CN114845887A - 基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物的增强产品 - Google Patents

基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物的增强产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增强产品，所述增强产品包含至少一种金属增强元件和橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、增强填料和硫基交联体系，所述橡胶组合物包含至少一种抗坏血酸盐化合物和碱土金属，抗坏血酸盐化合物含量至少等于0.5phr，以及抗坏血酸盐/碱土金属的摩尔比值为0.7至2.5。

Description

基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物的增强产品
技术领域
本发明涉及增强橡胶产品(特别是旨在用于充气轮胎或非充气轮胎的增强橡胶产品)的领域和包含这种增强产品的制品。
背景技术
充气轮胎或增强橡胶制品的增强帘布层通常包含橡胶组合物(称为表层橡胶组合物)和织物或金属增强帘线。由于这些帘布层在轮胎行驶时经受较大的应力(特别是由于行驶条件可能非常恶劣，例如在潮湿和腐蚀性的环境中)，因此应理解其必须具有较高的耐久性，特别是在轮胎的“胎肩”区域中的交叉层的端部的分离或裂纹的现象(该问题被称为“开裂”)方面。该条件特别要求参与形成轮胎的带束层的橡胶组合物具有极高的耐裂纹扩展性和耐热氧化性以及适当的断裂性质。
充气轮胎制造商已经进行了许多研究以改进这些性能性质中的一种或多种，特别是通过向橡胶组合物中加入添加剂。因此，文献US5859101描述了一种轮胎组合物，所述轮胎组合物包含0.05phr至5phr的选自抗坏血酸及其衍生物、生育酚、柠檬酸及其衍生物的化合物，所述化合物能够改进可用于表层组合物中的橡胶组合物的耐磨性、耐开裂性和疲劳强度。该文献并未涉及与增强元件的粘合性的问题。
文献EP3167110公开了原位涂胶的帘线，其中橡胶组合物包含抗氧化剂(例如抗坏血酸)，从而改进组合物与金属增强体的粘合耐久性，而不降低初始粘合性。
文献US3903026教导向包含羧酸钴的组合物中加入氧化镁能够改进与涂覆有锌或锌合金的金属增强体的粘合性。并未提及组合物的断裂性质。
发明内容
在研究的过程中，申请人发现，当将包含抗坏血酸盐化合物和碱土金属的橡胶组合物用于金属增强元件的表面涂层时，所述橡胶组合物表现出改进的粘合性质和改进的耐裂纹扩展性性质，而不会降低断裂性质。
具体实施方式
本发明涉及以下实施方案中的至少一个：
1.增强产品，所述增强产品基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料和硫基交联体系，所述橡胶组合物包含至少一种碱土金属和一种通式(I)的抗坏血酸盐化合物：
Figure BDA0003695723270000021
其中R1表示氢原子H，或者选自包含1至18个碳原子的烷基、包含2至18个碳原子的烷基羰基和烯基、以及包含3至18个碳原子的烯基羰基的基团，所述橡胶组合物中的抗坏血酸盐化合物的含量至少等于0.5phr，以及抗坏血酸盐化合物/碱土金属的摩尔比值为0.7至2.5。
2.根据前一实施方案所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含通式(II)的基于抗坏血酸盐的化合物：
[A-]n[R2 n+](II)
其中R2表示氢原子或者碱土金属，n为等于1或2的整数，A表示通式(I)的抗坏血酸盐化合物。
3.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，R1表示氢原子或者选自包含1至5个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基，包含2至5个碳原子、优选2至4个碳原子的烷基羰基和烯基，以及包含3至5个碳原子、优选3至4个碳原子的烯基羰基的基团。
4.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，R1表示选自线型烷基、烯基、烷基羰基和烯基羰基的基团。
5.根据实施方案1或2所述的增强产品，其中，R1表示氢原子。
6.根据实施方案2至5中任一项所述的增强产品，其中，R2选自碱土金属，优选地选自镁和钙。
7.根据实施方案1所述的增强产品，其中，抗坏血酸盐化合物选自抗坏血酸、抗坏血酸钙和抗坏血酸镁，优选地选自抗坏血酸镁和抗坏血酸钙，以及优选为抗坏血酸钙。
8.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物还包含碱土金属的氧化物或氢氧化物，优选碱土金属的氧化物。
9.根据前一实施方案所述的增强产品，其中，碱土金属的氧化物选自氧化镁、氧化钙以及这些氧化物的混合物。
10.根据实施方案1所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含抗坏血酸和碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物优选地选自氧化钙和氧化镁，优选为氧化镁。
11.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物中通式(I)的抗坏血酸盐化合物的含量为至多3phr，优选在1phr至3phr的范围内。
12.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物的增强填料包括炭黑、二氧化硅或者炭黑和二氧化硅的混合物。
13.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物的增强填料包含二氧化硅和偶联剂，相对于二氧化硅的量，偶联剂的含量在5重量％至15重量％的范围内。
