JP4959551B2 - 金属製強化部材に対する改善された接着性を持つゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、より詳しくは、金属と、このような複合体中のゴムとの間の結合をもたらす、接着剤系に関する。
該タイヤの回転中に極めて大きな応力作用の下に置かれる、特に反復的な圧縮、屈曲または曲率における変動をこうむるこれらの複合体は、しばしば相互に矛盾する、多数の技術的基準、例えば均一性、可撓性、曲げ作用下でのおよび圧縮作用下での耐久性、引張り強さ、耐摩耗性および耐腐食性等を満たし、またできる限り長期に渡り、これらの性能を極めて高いレベルに維持する必要がある。
現在、該炭素鋼とゴムマトリックスとの接着は、遭遇する様々な応力、特に機械的および/または熱的な応力の作用下で、徐々に硫化物が発生することにより、時間の経過に伴って脆弱化する傾向を持つことが知られており、この劣化過程は、水分の存在下で促進される可能性がある。他方において、コバルト化合物の使用は、該ゴム組成物の経費を大幅に増加するという事実に加えて、該ゴム組成物の酸化し易さ並びに老化し易さを高める。
結果として、本発明の第一の課題は、金属/ゴム複合体を製造するのに適した、また金属製強化部材と接着することのできるゴム組成物にあり、該組成物は、少なくとも1種のジエン系エラストマー、強化フィラー、架橋剤系および接着促進剤を含み、該接着促進剤が、ランタニド化合物を含むことを特徴とする。
本発明は、またこのようなランタニド化合物を、ジエン系ゴム組成物における、金属製強化部材に対する接着促進剤としての使用にも関連する。
本発明は、また金属/ゴム複合体の接着-促進剤系にも係り、これはランタニド化合物およびコバルト化合物を組合せで含むことを特徴とする。
この金属/ゴム複合体は、改善された金属/ゴム接着性中間相により特徴付けられ、従来公知の解決策と比較して、初期状態(硬化直後)において、少なくとも匹敵するレベルの接着性をもたらし、更に熱的な老化後に、特に湿潤状態において、明らかに改善された性能を示す。
本発明は、またこの種の複合体の、自動車の接地系、例えばタイヤ、タイヤ用の内部安全支持体、車輪、ゴムスプリング、弾性ジョイントおよび他のサスペンション、および防振要素等の製造もしくは強化、あるいはまたこのような接地系において使用するための、ゴム製の半完成品の製造もしくは強化のための使用にも係る。
本発明の複合体は、特に乗用車、SUV(スポーツユーティリティービークル(Sport Utility Vehicles))、二輪自動車(特に、オートバイ)、飛行機、およびバン、大型貨物車両、即ち地下・高架鉄道車両、バス、ロード輸送機械(ローリー、トラクター、トレーラー)、オフロード車両、例えば農業機械または建設機械、および他の輸送並びに取扱い車両等の型の自動車に取付けるための、クラウン、カーカスまたはタイヤビード領域の強化材を強化するためのものである。
本発明およびその利点は、以下の説明および以下に記載する本発明の態様の例、および動径方向のカーカス強化材を含む、タイヤの動径方向の断面を示す、これらの例に関連する模式的な図面に照らして、容易に理解されるであろう。
I-1. 動力的測定
金属製強化部材(ワイヤまたはケーブル)が関連する限りにおいて、ブレーキング負荷Fm(Nで表した最大負荷)、引っ張り強さRm(MPa単位で表す)および破断点伸びAt(%で表した全伸び)の測定は、1984年の標準ISO 6892に従って、張力の作用下で行う。ゴム組成物が関与する限り、モジュラスの測定は、特に述べない限り、1998年の標準ASTM D412に従って、張力の作用下で行い、真の割線モジュラス、即ちE10およびMPaで表された(1999年の標準ASTM D1349に従って、正常な温度並びに湿度条件)、10%伸びにおけるテスト片の実際の断面に換算されたモジュラスは、第二の伸びにおいて(即ち、適合サイクルにおいて)測定される。
I-2. 接着テスト
該金属製強化部材と該ゴムマトリックスとの結合の性能は、加硫状態において、該ゴムマトリックスから該金属製強化部材を抜取るのに必要な、引裂き力と呼ばれる力を測定する、テストにおいて評価される。
この複合体を硬化した後、適当ならば、以下に述べる促進老化条件を適用するが、これは、場合によるが、熱および/または水分の総合作用に対する、該サンプルの抵抗性の測定を可能とする:
・「熱」老化と呼ばれる作用:これらゴムブロックは、135℃にて16時間、オーブン内に入れられる;または
・「熱および水分」老化と呼ばれる作用:これらゴムブロックは、温度105℃、相対湿度100%のオーブン内に、16時間入れられる。
