者可选地根据目的应用有更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。
此处将“加强无机填料”理解为意指任意无机或矿物填料，无论其颜色和来源如何(天然或合成)，有时与炭黑相对也称作“白色”填料或者“透明”填料，其自身就能够加强用于制造轮胎的橡胶组合物而不用任何中间偶联剂以外的其它方法，换句话说其能够在其加强功能方面代替常规的轮胎级炭黑；这种填料以公知的方式其特征在于在其表面处存在羟基(-OH)。
适当的加强无机填料特别是硅土型矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)、或者铝土型，特别是氧化铝(Al2O3)。使用的二氧化硅可以是本领域技术人员公知的任何加强二氧化硅，特别是BET表面积CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀或煅制二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(称作“HD”)将提到例如购自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil 7005；购自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；购自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；以及购自Huber的Zeopol 8715、8745和8755。加强氧化铝的实例是购自
Figure S05821888620070104D000081
的氧化铝“Baikalox”、“A125”、“CR125”；购自Condea的APA-100RDX：购自Degussa的“AlunfinoxidC”；购自Sumitomo Chemicals的“AKP-G015”。
对于加强无机填料与二烯弹性体的耦合，众所周知将使用偶联剂(或者粘结剂)，其至少是双官能团的，用来在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理连接，特别是双官能团有机硅烷或聚有机硅氧烷。
优选地，加强填料的总量(炭黑和/或加强无机填料)介于20-200phr之间，更优选在30-150phr之间，最佳是以公知的方式根据目的应用而不同。
C)交联体系
交联体系优选是硫化体系，即基于硫(或硫给体)和主硫化促进剂(primary vulcanisation accelerator)的系统。在第一个非生产阶段和/或在生产阶段期间(两者均如后面所述)，向这种基础硫化体系中添加、结合各种公知的次促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效的化合物，或者胍的衍生物(特别是二苯胍)。
当根据本发明的优选实施方案本发明的组合物是用来构成内胎“橡胶”时，硫的优选用量介于0.5-10phr，更优选1-8phr，特别是1-6phr之间。主硫化促进剂的优选用量介于0.5-10phr，更优选0.5-5.0phr之间。
可以使用任何能够在硫的存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂，特别是噻唑及其衍生物类型的促进剂，以及秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌型促进剂作为促进剂。这些主促进剂更优选地选自2-二硫化硫醇基苯并噻唑(缩写成“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写成“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写成“DCBS”)、N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写成“TBBS”)、N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写成“TBSI”)和这些化合物的混合物。
D)镧系元素化合物
术语“镧系元素”专用于称作“稀土”的那些金属，其原子序数从57(镧)至71(镥)。
优选地，镧系元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铒和这些稀土的混合物。更优选地使用铈或钕，特别是钕。
镧系元素化合物可以是无机或有机类型。