14.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，增强填料的含量在10phr和200phr之间。
15.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物中钴盐的含量在0.5phr至2phr，优选0.5phr至1phr的范围内。
16.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含至少3phr的氧化锌，优选包含至少5phr的氧化锌。
17.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
18.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含至少50phr，优选至少70phr，优选至少85phr的至少一种异戊二烯弹性体。
19.根据前一实施方案所述的增强产品，其中，异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物及其混合物。
20.根据前述实施方案中任一项所述的增强产品，其中，增强元件包含金属表面。
21.根据前一实施方案所述的增强产品，其中，所述增强元件的金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属，优选地包含选自铁、铜、锡、锌或者包含这些金属中的至少一种的合金的金属。
22.根据实施方案20和21中任一项所述的增强产品，其中，金属表面的金属为黄铜或钢。
23.成品或半成品制品，所述成品或半成品制品包含根据实施方案1至22中任一项所述的增强产品。
24.充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎包含根据实施方案1至22中任一项所述的增强产品。
25.根据前一实施方案所述的轮胎，所述轮胎包含由根据实施方案1至22中任一项所述的增强产品构成的增强层，所述增强层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈填充物以及这些增强层的组合。
26.根据前一实施方案所述的轮胎，所述轮胎包括胎冠、两个胎圈和两个胎侧，所述胎冠包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由两个具有增强元件的胎冠帘布层形成并被胎面覆盖，所述胎圈旨在与轮辋接触，每个胎圈包括周向增强元件，每个胎侧沿径向向内延伸胎冠的轴向端部直至胎圈，所述轮胎还包括胎体增强件，所述胎体增强件锚固至每个胎圈，并从胎圈延伸通过胎侧直至胎冠，两个具有增强元件的胎冠帘布层中的至少一个由根据实施方案1至22中任一项所述的增强产品构成。
定义
表述“基于”应理解为意指产品或组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一部分能够和/或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，产品或组合物可以处于完全或部分地交联状态或者处于未交联状态。
对于本发明的目的，表述“phr”应理解为意指重量份/百重量份弹性体。
在本文中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源的化合物或生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。其特别为聚合物、增塑剂、填料等。
增强产品
根据本发明的增强产品基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料和硫基交联体系，所述橡胶组合物包含至少一种碱土金属和一种通式(I)的抗坏血酸盐化合物：
Figure BDA0003695723270000051
其中R1表示氢原子H，或者选自包含1至18个碳原子的烷基、包含2至18个碳原子的烷基羰基和烯基、以及包含3至18个碳原子的烯基羰基的基团，所述橡胶组合物中的抗坏血酸盐化合物的含量至少等于0.5phr，以及抗坏血酸盐化合物/碱土金属的摩尔比值为0.7至2.5。
烯基理解为意指包含至少一个不饱和度的一价烃基。羰基理解为意指-CO-二价基团。
抗坏血酸盐和碱土金属
根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含至少一种碱土金属和通式(I)的抗坏血酸盐化合物，通式(I)的抗坏血酸盐化合物的含量至少等于0.5phr，以及通式(I)的抗坏血酸盐化合物/碱土金属的摩尔比值为0.7至2.5。
碱土金属理解为意指选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的金属。
橡胶组合物中抗坏血酸盐化合物/碱土金属的摩尔比值为0.7至2.5。结合本发明的其它特征，小于0.7的摩尔比值导致较低的粘合强度，而大于2.5的比值导致断裂伸长的降低。
通式(I)的抗坏血酸盐化合物可以为对应于该式的任何类型的抗坏血酸盐化合物。
优选地，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含通式(II)的基于抗坏血酸盐的化合物：
[A-]n[R2 n+](II)
其中R2表示氢原子或者碱土金属，n为等于1或2的整数，A表示通式(I)的抗坏血酸盐化合物。
优选地，R1表示氢原子或者选自包含1至5个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基，包含2至5个碳原子、优选2至4个碳原子的烷基羰基和烯基，以及包含3至5个碳原子、优选3至4个碳原子的烯基羰基的基团。
特别地，在优选的布置中，R1基团优选为选自包含1至5个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基和包含2至5个碳原子，优选2至4个碳原子的烯基的基团。在另一个优选的布置中，R1基团优选为选自包含2至5个碳原子，优选2至4个碳原子的烷基羰基和包含3至5个碳原子，优选3至4个碳原子的烯基羰基的基团。在另一个优选的布置中，R1表示氢原子。