該硬化およびあらゆるその後の老化処理の終了時点において、該ブロックをサンプルとして機能するテスト片に裁断し、その各々は、牽引装置を用いて、該ゴムブロックから抜取られる強化部材を含み、その牽引速度は、50mm/分であり、従って、これらの接着は、温度20℃における、該テスト片からの該強化部材の引裂きに必要とされる力として特徴付けられ、引裂き力(Fa)は、この複合体の該12枚の強化部材に対応する、12回の測定の平均値を表す。
タイヤ等の自動車の接地系を製造しまたは強化するのに利用できる、本発明の金属/ゴム複合体は、少なくとも1種の組成物またはゴムマトリックス(これ自体が、本発明の課題の一つでもある)、および該マトリックスと接着し得る金属製強化部材を含む。以下、これら両者を詳細に説明する。
この説明において、特に述べない限り、提示される全ての百分率(%)は、質量%である。
II-1. ゴム組成物
本発明の組成物は、少なくとも1種のジエン系エラストマー、強化フィラー、架橋剤系および接着促進剤を主成分とする(即ち、これらを混合物または反応生成物として含む)、エラストマー組成物である。
その新規なかつ本質的な特徴は、該接着促進剤が、完全にまたは部分的に、ランタニド化合物で構成されていることにある。
「ジエン」エラストマー(または、あまり具体的ではないが、ゴム)は、公知の通り、少なくとも部分的にジエンモノマー(共役であるか否かに拘らず、2つの炭素-炭素二重結合を含むモノマー)から得られるエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解される。
公知の如く、ジエン系エラストマーは、2つの区分、即ち「本質的に不飽和」なエラストマーと呼ばれるものと、「本質的に飽和」なエラストマーと呼ばれるものとに分けることができる。一般に、「本質的に不飽和」なジエン系エラストマーは、本明細書においては、少なくとも部分的に、15%(モル%)を越える、ジエン(共役ジエン)起源の構成員または単位の含有率を持つ、共役ジエンモノマーから得られるジエン系エラストマーを意味するものと理解される。従って、例えばジエン系エラストマー、例えばブチルゴムまたはジエンとα-オレフィンとの、EPDM型のコポリマーは、前の定義中には含まれず、また特に「本質的に飽和」なジエン系エラストマー(常に15%未満の、低いまたは極めて低い、ジエンを起源とする単位の含有率を持つ)として説明されているものであり得る。「本質的に不飽和」なジエン系エラストマーの区分において、「高度に不飽和」のジエン系エラストマーは、特に50%を越える、ジエン(共役ジエン)を起源とする単位の含有率を持つ、ジエン系エラストマーを意味するものと理解される。
(a) 好ましくは、4〜12個の炭素原子を持つ共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1またはそれ以上の共役ジエンを一緒に、または好ましくは8~20個の炭素原子を持つ、1種またはそれ以上のビニル芳香族化合物と共に共重合することによって得られる任意のコポリマー;
(c) エチレンと、好ましくは炭素原子数3〜6のα-オレフィンと、好ましくは炭素原子数6〜12の、非-共役ジエンモノマーとの共重合により得られる、3成分コポリマー;例えばエチレンとプロピレンと、上記の型の非-共役ジエンモノマー、例えば特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、またはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)、および特にこの種のコポリマーのハロゲン化された、特に塩素化または臭素化されたもの。
より好ましくは、該ジエン系エラストマーは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、様々なブタジエンコポリマー、様々なイソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、乳化重合(ESBR)または溶液重合(SSBR)により製造される、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択される。
本発明の複合体は、好ましくはタイヤ、特に工業用自動車、例えばバンまたは大型貨物車両用タイヤのカーカス強化材、および乗用車および工業用自動車両者に用いるタイヤ用のクラウン強化材に適用される。
上記イソプレンエラストマーとのブレンドにおいて、該ゴム組成物は、使用する全てのジエン系エラストマーの中で、該イソプレンエラストマーが、主成分として存在しようがしまいが、イソプレン由来のエラストマー以外のジエン系エラストマー、特にSBRおよび/またはBRエラストマー、例えば上記したものを含むことができる。