作为无机化合物的实例，可以提到特别是含磷的衍生物，举例来说如镧系磷酸盐，特别是磷酸钕。
优选地，使用有机镧系元素化合物或者“有机镧系化合物”，其特别是选自有机盐和衍生物，特别是醇化物或羧酸盐以及镧系元素配合物。优选地，这些配合物的配体包含1-20个碳原子；它们通常选自邻-羟醛、邻-羟基苯酮、羟酯、β-二酮、邻二羟基酚、烷撑二醇、一元羧酸、二元羧酸和二羧酸的烷基衍生物。
这些有机镧系化合物优选选自松香酸盐、醋酸盐、二乙基醋酸盐、丙酮酸盐、乙酰丙酮酸盐、苯甲酸盐、丁醇盐、丁酸盐、环己烷-羧酸盐、癸醇盐、乙基己酸盐、乙基己醇盐、甲酸盐、亚油酸盐、马来酸盐、环烷酸盐、新癸酸盐、辛酸盐、油酸盐、丙醇盐、丙酸盐、树脂酸盐、硬脂酸盐、树脂酸盐(tallates)、versatates和这些化合物的混合物(盐、配合物或者其它的混合衍生物)。
再更优选，使用那些选自松香酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、苯甲酸盐、丁酸盐、甲酸盐、亚油酸盐、马来酸盐、油酸盐、丙酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐、硬脂酸盐和这些化合物的混合物(盐、配合物或者其它的混合衍生物)中的物质。乙酰丙酮酸盐和环烷酸盐在大多数情况中是优选的有机镧系化合物，更优选地是乙酰丙酮酸盐。
在根据本发明的组合物中，镧系化合物的量优选介于0.1-10phr之间。低于0.1phr，所希望的技术效果有不足的危险，而超过10phr成本增加并且有危害组合物某些力学性质的危险，两者均在初始状态和老化后。出于这些各种原因，所述镧系化合物的量更优选介于0.2-5phr，甚至更优选介于0.2-2.5phr之间。
此处镧系化合物例如钕盐，如羧酸盐迄今主要作为用于例如二烯的聚合物或弹性体的聚合催化剂(例如参见US-A-3,803,053、US-A-5,484,897、US-A-5,858,903、US-A-5,914,377、US-B-6,800,705)。
E)其它成分
根据本发明的复合物的橡胶基质还包含在是用来制造机动车辆与地面接触的系统(特别是轮胎)的橡胶组合物中常用的所有或一些添加剂，举例来说如抗老化剂、抗氧化剂、增粘剂或补充剂油，无论后者性质上是芳香还是非芳香的，特别是仅是非常轻的或者非芳香性的油(例如环烷酸或链烷酸油、MES或TDAE油)、便于在未固化状态中加工组合物的试剂、或者基于硫或者基于硫和/或过氧化物给体的交联体系、促进剂、硫化活化剂或迟缓剂、抗硫化返原剂，例如六硫磺酸钠或者N，N′-间亚苯基-双柠康酸酰亚胺(biscitraconimide)、亚甲基受体和给体(例如间苯二酚、HMT或者H3M)或者其它的加强树脂、双马来酰亚胺、其他对于金属加强件的增粘体系、特别是涂有黄铜的物体、举例来说如那些“RFS”型(间苯二酚-甲醛-二氧化硅)乃至其它的金属盐、例如有机钴或者镍盐。本领域技术人员能够根据其特殊需求调整组合物的配方。
为了加强本发明组合物和复合物的性能，一个特殊的实施方案包括使用双马来酰亚胺化合物。这类使用时可以不用固化剂的化合物具有非常适合轮胎的固化动力学；它能够活化粘附动力学，并且进一步在潮湿老化的条件下改善根据本发明复合物中粘附中间相的耐用性。
双马来酰亚胺以公知的方式相应于下面的结构式：
Figure S05821888620070104D000111
其中R是芳香或脂肪的、环状或无环的烃基，取代的或者非取代的，这种基团可以包含选自O、N和S中的杂原子；基团R优选包含2-24个碳原子。
更优选地所用的双马来酰亚胺选自N，N′-亚乙基-双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基-双马来酰亚胺、N，N′-(间亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(对亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(对甲苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基-二-对亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(氧二-对亚苯基)-双马来酰亚胺和这些化合物的混合物。适当的双马来酰亚胺是本领域技术人员熟知的。
在使用加强树脂或双马来酰亚胺的情况中，它在本发明的复合物中以橡胶组合物重量的0.1-20％，更优选1-8％的优选用量存在。对于大于所示最大值的用量，有组合物过度硬化，并因此组合物变脆的危险；对于小于所示最小值的用量，有设计的技术效果不足的危险。