R2基团优选地选自碱土金属，以及优选地选自镁和钙。
优选地，抗坏血酸盐化合物选自抗坏血酸、抗坏血酸钙和抗坏血酸镁，优选地选自抗坏血酸镁和抗坏血酸钙，以及优选为抗坏血酸钙。
优选地，橡胶组合物中通式(I)的抗坏血酸盐化合物的含量为至多3phr。观察到，对于小于0.5phr的抗坏血酸盐化合物的含量，本发明的其它特征得以保持，但是粘合性和断裂伸长方面的性能降低。大于3phr的含量可能会对组合物的加工性产生影响(固定时间较短)，在加工增强产品时必须考虑这一点。因此，在0.5phr至3phr，优选1phr至3phr的范围内的通式(I)的抗坏血酸盐化合物的含量代表未固化性质(即交联之前)和经固化性质之间的优异折衷。
根据本发明的增强产品的橡胶组合物优选还包含碱土金属的氧化物或氢氧化物，优选碱土金属的氧化物。当基团R2选自碱土金属和碱土金属氧化物或氢氧化物(当其存在于橡胶组合物中)时，根据本发明的增强产品的橡胶组合物中包含的碱土金属均来自通式(II)的基于抗坏血酸盐的化合物。
在优选的布置中，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含抗坏血酸和碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物优选地选自氧化钙和氧化镁，优选为氧化镁，这些组合显示出特别有利的性能性质。
在另一个优选的布置中，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含抗坏血酸钙和氧化镁。
优选地，碱土金属的氧化物选自氧化镁、氧化钙以及这些氧化物的混合物。
优选地，根据本发明的增强产品的橡胶组合物中包含的碱土金属选自钙和镁。
二烯弹性体
术语“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应以已知的方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15摩尔％)。根据本发明的组合物中包含的二烯弹性体优选为基本不饱和的。
术语“可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”特别意指：
(a)包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)包含4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，特别例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或者对-(叔丁基)苯乙烯。
适合的脂族α-单烯烃特别包括含有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
优选地，二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选地选自天然橡胶、合成顺式-1,4-聚异戊二烯及其混合物；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。优选地，根据本申请的任一种布置，二烯弹性体为天然橡胶。
优选地，二烯弹性体(优选异戊二烯弹性体(优选天然橡胶))的含量为50phr至100phr，更优选70phr至100phr，还更优选80phr至100phr，非常优选90phr至100phr。特别地，二烯弹性体(优选异戊二烯弹性体(更优选天然橡胶))的含量非常优选为100phr。
无论橡胶组合物仅包含一种二烯弹性体还是包含多种二烯弹性体的混合物，根据本发明的橡胶组合物还可以包含少量的除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，甚至是除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)。优选地，根据本发明的橡胶组合物不包含除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物，或者包含小于20phr，优选小于15phr的除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物。
交联体系
根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含硫基交联体系。则其被称为硫化体系。
硫可以以任何形式(特别是分子硫或给硫剂的形式)提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，以及任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化延迟剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍)。
使用含量优选在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5phr之间，非常优选在0.5phr和3phr之间的硫化促进剂。
优选地，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含至少3phr的氧化锌，优选包含至少5phr的氧化锌。优选地，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含至多15phr的氧化锌，优选至多12phr的氧化锌。
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
增强填料
橡胶组合物包含一种或多种增强填料。
可以使用以能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或者这两类填料的混合物。