該ゴムマトリックスは、単一のまたは数種のジエン系エラストマーを含むものであり得、これまたはこれらは、ジエン系のもの以外の任意の型の合成エラストマーと組み合わせて、またはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することさえ可能である。
タイヤの製造において使用できるゴム組成物を強化する能力を持つことが知られている、任意の型の強化フィラーを使用することができ、例えばカーボンブラック等の有機フィラー、あるいはまたシリカ等の無機強化フィラーを使用でき、これらは公知の様式でカップリング剤と組み合わされる。
好ましくは、カーボンブラックを使用する。適当なカーボンブラックは、あらゆる種類のカーボンブラック、特にタイヤにおいて従来使用されている(タイヤ-グレードと呼ばれる)HAF、ISAF、およびSAF型のカーボンブラックである。後者については、より具体的には、100、200または300(ASTMグレード)シリーズの強化用カーボンブラック、例えばブラックN115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375などを挙げることができ、あるいはまた意図した用途に依存して、より高級なシリーズの(例えば、N660、N683、N772) カーボンブラックが挙げられる。
「無機強化フィラー」とは、本明細書において、その色およびその起源(天然または合成)の如何に拘らず、任意の無機または鉱物性フィラーを意味するものと理解すべきであり、またカーボンブラックとの対比で、「白色」フィラーまたはしばしば「透明」フィラーとも呼ばれ、中間的なカップリング剤以外に、如何なる手段をも必要とすること無しに、それ自体で、タイヤ製造用のゴム組成物の強化を可能とし、換言すればその強化機能において、従来-グレードのカーボンブラックと置換することができ、公知のように、このようなフィラーは、一般にその表面におけるヒドロキシル(-OH)基の存在によって、特徴付けられる。
好ましくは、全強化フィラー(カーボンブラックおよび/または無機強化フィラー)の量は、20〜200phrなる範囲内、より好ましくは30〜150phrなる範囲内にあるが、公知の如く、最適な量は、意図した用途に依存して異なる。
C) 架橋剤系
架橋剤系は、好ましくは加硫剤系、即ち硫黄(または硫黄ドナー)および第一加硫促進剤を主成分とする系である。この基本的な加硫剤系には、第一非-製造段階および/または製造段階(両者ともに以下に説明されるような)に、様々な公知の第二促進剤または加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸または等価な化合物、あるいはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)を添加、配合する。
硫黄の存在下で、該ジエン系エラストマー用の加硫促進剤、特にチアゾール型およびその誘導体からなる促進剤、およびチウラム、亜鉛チオカルバメート型の促進剤として機能できる任意の化合物を、促進剤として使用することができる。これらの第一促進剤は、より好ましくは2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTSと略称される)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェナミド(CBSと略称される)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェナミド(DCBSと略称される)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェナミド(TBBSと略称される)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド(TBSIと略称される)およびこれら化合物の混合物からなる群から選択される。
用語「ランタニド」とは、「希土類元素」として知られる、原子番号が57(ランタン)から71(ルテチウム)の範囲で変動する、金属について使用されるものであることを思い起こすであろう。
好ましくは、このランタニドは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エルビウム、およびこれら希土類元素の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、セリウムまたはネオジム、特にネオジムを使用する。
該ランタニド化合物は、無機または有機型何れであっても良い。
無機化合物の例としては、特にリン-含有化合物、例えば燐酸ランタニド、特に燐酸ネオジムを挙げることができる。