根据本发明的优选实施方案，所述组合物包含与镧系元素化合物结合优选用量介于0.1-10phr之间的至少一种钴化合物。注意到在这两种化合物之间可能存在某种协同作用，导致特别是在热和湿老化条件下粘附性能的更大改善。出于与前面所述镧系元素化合物相同的原因，然后钴化合物的用量优选介于0.2-5phr，再更优选介于0.2-2.5phr之间。
钴化合物优选是有机钴化合物，更优选地选自松香酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、苯甲酸盐、丁酸盐、甲酸盐、亚油酸盐、马来酸盐、油酸盐、丙酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐、硬脂酸盐和这些化合物的混合物(即盐、配合物或者其它的混合衍生物)，特别是选自松香酸盐、乙酰丙酮酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐和这些化合物的混合物。乙酰丙酮酸盐和环烷酸盐在大多数情况中是优选的。
F)橡胶组合物的制备
在适当的混合器中制备组合物，使用本领域技术人员熟知的两个连续的制备阶段：在达到最大温度介于110℃-190℃，优选130-180℃之间的高温下热机加工或捏合的第一阶段(称作“非生产”阶段)；接着是降低至较低温度，典型地低于110℃下机械加工的第二阶段(称作“生产”阶段)，在此最后期间结合交联体系。
举例而言，在一个热机步骤中进行非生产阶段，持续几分钟(例如2-10分钟)，在此期间除了交联或硫化体系外，将所有所需的基础成分和其它添加剂引入适当的混合器中，例如传统的密闭式混合机。在冷却如此获得的混合物后，然后在例如开口磨的外用混合器中结合硫化体系，保持在低温下(例如30℃-100℃)。然后，整体混合(生产阶段)几分钟(例如5-15分钟)。
然后，例如以膜或片的形式轧光如此获得的最终组合物，或者可选地挤出，例如从而形成用来制造复合物或半成品的橡胶轮廓的元件，举例来说如用来形成例如轮胎部分结构的帘布层、胎面、底层、用金属加强件加强的其他橡胶块。
然后，以公知的方式在通常介于130℃-200℃间，优选在压力下进行硫化(或固化)充分的时间，特别是根据固化温度、所采用的硫化体系和所述组合物的硫化动力学，所述时间例如可以在5-90min的范围内。
本发明涉及橡胶组合物和复合物，两者均处于“未固化的”状态(即固化前)和“固化的”或者硫化的状态(即硫化后)。
II-2.金属加强件
将“金属加强件”理解为意指能够加强橡胶基质的任何加强元件，它可以全部是金属或者不是的，至少其用来与橡胶接触的表面或者外部由金属制成。
所述加强件可以是不同的形式，优选是单一的线(单线)、膜(例如条或带)或者线的组合，这些线是拧在一起(例如线缆的形式)或者是基本上彼此平行(例如线束、连续的纤维或者可选地短纤维组合的形式)。
在本发明的复合物和轮胎中，所述加强件更优选是单线或者单线组合，例如线缆或者用本领域技术人员公知的拧线或绕绳装置制造的绳的形式，为了简化说明此处不作说明。
金属加强件的金属或者如果适用的话表面金属优选选自Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Ni、Co、Cr、Mn、以及这些元素的氧化物、氢氧化物和合金，更优选地选自Fe、Cu、Zn、Al、Sn及其氧化物、氢氧化物和合金。
优选地，使用钢加强件，特别是由以公知的方式称作“碳钢”的perlitic(or ferrito-perlitic)碳钢，或者可选地由不锈钢，例如如举例来说在专利申请EP-A-648 891或WO98/41682中所述的不锈钢制成的加强件。但是，当然可以使用其它的钢或者其它的合金。
当使用碳钢时，其含碳量优选介于0.1％-1.2％，特别是介于0.5％-1.1％之间(钢的重量百分数)；更优选介于0.6％-1.0％之间，这种含量代表了在轮胎所需的力学性质和金属丝的可行性之间良好的折中。
本领域技术人员能够根据其自己的特殊需要改变钢的组成，例如使用包含特定合金元素，例如Cr、Ni、Co、V或许多其它公知元素的微合金化的碳钢(例如参见Research Disclosure 34984-″Micro-alloyed steel cord constructions for tyres″-1993年5月；ResearchDisclosure 34054-″High tensile strength steel cord constructions fortyres″-1992年8月)。