所有炭黑(特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑)均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业可得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入到母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO97/36724-A2和WO99/16600-A1)。还适合的是由轮胎的回收产生的炭黑，例如由充气轮胎的热解产生的炭黑，例如由公司Scandinavian EnviroSystems生产的500系列的Enviro CB P550炭黑。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及官能化的聚乙烯基有机填料，如申请WO2006/069792-A1、WO2006/069793-A1、WO2008/003434-A1和WO2008/003435-A1所述。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也被称为“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于在其表面存在羟基(-OH)。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”，用于表示“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”)。这些沉淀二氧化硅(可以为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。例如，可提及申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，可特别使用来自Evonik的
Figure BDA0003695723270000101
5000GR和
Figure BDA0003695723270000102
7000GR二氧化硅，或者来自Solvay的
Figure BDA0003695723270000103
1085GR、
Figure BDA0003695723270000111
1115MP、
Figure BDA0003695723270000112
1165MP、
Figure BDA0003695723270000113
Premium 200MP和
Figure BDA0003695723270000114
HRS 1200MP二氧化硅。作为非HDS二氧化硅，可使用以下商业二氧化硅：来自Evonik的
Figure BDA0003695723270000115
VN2GR和
Figure BDA0003695723270000116
VN3GR二氧化硅，来自Solvay的
Figure BDA0003695723270000117
175GR二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅，或者来自Wilmar的K-160。
在本申请中，使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面积，更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17]测定。
对于无机填料(例如二氧化硅)，根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录G测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料“外”表面上的吸附。
对于炭黑，根据标准ASTM D6556-2016测定STSA比表面积。
作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的无机填料的其它示例，还可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)、铝氧化物、氢氧化铝、硅酸铝、氧化钛、碳化硅或氮化硅，所有增强类型例如在申请WO 99/28376-A2、WO 00/73372-A1、WO 02/053634-A1、WO2004/003067-A1、WO2004/056915-A2、US6610261-B1和US6747087-B2中描述。可特别提及氧化铝Baikalox A125或CR125
Figure BDA0003695723270000118
APA-100RDX(Condea)、Aluminoxid C(Evonik)或者AKP-G015(Sumitomo Chemicals)。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或者任何其它合适的致密形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是上文所述的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员知晓如何根据所涉及的用途调节增强填料的总含量，特别是根据所涉及的轮胎的类型，例如用于摩托车、乘用车辆或多用途车辆(例如货车或重型车辆)的轮胎。优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的总含量在10phr和200phr之间，更优选在25phr和180phr之间，以已知的方式，最佳含量取决于具体目标应用而不同。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由Evonik以名称“Si69”出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或由Evonik以名称“Si75”出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷(例如，由Momentive以名称“NXT Silane”出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