好ましくは、有機ランタニド化合物または「有機ランタニド」が使用され、特に有機塩および誘導体、とりわけアルコラートまたはカルボキシレート、およびランタニド錯体からなる群から選択される。好ましくは、このような錯体のリガンドは、1〜20個の炭素原子を含み、これらは、一般にo-ヒドロキシアルデヒド、o-ヒドロキシフェノン、ヒドロキシエステル、β-ジケトン、o-ジヒドロフェノール、アルキレングリコール、モノ-カルボン酸、ジカルボン酸、およびジカルボン酸のアルキル化誘導体からなる群から選択される。
更に好ましくは、アビエテート、アセテート、アセチルアセトネート、ベンゾエート、ブチレート、ホルメート、リノレエート、マレエート、オレエート、プロピオネート、ナフテネート、レジネート、ステアレート、およびこれら化合物の混合物(塩、錯体または他の混合誘導体)からなる群から選択されるものを使用する。アセチルアセトネートおよびナフテネートが、多くの場合において好ましい有機ランタニドであり、より具体的にはアセチルアセトネートである。
該ランタニド化合物、例えばカルボキシレート等のネオジム塩は、これまで本質的にジエン系等のポリマーまたはエラストマーの重合触媒として使用されていたことを思い起こすであろう(例えば、US-A-3,803,053、US-A-5,484,897、US-A-5,858,903、US-A-5,914,377、US-B-6,800,705を参照のこと)。
本発明による複合体のゴムマトリックスは、自動車の接地系、特にタイヤを製造するために、ゴム組成物において通常使用されている添加剤の全てまたはその幾つかをも含み、該添加剤の例は、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤またはエキステンダー油(その特性が芳香族性であれ、非-芳香族性であれ)、特に極めて芳香族性の低いまたは非-芳香族性の油(例えば、ナフテン系またはパラフィン系の油、MESまたはTDAE油)、未硬化状態にある該組成物の処理を容易にする薬剤、硫黄または硫黄および/またはパーオキシドドナーを主成分とする架橋剤系、促進剤、加硫活性化剤または遅延剤、加硫戻り防止剤、例えばナトリウムヘキサチオスルホネートまたはN,N'-m-フェニレン-ビスシトラコンイミド、メチレンアクセプタおよびドナー(例えば、レゾルシノール、HMTまたはH3M)または他の強化用樹脂、ビスマレイミド、金属製強化部材、特に黄銅を被覆したものに対する他の接着促進剤系、例えば有機コバルトまたはニッケル塩を含む。当業者は、その特定の要件に応じて、該組成物の処方を調節することができる。
本発明の組成物および複合体の性能を強化するために、一特定の態様は、ビスマレイミド化合物を使用することからなる。硬化剤無しで使用できるこの型の化合物は、タイヤの硬化にとって極めて適した硬化速度を有し、接着速度論の活発化および本発明の複合体における接着性中間層の、湿潤老化条件下における耐久性を、更に改善することを可能とする。
ビスマレイミドが、公知の通り、以下の一般式に相当するものであることを思い起こすであろう:
より好ましくは、使用するビスマレイミドは、N,N'-エチレン-ビスマレイミド、N,N'-ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'-(m-フェニレン)-ビスマレイミド、N,N'-(p-フェニレン)-ビスマレイミド、N,N'-(p-トリレン)-ビスマレイミド、N,N'-(メチレンジ-p-フェニレン)-ビスマレイミド、N,N'-(オキシジ-p-フェニレン)-ビスマレイミド、およびこれら化合物の混合物からなる群から選択される。このようなビスマレイミドは、当業者には周知である。
強化樹脂またはビスマレイミドを使用する場合には、本発明の組成物中に、該ゴム組成物の質量の、好ましくは0.1〜20%なる範囲、より好ましくは1〜8%なる範囲の量で存在する。指定した最大値を越える量では、該組成物の剛性を過度に高いものとし、結果的に該複合体を脆弱化する恐れがあり、指定した最小値に満たない量では、意図した所定の技術的効果が不十分である。
該コバルト化合物は、好ましくは有機コバルト化合物であり、より好ましくはアビエテート、アセテート、アセチルアセトネート、ベンゾエート、ブチレート、ホルメート、リノレエート、マレエート、オレエート、プロピオネート、ナフテネート、レジネート、ステアレート、およびこれら化合物の混合物(即ち、塩、錯体または他の混合誘導体)からなる群から選択され、特にアビエテート、アセチルアセトネート、ナフテネート、レジネートおよびこれら化合物の混合物からなる群から選択される。大多数の場合においては、アセチルアセトネートおよびナフテネートが好ましい。