如前面所述，所用的金属或钢，具体地说是碳钢或不锈钢(所谓的“冷拉”钢)，可以按原样使用或者自身涂有附加金属层，例如用于改善金属加强件和/或其组成元素的加工性质，改善或者加强件和/或复合物自身的使用性质。
根据优选的实施方案，所用的钢，特别是当它是碳钢时，用选自铝、锌、铜和这些金属的二元或三元合金中的附加金属层覆盖。
在铝合金中，优选使用那些选自二元合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn和铝与Mg、Cu、Ni、Zn中两种元素的三元合金的合金，特别优选是Al-Zn合金。
在锌合金中，优选使用那些选自二元合金Zn-Cu、Zn-Al、Zn-Mn、Zn-Co、Zn-Mo、Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Sn和锌与所述两种元素的三元合金(例如Zn-Cu-Ni或者可选地Zn-Cu-Co)的合金，特别优选Zn-Cu合金(黄铜)或者Zn-Al合金。
在铜合金中，优选的二元合金是Cu-Zn(如上所述的黄铜)和Cu-Sn(青铜)合金。
当在金属加强件上或者加强件的各组成元件上布置附加金属层时，特别是当它是组件时，可以使用能够连续地或者不连续地向金属基底上施用金属涂层的任何沉积方法。例如，使用在包含金属或熔融状态的合金的浴中连续浸泡的简单技术，通过电解沉积的技术或者可选地喷雾方法。
在所用的加强件是由细线形成的线缆的最常见的情况中，优选在线上而不是在最终的线缆上沉积附加金属层。在此情况下，特别是为了便于牵拉操作，在获得具有所需最终直径的细丝的最后湿拉阶段前，在从最后热处理(韧化)出来时，有利地在所谓“中间”直径(例如一毫米量级)的金属丝上进行沉积。
当使用本发明的组合物加强子午轮胎的胎体或者胎冠加强件时，所用的加强件优选是碳钢或不锈钢细丝的组合(绳或缆)，其具有：
-大于2000MPa，更优选大于2500MPa，特别是大于3000MPa的拉伸强度；本领域技术人员知道，怎样制造具有这种强度的金属丝，特别是通过调整钢的组成和这些金属丝的最终加工硬化比。
-为了强度/抗弯强度/可适用性的良好折中，当复合物是用来加强轮胎胎体加强件时，直径φ大致介于0.10-0.40mm之间，更优选介于0.10-0.30mm之间；当复合物是用来加强胎周加强件时，直径φ大致介于0.20-0.40mm之间。
当本发明的组合物用来加强轮胎的胎圈区域时，加强件可以特别是由碳钢或不锈钢金属丝，或者单金属丝或者组合的金属丝形成的钢丝圈形式，这些金属丝具有：
-大于1500MPa，更优选大于2000MPa的拉伸强度；
-介于0.5-3mm之间，更优选介于0.8-2.2mm之间的直径φ(或者特征尺寸，如果它是圆柱形以外的金属丝)。
II-3.本发明的复合物和轮胎
前面已经说明的本发明的橡胶组合物和金属加强件可以用来制造构成本发明另一主题的金属/橡胶复合物，在复合物中由于所述组合物中镧系元素化合物的使用而在金属和橡胶之间提供了粘附性。
所述复合物可以以各种形式存在，例如其中结合了金属加强件的橡胶帘布层、带、条或块，或者可选地涂布金属加强件的橡胶外套的形式，后者与橡胶组合物直接接触。在固化包含复合物的最终物件后可以获得金属和橡胶组合物之间明确的粘附；优选在压力下进行这种固化。
根据本发明的复合物优选是用于轮胎，特别是子午轮胎，从而形成所有或部分胎冠加强件、胎体加强件或者这些轮胎的胎圈区域加强件。
通过实施例，附图非常示意性地描述了穿过具有根据本发明的子午线胎体加强件的轮胎1的径向剖面，在该一般性的表示中所述轮胎同样打算用于重型车辆或客车。
所述轮胎1包含胎冠2、两个侧壁3、两个胎圈4和从一个胎圈向另一个延伸的胎体加强件7。通过例如由至少两个重叠交叉的胎冠帘布层(称作“工作”胎冠帘布层)形成的、可能由至少一个保护性帘布层或零度包裹的胎冠帘布层覆盖的胎冠加强件6以公知的方式加强顶上装有胎面(为了简化，图中未显示)的胎冠2。在每个胎圈4内围绕着两个钢丝圈55缠绕胎体加强件7，例如使所述加强件7向着轮胎1的外面向上翻转8，此处显示的加强件安装在其边缘9上。胎体加强件7由至少一个通过所谓的“子午”缆加强的帘布层形成，即将这些缆实际布置成彼此平行并且从一个胎圈向另一个延伸，从而与中间圆周平面(与部分位于两个胎圈4之间并且穿过胎冠加强件6中央的轮胎的旋转轴垂直的平面)形成介于80°-90°之间的角度。
当然，该轮胎1此外还以公知的方式包含内部的橡胶或弹性体层(通常称作“内胎橡胶”)，其定义了轮胎的径向内表面并且用来保护胎体帘布层免遭来自轮胎内部的空气的漫射。有利地，特别是在用于重型车辆的轮胎的情况中，它还可以包含位于胎体帘布层和内层之间的中间弹性体加强件层，用来加强内层并因此加强胎体加强件，并且还部分用来使胎体加强件遭受的力脱离原位。