本发明的组合物中偶联剂的含量优选小于或等于35phr，应理解，通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，相对于增强无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％，优选5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5phr至20phr的范围内，更优选在3phr至10phr的范围内。本领域技术人员根据本发明的组合物中使用的增强无机填料的含量可以容易地调节该含量。
本领域技术人员应理解，作为上述增强无机填料的替代物，可以使用另一特性的无机填料，前提是该另一特性的无机填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在该增强填料和二烯弹性体之间建立键合的官能位点(特别是羟基位点)。作为示例，可提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑，或者用二氧化硅改性的炭黑，例如非限制性地，来自Cabot Corporation的CRX2000系列或CRX4000系列的
Figure BDA0003695723270000131
类型的填料。
添加剂
根据本发明的增强产品的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知并通常用于充气轮胎的橡胶组合物中的全部或部分常用添加剂和加工助剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、填料(增强或非增强填料/除了上述填料之外的填料，例如由充气轮胎的回收产生的再生或脱硫碎屑)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(如例如申请WO 02/10269所述)、交联体系(例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系)。
在本发明的条件下使用抗坏血酸盐化合物和碱土金属能够最小化增强产品的橡胶组合物中存在的钴盐的量。因此，在优选的布置中，根据本发明的增强产品的橡胶组合物中钴盐的含量在0.5phr至2phr，优选0.5phr至1phr的范围内。
增强元件
根据本发明的增强产品基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物。
表述“至少基于金属增强元件和橡胶组合物”应理解为意指增强产品包含增强元件和所述组合物，在增强产品的各个制造阶段的过程中(特别是在交联组合物的过程中或者在交联组合物之前在制造增强产品的过程中)，组合物可以与增强元件的表面发生反应。
所述金属增强元件为丝状元件。其可以完全或部分地为金属的。
在特定布置中，所述增强元件包含金属表面。
增强元件的金属表面构成所述元件的表面的至少一部分，优选构成所述元件的整个表面，并且旨在与橡胶组合物直接接触。优选地，增强元件为金属增强元件，即其由金属材料形成。
橡胶组合物涂覆增强元件的至少一部分，优选涂覆整个所述元件。
根据本发明的第一变体，增强元件的金属表面由与增强元件的其余部分不同的材料制成。换言之，增强元件由至少部分地(优选全部)涂覆有构成金属表面的金属层的材料制成。至少部分地(优选全部)涂覆有金属表面的材料为金属或非金属性质的材料，优选金属性质的材料。
根据本发明的第二变体，增强元件由同一种材料制成，在这种情况下，增强元件由与金属表面的金属相同的金属制成。
金属表面能够改进例如增强元件的加工性质，或者增强产品和/或充气轮胎自身的使用性质，例如粘合性、耐腐蚀性或耐老化性性质。
根据本发明的一个实施方案，金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。合金可以例如为二元合金或三元合金，例如钢、青铜和黄铜。优选地，金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或者包含这些金属中的至少一种的合金。更优选地，金属表面的金属为钢、黄铜(Cu-Zn合金)、锌或青铜(Cu-Sn合金)，还更优选黄铜或钢，非常优选黄铜。
由于某些金属在与环境空气接触时会发生氧化，因此，金属可能部分氧化。
当金属表面由钢制成时，所述钢优选为碳钢或不锈钢。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01％和1.2％之间，或者在0.05％和1.2％之间，或者在0.2％和1.2％之间，特别是在0.4％和1.1％之间。当钢为不锈钢时，其优选包含至少11％的铬和至少50％的铁。
本发明特别适用于常规拉伸(NT)或高拉伸(HT)钢帘线类型的钢，则由碳钢制成的增强体的拉伸强度(Rm)优选大于2000MPa，更优选大于2500MPa。本发明还适用于超高拉伸(SHT)、极高拉伸(UHT)或特高拉伸(MT)钢帘线类型的钢，则由碳钢制成的增强体的拉伸强度(Rm)优选大于3000MPa，更优选大于3500MPa。这些增强体的总断裂伸长(At)(其为弹性伸长和塑性伸长的总和)优选大于2.0％。
根据1984年的ISO标准6892在张力下进行断裂力、拉伸强度(表示为Rm(以MPa计))和断裂伸长(表示为At(总伸长，以％计))的测量。
根据优选的实施方案，根据本发明的增强产品包含多个如上限定的增强元件和嵌入有增强元件的表层橡胶，所述表层橡胶由根据本发明的增强产品的橡胶组合物构成。根据该实施方案，增强元件通常沿主方向并排布置。因此，对于在轮胎中设想的应用，根据本发明的增强产品可以构成轮胎的增强件。
根据本发明的增强产品可以处于原始状态(交联橡胶组合物之前)或者处于经固化状态(交联橡胶组合物之后)。在增强元件与橡胶组合物接触之后固化根据本发明的增强产品。
可以通过包括以下步骤的方法制造根据本发明的增强产品：
-制备橡胶组合物的两个层，