本発明の組成物は、当業者には周知の連続する2つの製造段階:110〜190℃なる範囲、好ましくは130〜180℃なる範囲の最大温度までの、高温における、熱機械的加工または混練(「非-製造段階」と呼ばれる)から成る第一段階、およびこれに伴う、典型的には110℃未満のより低い温度までの機械的な加工の第二段階(その最終段階に、架橋剤系を添加する)を用いて、適当なミキサー内で製造する。
一例として、該非-製造段階は、数分間に及ぶ(例えば、2〜10分間)単一の熱機械的処理段階において行われ、その間に、該架橋剤系または加硫剤系を除いて、必要な基本的成分および他の添加剤全てを、適当なミキサー、例えば公知の密閉式ミキサーに導入する。このようにして得た混合物を冷却した後、開放式ミキサー、例えば開放型ロール機等において、該加硫剤系を配合し、低温(例えば、30〜100℃なる範囲の温度)に維持する。この全体を、次に数分間(例えば、5〜15分間)に渡り、混合(製造段階)する。
このようにして得た最終的な組成物を、次にカレンダー処理して、例えばフィルムまたはシートに形成し、あるいはまた押出して、例えばタイヤ構造の一部を形成するための、積層体、トレッド、下層、金属製強化部材により強化された他のゴムブロック等といった、複合体または半完成品を製造するのに使用される、ゴム製賦形要素を製造することができる。
本発明は、ゴム組成物および複合体に係り、これらは両者共に「未硬化の」状態(即ち、硬化する前の状態)および「硬化された」または加硫された状態(即ち、加硫処理後の状態)にある。
II-2. 金属製強化部材
「金属製強化部材」とは、該ゴムマトリックスを強化し得る任意の強化要素を意味するものと理解すべきであり、完全に金属であってもまたそうでなくても良く、該ゴムと接触することになる、その少なくとも表面部分または外側部分が、金属製のものであり得る。
この強化部材は、様々な形状、好ましくは一体式のコード(単位コード)、フィルム(例えば、ストリップまたはバンド)またはコードアセンブリー形状を持つことができ、該コードアセンブリーにおいて、これらを構成するコードは、一緒に捩じられていても(例えば、ケーブル形状に)あるいは本質的に相互に平行であっても良い(例えば、コードの束、連続繊維または短繊維のアセンブリー)。
該金属製強化部材の金属、または適用可能な場合にはその表面の金属は、好ましくはFe、Cu、Zn、Al、Sn、Ni、Co、Cr、Mn、およびこれら元素の酸化物、水酸化物および合金から選択され、より好ましくはFe、Cu、Zn、Al、Sn、およびこれら元素の酸化物、水酸化物および合金から選択される。
好ましくは、鋼製強化部材、特に公知のように、「炭素鋼」とも呼ばれている、パーライト系(または、フェライト-パーライト系)炭素鋼、またはステンレススチール製のもの、例えば特許出願EP-A-648 891またはWO 98/41682に記載されているようなものを使用する。しかし、勿論他の鋼または他の合金を用いることも可能である。
炭素鋼を使用する場合、その炭素含有率は、好ましくは0.1〜1.2%なる範囲、特に0.5〜1.1%(鋼に対する質量%)なる範囲にあり、より好ましくは0.6〜1.0%なる範囲にあり、このような含有率が、タイヤに要求される機械的諸特性と該ワイヤの実現可能性との間の良好な折衷をもたらす。
前に述べたように、使用する金属または鋼、特に炭素鋼またはステンレススチールは、そのまま(「ブライト(bright)」鋼と呼ばれる)または例えば該金属製強化部材および/またはその構成元素の加工特性、または該強化部材および/または該複合体自体の使用特性を改善する、付随的な金属層で被覆したこれらの鋼材料として使用できる。
好ましい態様によれば、該使用する鋼が、特に炭素鋼である場合には、該鋼は、アルミニウム、亜鉛、銅から選択される金属およびこれら金属の2成分または3成分合金の、追加の層により被覆される。
亜鉛の合金としては、好ましくは2成分合金:Zn-Cu、Zn-Al、Zn-Mn、Zn-Co、Zn-Mo、Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Sn、およびZnと上記元素の内の2種との3成分合金(例えば、Zn-Cu-NiあるいはまたZn-Cu-Co)から選択されるもの、より具体的には上記のようなZn-Al合金またはZn-Cu合金(黄銅)を使用する。
銅の合金として、好ましい2成分合金は、Cu-Zn(上記の黄銅)およびCu-Sn(青銅)である。
追加の金属層を、該金属製強化部材上、またはこの強化部材の個々の構成元素上に設ける場合、特にこれがアセンブリーである場合には、金属基板に、連続的または不連続的に金属被膜を適用することのできる任意の堆積法を使用することができる。例えば、該金属または合金を、その溶融状態で含む浴中に、連続的に浸漬する簡単な技術、電解により、あるいはまた噴霧法により堆積する技術を使用する。