根据本发明的轮胎具有在其结构中包含至少一个根据本发明的金属/复合物的基本特征，所述复合物例如可以是胎圈区域部分4，其包含钢丝圈5、用于胎冠加强件6的交叉胎冠帘布层或者保护帘布层、或者形成胎体加强件7全部或部分的帘布层。
如前面所述，本发明的复合物可以有利地用于所有类型，例如用于客车、货车或重型车辆的轮胎的胎冠加强件。优选地，在此情况下，本发明的橡胶组合物在硫化状态(即固化后)具有大于4MPa，更优选介于6-20MPa之间，例如介于6-15MPa之间的模量E10。
但是，本发明的复合物在用于例如重型车辆的工业车辆轮胎的胎体加强件中可以具有同样有利的用途。优选地，在此情况下，本发明的橡胶组合物在硫化状态具有小于9MPa，更优选介于4-9MPa之间的模量E10。
III.本发明实施方案的实施例
III-1.橡胶组合物的制备
对于下面的试验，程序如下：除了硫化体系外，将二烯弹性体(或者二烯弹性体的混合物，如果适用)、加强填料和各种其它组分加入密闭式混合机中，填充至70％，其初始的罐温大约为60℃。然后，在一个步骤(总的捏合持续时间例如等于大约7分钟)中进行热机加工(非生产阶段)，直至达到大约165-170℃的最大“下滴”温度。回收如此获得的混合物，将其冷却，然后在30℃下的外用混合器(同型整理机(homo-finisher))上加入硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，混合每种物质例如3-10分钟(生产阶段)。
然后，为了测量它们的物理或力学性质，以薄板(2-3mm厚)的形式挤出如此获得的组合物，或者轧光以生产形成客车轮胎的胎冠加强件部分的金属缆结构。
在下面的试验中，使用8种基于天然橡胶和炭黑的不同的橡胶组合物或者基质，M-1至M-8，其在固化后模量E10介于8-12MPa之间(对于组合物M-1至M-4大约11MPa并且对于基质M-5至M-8大约9MPa)。
附表1和2中显示了这些组合物的配方。除了弹性体和加强填料外，它们主要包含石蜡油、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、硫和次磺酰胺加速剂，对于它们其中一些(M-1至M-4)包含加强树脂(酚醛树脂加亚甲基给体)，并且最后还有金属/橡胶增粘剂，其对于对照组合物(M-1和M-5)只包含钴化合物，或者对于根据本发明的组合物(M-2至M-4、M-6至M-8)包含钴化合物和镧系元素化合物。
III-2.金属加强件
使用由细的碳钢丝形成并涂有黄铜、适于加强客车轮胎的胎冠加强件的线缆。
例如，从首先通过轧制和/或牵拉至接近1mm中间直径而加工硬化的加工金属丝(machine wires)(直径5-6mm)开始，或者可选地直接从市售的中间金属丝(其直径接近1mm)开始制备碳钢细金属丝。所用的钢是例如USAAISI 1069型的已知碳钢，其含碳量大约为0.8％，包含大约0.5％锰，其余由铁和通常不可避免的与钢的制造工艺有关的杂质组成(例如硅：0.25％；磷：0.01％；硫：0.01％；铬：011％；镍：0.03％；铜：0.01％；铝：0.005％；氮：0.003％)。然后，中间直径的金属丝在它们随后转化之前经历脱脂和/或酸洗处理。在这些中间金属丝上沉积了黄铜或锌涂层后，通过在例如是水乳液或分散液形式的牵拉润滑剂下在湿介质中冷拉，在每根金属丝上进行称作“最终的”加工硬化(即在韧化的最终热处理后进行)。
所用的线缆是具有已知结构[1+2]，非包裹的并且由3根直径大约0.26mm(Fm＝180N；Rm＝3200MPa；At＝2.3％)的金属丝形成的线缆；这些线缆包含一根笔直的芯线，绕其以12mm的螺距一起螺旋(S方向)缠绕另外两根的金属丝。每根碳钢金属丝涂有黄铜层(64％铜和36％锌)。黄铜涂层具有非常低的厚度，显著低于1毫米，其等价于每100g金属丝大约0.35-0.40g的黄铜。这些线缆的力学性质如下：Fm＝480N；Rm＝3000MPa；At＝2.7％。
III-3.复合物-粘附试验
通过从8种橡胶基质M-1至M-8和前面所述的金属加强件轧光来制备8种分别称作C-1至C-8的碳钢/橡胶复合物，它们是用于在部分I-2中描述的粘附试验的橡胶块形式。
A)试验1
在第一个试验中，比较接受了“热老化”条件的复合物C-1至C-4的粘附性能。
复合物C-1是对照样，其包含传统的橡胶基质并且还包含加强树脂和钴化合物作为增粘剂(基质M-1)。仅通过在其橡胶基质(M-2至M-4)中添加有机镧系元素(钕、铈或钐)来区分所有三种都是根据本发明的复合物C-2至C-4。