-通过将增强元件沉积在两个层之间来使所述增强元件夹在两个层之间，
·在适当的情况下，固化根据本发明的增强产品。
供替选地，可以通过以下方法制造根据本发明的增强产品：在层的一部分上沉积增强元件，然后将所述层自身折叠以覆盖增强元件，从而使增强元件在其整个长度或部分长度上夹在所述层之间。
可以通过压延生产层。在固化根据本发明的增强产品的过程中，橡胶组合物发生交联。
当根据本发明的增强产品旨在用作充气轮胎的增强件时，通常在固化轮胎的过程中进行根据本发明的增强产品的固化。
成品或半成品以及轮胎
本发明的另一个主题为包含根据本发明的增强产品的成品或半成品制品。成品或半成品制品可以为包含增强产品的任何制品。以非限制性的方式，可提及的示例包括球、传送带、鞋底以及充气或非充气轮胎。
充气或非充气轮胎(本发明的另一个主题)的基本特征在于其包含根据本发明的增强产品。轮胎可以处于原始状态(交联橡胶组合物之前)或者处于经固化状态(交联橡胶组合物之后)。通常，在制造轮胎的过程中，在固化轮胎的步骤之前，增强产品以原始状态(即交联橡胶组合物之前)沉积在轮胎的结构中。
根据本发明的轮胎包括增强层，所述增强层由根据本发明的增强产品构成，所述增强层优选地选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈填充物以及这些增强层的组合。此外，根据本发明的增强产品的橡胶组合物可以用作充气或非充气轮胎的内层，内层为轮胎不与环境空气接触也不与充气气体接触的层。这种内层例如为胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶以及这些内层的组合。在本文中，术语“边缘橡胶”理解为意指在轮胎中设置为直接与增强层的端部、增强元件的端部或其它边缘橡胶接触的层。
本发明特别涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或工程车辆))的工业车辆等的轮胎。
因此，本发明特别涉及充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎包括胎冠、两个胎圈和两个胎侧，所述胎冠包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由两个具有增强元件的胎冠帘布层形成并被胎面覆盖，所述胎圈旨在与轮辋接触，每个胎圈包括周向增强元件，每个胎侧沿径向向内延伸胎冠的轴向端部直至胎圈，所述轮胎还包括胎体增强件，所述胎体增强件锚固至每个胎圈，并从胎圈延伸通过胎侧直至胎冠，两个具有增强元件的胎冠帘布层中的至少一个由根据本发明的增强产品构成。
实施例
橡胶组合物的制备
以如下方式进行如下测试：将除了硫化体系之外的二烯弹性体、增强填料和各种其它成分连续引入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，其共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂(次磺酰胺)引入到30℃的混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式进行压延，然后在测量其物理性质或机械性质之前，在150℃下进行固化步骤25分钟。
测量方法
拉伸测试
这些拉伸测试能够确定橡胶组合物的弹性应力和断裂性质。根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。在100℃下测量断裂伸长(以％计)。
结果以基数100表示，为对照组合物T1分配100的值。大于100的结果表示所考虑的实施例的组合物具有大于对照的断裂伸长。
粘合性测试
试样的制备
使用由此制备的橡胶组合物根据以下步骤制造试样形式的复合材料：
本测试中使用的金属/橡胶复合材料为橡胶组合物的块，其由两个在固化之前彼此贴合的尺寸为200mm×12.5mm(毫米)且厚度为3.5mm的片材构成，则所获得的块的厚度为7mm。在制备该块的过程中，将增强体(例如数量为12)嵌在两个未固化的片材之间；仅给定长度的增强体(例如12.5mm)与该长度的增强体将在固化的过程中结合的橡胶组合物接触；增强体的剩余长度与橡胶组合物分离(例如使用塑料薄膜或金属薄膜)，以防止给定接触区域之外的任何粘合。每个增强体均穿过橡胶块，其自由端部中的至少一个保持足够的长度(至少5cm，例如在5cm和10cm之间)，以能够随后对增强体进行拉伸测试。
每个金属增强体由直径为30/100mm且捻合在一起的包含0.7％的碳的钢和包含63％的铜的黄铜涂层制成的2根丝线构成。
然后将包含12个增强体的块放置在适当的模具中，然后在约11巴的压力下在160℃下固化15分钟。
在固化块之后，应用以下加速老化条件，其能够确定样品对热和潮湿的综合作用的抵抗力：将橡胶块在55℃的温度的烘箱中放置28天，相对湿度为95％。
撕出力测量
在上述固化和老化结束时，将块切割成作为样品的试样，每个试样包含一个增强体，并根据标准ASTM D 2229-02中描述的方法使用拉伸测试机将其从橡胶块中拉出；牵拉速度为100mm/min；因此，粘合性的特征在于在60℃的温度下从试样中拉出增强体所需的力；撕出力表示对应于复合材料的12个增强体的12次测量的平均值。
力的值越大，帘线和橡胶组合物之间的粘合性越高。结果以相对于对照试样的基数100表示，所述对照试样包含具有与所测试的试样的性质相同的性质的金属增强体，并包含“T1”橡胶组合物。大于对照试样的值(任意设定为100)的值表示改进的结果，即比对照试样更大的撕出力。
耐裂纹扩展性测试
如下所述使用来自MTS的381型循环疲劳设备(弹性体测试系统)在橡胶组合物T-1至T-19的试样上测量开裂速率。