本発明の複合体が、ラジアルタイヤ用のカーカスまたはクラウン強化材を強化するのに使用する場合、使用する該強化部材は、好ましくは、以下の特性を持つ、微細な炭素鋼またはステンレススチールのアセンブリー(ストランドまたはケーブル)である:
・2000MPaを越える、より好ましくは2500MPaを越える、特に3000MPaを越える引張り強さ;当業者は、特に該鋼の組成およびこれらワイヤの最終的な加工-硬化比を調節することによる、このような強度を持つ微細なワイヤの製法を熟知している;
・強度/曲げ強さ/実現可能性の良好な折衷を確保するために、該複合体を用いて、カーカス強化材を強化したい場合には、およそ0.10〜0.40mmなる範囲、より好ましくは0.10〜0.30mmなる範囲;該複合体を用いて、クラウン強化材を強化したい場合には、およそ0.20〜0.40mmなる範囲の径φを持つ。
・1500MPaを越える、より好ましくは2000MPaを越える、引張り強さ;
・0.5〜3mmなる範囲、より好ましくは0.8〜2.2mmなる範囲の、径φ(あるいは円筒以外の形状を持つワイヤである場合には、その特性寸法)を持つ。
II-3. 本発明の複合体およびタイヤ
本発明のゴム組成物および前に説明した該金属製強化部材は、本発明のもう一つの課題をなす金属/ゴム複合体を製造するために使用でき、この複合体において、該金属と該ゴムとの接着は、該組成物における上記ランタニド化合物の使用によって、もたらされる。
この複合体は、様々な形状、例えば層、バンド、ストリップ、または該金属製強化部材を組込んだゴムのブロック、あるいはまた該金属製強化部材を被覆するゴムラップ(該金属部材は該ゴム組成物と直接接触する)等として存在し得る。最終的な該金属と該ゴムとの接着は、該複合体を含有する完成製品の硬化段階から出てくる際に、達成することができ、好ましくは、この硬化は、加圧下で行われる。
一例として、添付図面は、一般的な表示において、大型貨物車両または乗用車に対して等しく良好に利用される、本発明によるラジアルカーカス強化材を含む、タイヤ1の動径方向の、極めて模式的な断面を示す。
このタイヤ1は、クラウン2、2つの側壁3、2つのビード4および一方のビードから他方のビードまで伸びたカーカス強化材7を含む。上部にトレッド(簡単化の目的で本図には図示してない)が設けられた、該クラウン2は、例えば少なくとも2つの重なり合い、交叉した、恐らく少なくとも一層の保護層または零次のラッピングクラウン層で被覆されている、クラウン層(「作用(working)」クラウン層と呼ばれるもの)で形成された、クラウン強化材6により、公知の方法で強化される。このカーカス強化材7は、各ビード4内の2つのビードワイヤ5の周りに巻き付けられ、この強化材7の上向き部分8は、例えば該タイヤ1の外側に向かって配列され、これは本図ではタイヤリム9の上に載せられている。該カーカス強化材7は、「ラジアル」ケーブルと呼ばれるものによって強化された、少なくとも一つのの層で作られている。換言すれば、これらのケーブルは、実際に相互に平行に配列され、かつ中央周面(該2つのビード4間の中間に位置し、かつ該クラウン強化材の中心を通る、該タイヤ回転軸に対して垂直の面)に対して80〜90度なる範囲の角度をなすように、一方のビードから他方のビードまで伸びている。
本発明のタイヤは、その構造において、少なくとも1種の本発明の金属/ゴム複合体を含むという、必須の特徴を持ち、この複合体は、恐らく、例えば該ビードワイヤ5を含む該ビード領域4の一部、該クラウン強化材6に対する、交叉したクラウン層または保護層、あるいは該カーカス強化材7の全体または一部をなす層である。
しかし、本発明の複合体は、工業用自動車、例えば大型貨物車両用タイヤの、カーカス強化材においても、同様に有利な用途を持つ。好ましくは、このような場合においては、本発明のゴム組成物は、その加硫された状態において、9MPa未満の、より好ましくは4〜9MPaなる範囲の、モジュラスE10を有する。
III-1. 本発明のゴム組成物の製造
以下のテストに関連して、その手順は以下の通りである:ジエン系エラストマー(または適用可能な場合には、ジエン系エラストマー混合物)、強化フィラー、および加硫剤系を除く、様々な他の成分を、充填率70%まで、密閉式ミキサに投入する。その初期タンク温度は約60℃である。次いで、熱機械的加工(非-製造段階)を、単一の段階(例えば、約7分間に等しい、全混練期間)で、最大の「降下(dropping)」温度が約165〜170℃に達するまで行う。このようにして得た混合物を回収し、これを冷却し、次いで該加硫剤系(硫黄とスルフェナミド促進剤)を、30℃にて、開放式ミキサ(ホモ-フィニッシャー)に添加し、次いで例えば3〜10分間に渡り、全てを混合する(製造段階)。