附表3中总结了在粘附试验中得到的结果，以相对单位(r.u.)表示，基础100用于对对照复合物记录的初始撕力(直接在固化后)。
注意到首先根据本发明的复合物全都表现出略大于对照样(C-1)的初始粘附性(撕力Fa)，对照样(C-1)特征在于对于复合物粘附性其初始水平是非常高的(在30daN的量级)。
在热老化后，观察到对照复合物的撕力Fa降低一半，而对于本发明的复合物仅经历轻微不利的改变，相对于参考值不超过大约25％，在测量精度内。此处在有机铈化合物(复合物C-3)的情况下获得更好的结果，这就提供了在初始状态轻微改善(+4％)并且在热老化后实际上没有危害的粘附性，这与对照复合物C-1相比是显著的。
因此，添加有机镧系元素化合物可以轻微改善初始粘附性并且在热老化后大大增加了粘附性能。
B)试验2
为了证实本发明的有益作用，在本试验中比较此时接受“热和湿老化”条件的复合物C-5-C-8的粘附性能。复合物C-5是对照样，其包含具体地说包含钴化合物作为增粘剂的传统橡胶基质并且还不含加强树脂(基质M-5)。仅通过在其橡胶基质(M-6至M-8)中添加有机镧系元素(钕、铈或钐)来区分所有三种都是根据本发明的复合物C-6至C-8。
附表4中总结了所得的结果，以相对单位(r.u.)表示(基础100用于对对照复合物(C-5)记录的初始撕力Fa。
注意到无论哪种复合物，其粘附的初始水平总是非常高的。在老化后，注意到对照复合物的撕力Fa降低65％，而尽管恶劣的老化，但是对于本发明的复合物它仅经历非常轻微的不利的改变，不超过大约25％。对复合物C-7(铈)观察到最好的结果，在初始状态中改善的粘附性超过20％，这是显著的，并且对于前面的试验，事实上相对于对照复合物(C-5)不受影响。
对相同的金属加强件和相似的橡胶基质进行的补充粘附试验还已经表明包含镧系元素化合物(2或4phr的乙酰丙酮酸钕或钐)代替钴盐作为唯一增粘剂的复合物在热和湿老化后表现出大于使用钴盐时1.5-2.0倍的粘附力(撕力)。
总之，前面的试验清楚地表明镧系元素的有机盐是非常有效的金属和橡胶之间增粘剂，并且在热型，特别是在湿条件下的老化后使金属/橡胶复合物的寿命显著增加，因此也使包含它们的轮胎的寿命显著增加。
表1
橡胶组合物：     M-1     M-2     M-3     M-4
二烯弹性体(1)     100     100     100     100
炭黑(2)     55     55     55     55
抗氧化剂(3)     1.5     1.5     1.5     1.5
增粘剂(石蜡油)     2     2     2     2
氧化锌     8     8     8     8
硬脂酸     0.6     0.6     0.6     0.6
亚甲基受体(4)     1.0     1.0     1.0     1.0
亚甲基供体(5)     0.5     0.5     0.5     0.5
钴化合物(6)     1.0     1.0     1.0     1.0
乙酰丙酮酸钕(7)     -     1.0     -     -
乙酰丙酮铈(8)     -     -     1.0     -
乙酰丙酮钐(9)     -     -     -     1.0
硫     4.5     4.5     4.5     4.5
次磺酰胺(10)     0.8     0.8     0.8     0.8
(1)天然橡胶；
(2)N330(根据标准ASTM D-1765的名称)；
(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺；
(购自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(4)间苯二酚(购自Sumitomo)；
(5)HMT(六亚甲基四胺-购自Degussa)；
(6)环烷酸钴(Sigma-Aldrich-产品号544574)；
(7)C15H21NdO6.xH2O(Sigma-Aldrich-产品号460427)；
(8)C15H21CeO6.xH2O(Sigma-Aldrich-产品号381403)；
(9)C15H21SmO6.xH2O(Sigma-Aldrich-产品号517666)；
(10)N-二环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺
(购自Flexsys的“Santocure CBS”).