次に、このようにして得た組成物を、薄い(2〜3mmなる範囲の厚みを持つ)スラブに押出して、その物理的または機械的諸特性を測定し、あるいはカレンダー掛けして、乗用車のタイヤのクラウン強化材の一部をなす、金属製のケーブル織物を製造する。
これら組成物の処方を、添付する表1および2に示す。これらは、本質的に、該エラストマーおよび該強化フィラーに加えて、パラフィン油、酸化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄およびスルフェナミド促進剤、これらの幾つか(M-1〜M-4)に対して、強化用樹脂(フェノール樹脂+メチレンドナー)、および最後にコントロール組成物(M-1およびM-5)に対して、コバルト化合物単独、または本発明の組成物(M-2〜M-4、M-6〜M-8)に対して、コバルト化合物とランタニド化合物を含む金属/ゴム接着促進剤を含む。
黄銅で被覆した、乗用車用タイヤのクラウン強化材を強化するのに適した、微細な炭素鋼ワイヤ製のケーブルを使用する。
例えば、まず1mm近傍の中間径となるまで、圧延および/または引抜により加工-硬化した、機械ワイヤ(machine wires)(径5〜6mm)から、あるいはまた径が1mm近傍にある市販の中間的ワイヤから直接、炭素鋼の微細ワイヤを製造する。使用した鋼は、公知の炭素鋼、例えばUSA AISI 1069型のものであり、その炭素含有率は約0.8%であり、約0.5%のマンガンを含み、残部は、鉄および該鋼の製造工程に関連する、通常の不可避の不純物(例えば、含有率は、珪素:0.25%;リン:0.01%;硫黄:0.01%;クロム:0.11%;ニッケル:0.03%;銅:0.01%;アルミニウム:0.005%;窒素:0.003%)からなる。次いで、これらの中間的径を持つワイヤを、その後の変換に先立ち、脱脂処理および/または酸洗い処理に掛ける。これらの中間的ワイヤ上に黄銅または亜鉛の被膜を堆積した後、「最終」加工-硬化と呼ばれる処理を、引抜き潤滑剤を含む湿潤媒体中で冷間引抜きすることによって、各ワイヤについて行う(即ち、パテンティングの最終的な加熱処理後に行う)。該引抜き潤滑剤は、例えば水性エマルションまたは分散液形状にある。
III-3. 複合体-接着テスト
上記第I-2章において説明した接着テストにおいて使用するための、ゴムブロック形状にある、夫々C-1〜C-8と命名した、8種の炭素鋼/ゴム複合体を、8種のゴムマトリックスM-1〜M-8および前に説明した該金属製強化部材から、カレンダー掛け処理により製造する。
この最初のテストでは、「熱的老化」条件下においた、複合体C-1〜C-4の接着性能を比較する。
複合体C-1は、コントロールであり、従来のゴムマトリックスを含み、更に強化樹脂および接着促進剤としてのコバルト化合物を含む(マトリックスM-1)。複合体C-2〜C-4は、3種とも全て本発明の複合体であり、これらは、そのゴムマトリックス(M-2〜M-4)における有機ランタニド(ネオジム、セリウムまたはサマリウム)の、付随的な存在のみによって区別される。
この接着テストにおいて得られた結果は、相対的単位(r.u.)で、添付した表3にまとめられており、ベースの値100は、該コントロール複合体について記録された、初期引裂き力(硬化直後)について使用している。
第一に、本発明による複合体は全て、コントロール(C-1)の値よりも僅かに大きい初期接着性(引裂き力Fa)を示し、問題とする複合体にしては、極めて高い(30daN程度)初期接着レベルによって特徴付けられる。
従って、該有機ランタニド化合物の添加は、初期接着性を僅かに改善することを可能とし、また熱的老化後の接着性能の、著しい増加を可能とする。
B) テスト2
本発明の有利な効果を確認するために、本テストにおいては、今回は「熱および水分による老化」の条件下においた、複合体C-5〜C-8の接着性能を比較する。複合体C-5はコントロールであり、特にコバルト化合物を接着促進剤として含有し、更に強化樹脂を含まない、従来のゴムマトリックス(マトリックスM-5)を含む。複合体C-6〜C-8は、3種とも全て本発明の複合体であり、これらは、そのゴムマトリックス(M-6〜M-8)における有機ランタニド(ネオジム、セリウムまたはサマリウム)の、付随的な存在のみによって区別される。
問題とする複合体が何であれ、接着の初期レベルは常に極めて高いことに気付くであろう。老化後には、該コントロール複合体に関する引裂き力Faは、65%も減少し、一方で、過酷な老化にも拘らず、本発明の複合体に関しては、比較によると、約25%を越えない、極めて僅かな逆の変化のみが示されることに気付く。最良の結果は複合体C-7(セリウム)について得られ、初期状態において20%を越える接着性の改善が見られ、このことは注目に値することであり、また前のテストに関連して、該コントロール複合体(C-5)に対して、見かけ上は影響を受けない。
同一の金属製強化部材および同様なゴムマトリックスについて行った、補足的な接着テストは、更に唯一の接着促進剤としてのコバルト塩の代わりに、ランタニド化合物(2〜4phrのネオジムまたはサマリウムアセチルアセトネート)を含む複合体が、熱および水分による老化後に、該コバルト塩を用いた場合よりも1.5〜2.0倍も高い残留接着力(引裂き力)を示すことを明らかにした。
まとめると、上記のテストは、明らかに有機ランタニド塩が、金属とゴムとの間の接着性の、極めて有効な促進剤であり、また熱的な老化、特に湿潤条件下での老化後における、該金属/ゴム複合体、および結果的にこれらを含むタイヤの寿命の大幅な増加を可能とすることを立証している。
(2) N330 (標準ASTM D-1765に従う名称);
(3) N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(Flexsys社からの「サントフレックス(Santoflex) 6-PPD」);
(4) レゾルシノール(スミトモ(Sumitomo)社から入手);
(5) HMT(Degussa社から入手したヘキサメチレンテトラミン);
(6) コバルトナフテネート(Sigma-Aldrich、製品番号544574);
(7) C15H21NdO6・xH2O (Sigma-Aldrich、製品番号460427);
(8) C15H21CeO6・xH2O (Sigma-Aldrich、製品番号381403);
(9) C15H21SmO6・xH2O (Sigma-Aldrich、製品番号517666);
(10) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェナミド(Flexsys社からの「サントキュア(Santocure) CBS」)
(2) N330 (標準ASTM D-1765に従う名称);
(3) N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(Flexsys社からの「サントフレックス6-PPD」);
(4) コバルトナフテネート(Sigma-Aldrich、製品番号544574);
(5) C15H21NdO6・xH2O (Sigma-Aldrich、製品番号460427);
(6) C15H21CeO6・xH2O (Sigma-Aldrich、製品番号381403);
(7) C15H21SmO6・xH2O (Sigma-Aldrich、製品番号517666);
(8) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェナミド(Flexsys社からの「サントキュアCBS」)
Claims (10)
- 少なくとも1種のジエン系エラストマー、強化フィラー、架橋剤系およびランタニド化合物を含み、前記ランタニド化合物が0.2〜5phrのアセチルアセトネートのランタニドであることを特徴とするゴム接着剤。
- 前記ジエン系エラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項1記載のゴム接着剤。
- 前記ランタニドが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エルビウムおよびこれら希土類元素の混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のゴム接着剤。
- 前記アセチルアセトネートのランタニドが、ネオジムアセチルアセトネートである、請求項1記載のゴム接着剤。
- 更に、コバルト化合物をも含む、請求項1に記載のゴム接着剤。
- 前記ランタニド化合物の量が0.5〜2.5phrの範囲内にある、請求項1に記載のゴム接着剤。
- 前記コバルト化合物が、アビエテート、アセチルアセトネート、ナフテネート、レジネートおよびこれら化合物の混合物からなる群から選択される請求項5に記載のゴム接着剤。
- 前記コバルト化合物の量が0.1〜10phrの範囲内にある、請求項7に記載のゴム接着剤。
- 前記コバルト化合物の量が0.2〜5phrの範囲内にある、請求項8に記載のゴム接着剤。
- 金属製強化部材に対して接着するために使用される、請求項1に記載のゴム接着剤。
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