表2
橡胶组合物：     M-5     M-6     M-7     M-8
二烯弹性体(1)     100     100     100     100
炭黑(2)     55     55     55     55
抗氧化剂(3)     1.5     1.5     1.5     1.5
增粘剂(石蜡油)     2     2     2     2
氧化锌     8     8     8     8
硬脂酸     0.6     0.6     0.6     0.6
钴化合物(4)     1.0     1.0     1.0     1.0
乙酰丙酮酸钕(5)     -     1.0     -     -
乙酰丙酮铈(6)     -     -     1.0     -
乙酰丙酮钐(7)     -     -     -     1.0
硫     4.5     4.5     4.5     4.5
次磺酰胺(8)     0.8     0.8     0.8     0.8
(1)天然橡胶；
(2)N330(根据标准ASTM D-1765的名称)；
(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺；
(购自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(4)环烷酸钴(Sigma-Aldrich-产品号544574)；
(5)C15H21NdO6.xH2O(Sigma-Aldrich-产品号460427)；
(6)C15H21CeO6.xH2O(Sigma-Aldrich-产品号381403)；
(7)C15H21SmO6.xH2O(Sigma-Aldrich-产品号517666)；
(8)N-二环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺
(购自Flexsys的“Santocure CBS”).
表3
复合物     Fa(r.u.)初始状态     Fa(r.u.)热老化后
 C-1(对照样)     100     48
 C-2(本发明)     110     74
 C-3(本发明)     104     96
 C-4(本发明)     107     85
表4
复合物     Fa(r.u.)初始状态   Fa(r.u.)在湿条件下的热老化后
 C-5(对照样)     100   35
 C-6(本发明)     94   74
 C-7(本发明)     122   96
 C-8(本发明)     99   92

Claims (51)

1.一种橡胶组合物，其可以用来制造金属/橡胶复合物并且能够粘附金属加强件，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、加强填料、交联体系和镧系元素化合物，所述镧系元素化合物的用量介于0.1-10phr之间。
2.根据权利要求1的组合物，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2的组合物，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
4.根据权利要求3的组合物，所述二烯弹性体是顺1，4-键量大于90摩尔％的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
5.根据权利要求4的组合物，所述二烯弹性体是顺1，4-键量大于98摩尔％的合成聚异戊二烯。
6.根据权利要求1-5任何一项的组合物，所述加强填料是炭黑。
7.根据权利要求1-5任何一项的组合物，所述加强填料是加强无机填料。
8.根据权利要求7的组合物，所述加强无机填料是二氧化硅。
9.根据权利要求1-5任何一项的组合物，所述加强填料的用量介于20-200phr之间。
10.根据权利要求9的组合物，所述加强填料的用量介于30-150phr之间。
11.根据权利要求1-5任何一项的组合物，所述交联体系基于硫和促进剂。
12.根据权利要求11的组合物，所述促进剂是次磺酰胺促进剂。
13.根据权利要求12的组合物，所述次磺酰胺促进剂的用量介于0.5-10phr之间。
14.根据权利要求13的组合物，所述次磺酰胺促进剂的用量介于0.5-5.0phr之间。
15.根据权利要求12-14任何一项的组合物，所述硫的用量介于0.5-10phr之间。
16.根据权利要求15的组合物，所述硫的用量介于1-8phr之间。
17.根据权利要求1-5任何一项的组合物，所述镧系元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铒和这些稀土的混合物。
18.根据权利要求17的组合物，所述镧系元素是钕。
19.根据权利要求1-5任何一项的组合物，所述镧系元素化合物是有机镧系化合物。
20.根据权利要求19的组合物，所述有机镧系化合物选自松香酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、苯甲酸盐、丁酸盐、甲酸盐、亚油酸盐、马来酸盐、油酸盐、丙酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐、硬脂酸盐和这些化合物的混合物。
21.根据权利要求20的组合物，其中所述有机镧系化合物选自乙酰丙酮酸盐和环烷酸盐。
22.根据权利要求20的组合物，所述有机镧系化合物是乙酰丙酮酸钕。
23.根据权利要求1的组合物，所述镧系元素化合物的用量介于0.2-5phr之间。
24.根据权利要求23的组合物，其中所述镧系元素化合物的用量介于0.5-2.5phr之间。
25.根据权利要求1-5任何一项的组合物，其还包含钴化合物。
26.根据权利要求25的组合物，所述钴化合物选自松香酸盐、乙酰丙酮酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐和这些化合物的混合物。
27.根据权利要求25或26的组合物，所述钴化合物的用量介于0.1-10phr之间。
28.根据权利要求27的组合物，所述钴化合物的用量介于0.2-5phr之间。
29.根据权利要求28的组合物，其中所述钴化合物的用量介于0.5-2.5phr之间。
30.一种金属/橡胶增粘体系，其特征在于它包含镧系元素化合物和钴化合物的组合。
31.根据权利要求30的体系，所述镧系元素化合物是有机镧系化合物。
32.根据权利要求31的体系，所述有机镧系化合物选自松香酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、苯甲酸盐、丁酸盐、甲酸盐、亚油酸盐、马来酸盐、油酸盐、丙酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐、硬脂酸盐和这些化合物的混合物。
33.根据权利要求32的体系，所述有机镧系化合物选自乙酰丙酮酸盐和环烷酸盐。
34.根据权利要求33的体系，所述有机镧系化合物是乙酰丙酮酸钕。
35.根据权利要求31-34任何一项的体系，所述钴化合物选自松香酸盐、乙酰丙酮酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐和这些化合物的混合物。
36.一种金属/橡胶复合物，其包含含有权利要求1-30任何一项的橡胶组合物和至少一种与所述橡胶组合物粘合的金属加强件。
37.根据权利要求36的复合物，所述金属加强件是钢。
38.根据权利要求37的复合物，所述钢是碳钢或不锈钢。
39.根据权利要求38的复合物，所述钢是含碳量介于0.2％-1.2％之间的碳钢。
40.根据权利要求39的复合物，所述钢是含碳量介于0.5％-1.1％之间的碳钢。
41.根据权利要求40的复合物，其中所述钢是含碳量介于0.6％-1.0％之间的碳钢。
42.根据权利要求37-41任何一项的复合物，所述钢涂有黄铜层。
43.一种由结合了根据权利要求36-42任何一项的复合物的橡胶制成的与地面接触的产品或半成品。
44.根据权利要求43的与地面接触的系统，其包括轮胎。
45.根据权利要求44的轮胎，所述复合物存在于所述轮胎胎圈区域的加强件中。
46.根据权利要求44的轮胎，所述复合物存在于所述轮胎胎体的加强件中。
47.根据权利要求46的轮胎，所述复合物的橡胶组合物在硫化状态中、在10％伸长率下具有小于9MPa的正割抗拉模量。
48.根据权利要求47的轮胎，所述复合物的橡胶组合物在硫化状态中、在10％伸长率下具有4-9MPa的正割抗拉模量。
49.根据权利要求44的轮胎，所述复合物存在于所述轮胎的胎冠加强件中。
50.根据权利要求49的轮胎，所述复合物的橡胶组合物在硫化状态中、在10％伸长率下具有大于4MPa的正割抗拉模量。
51.根据权利要求50的轮胎，所述复合物的橡胶组合物在硫化状态中、在10％伸长率下具有介于4-20MPa之间的正割抗拉模量。
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