在初始调节(第一次拉伸循环之后)然后刻痕的试样上使用重复拉伸动作测量耐开裂性。拉伸试样由例如厚度在1mm和2mm之间，长度在130mm和170mm之间且宽度在10mm和15mm之间的平行六面体形状的橡胶片材构成，两侧边缘均纵向地覆盖有用于锚固在拉伸测试机的卡爪中的圆柱形橡胶珠(直径为5mm)。在通风室中在77℃下加速老化14天之后，测试由此制备的试样。在60℃的温度下在空气中进行测试。在调节之后，在开始测试之前，使用剃须刀刀片在中间宽度处与试样的长度方向对齐地刻出3个长度在15mm和20mm之间的非常细的凹口，两个凹口位于试样的两端，一个凹口位于试样的中心。在每次拉伸循环中，自动调节试样的应变程度，从而使能量释放水平(在裂纹扩展的过程中释放的能量的量)保持恒定于约等于1000J/m2的值。测量裂纹扩展速率，其以纳米/循环表示。显然，越低的值表示越好的耐裂纹扩展性。
结果以相对于对照橡胶组合物T1的基数100表示。小于对照试样的值的值表示改进的结果，即比对照试样更低的裂纹扩展速率。
焦烧时间的测量
根据法国标准NF T 43-005(1991年)在130℃下对未固化的橡胶组合物(即固化或交联之前)进行测量。稠度指数随时间的变化能够测定橡胶组合物的焦烧时间，其根据上述标准通过参数T5(大型转子的情况)(以分钟表示)评估，并且定义为稠度指数(以UM或门尼单位表示，1MU＝0.83牛顿.米)获得5个单元的增加(在该指数测得的最小值之上)所需要的时间。
结果以相对于对照橡胶组合物T1的基数100表示。小于对照试样的值的值表示比对照试样更短的焦烧时间。
表1显示了所测试的各种试样的组成和所获得的结果。
观察到，只有根据本发明的试样同时具有比对照更好的与金属增强体的粘合性和更高的撕出力，同时具有保持的断裂伸长和改进的耐开裂性。
[表1]
Figure BDA0003695723270000191

Claims (15)

1.增强产品，所述增强产品基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料和硫基交联体系，所述橡胶组合物包含至少一种碱土金属和一种通式(I)的抗坏血酸盐化合物：
Figure FDA0003695723260000011
其中R1表示氢原子H，或者选自包含1至18个碳原子的烷基、包含2至18个碳原子的烷基羰基和烯基、以及包含3至18个碳原子的烯基羰基的基团，所述橡胶组合物中的抗坏血酸盐化合物的含量至少等于0.5phr，以及抗坏血酸盐化合物/碱土金属的摩尔比值为0.7至2.5。
2.根据前一权利要求所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含通式(II)的基于抗坏血酸盐的化合物：
[A-]n[R2 n+] (II)
其中R2表示氢原子或者碱土金属，n为等于1或2的整数，A表示通式(I)的抗坏血酸盐化合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，R1表示氢原子或者选自包含1至5个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基，包含2至5个碳原子、优选2至4个碳原子的烷基羰基和烯基，以及包含3至5个碳原子、优选3至4个碳原子的烯基羰基的基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，R1表示选自线型烷基、烯基、烷基羰基和烯基羰基的基团。
5.根据权利要求1或2所述的增强产品，其中，R1表示氢原子。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的增强产品，其中，R2选自碱土金属，优选地选自镁和钙。
7.根据权利要求1所述的增强产品，其中，抗坏血酸盐化合物选自抗坏血酸、抗坏血酸钙和抗坏血酸镁，优选地选自抗坏血酸镁和抗坏血酸钙，优选为抗坏血酸钙。
8.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物还包含碱土金属的氧化物或氢氧化物，优选碱土金属的氧化物。
9.根据前一权利要求所述的增强产品，其中，碱土金属的氧化物选自氧化镁、氧化钙以及这些氧化物的混合物。
10.根据权利要求1所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含抗坏血酸和碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物优选地选自氧化钙和氧化镁，优选为氧化镁。
11.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物中通式(I)的抗坏血酸盐化合物的含量为至多3phr，优选在1phr至3phr的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物的增强填料包括炭黑、二氧化硅或者炭黑和二氧化硅的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
14.成品或半成品制品，所述成品或半成品制品包含根据权利要求1至13中任一项所述的增强产品。
15.充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎包含根据权利要求1至13中任一项所述的增强产品。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903026A (en) * 1972-12-21 1975-09-02 Bridgestone Tire Co Ltd Rubber composition for adhering zinc or zinc alloy plated steel
JPH09296078A (ja) * 1996-03-04 1997-11-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JPH10158435A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
US5859101A (en) * 1996-03-04 1999-01-12 The Yokohama Rubber Co. Ltd. Rubber composition for tire
CN104583286A (zh) * 2012-09-10 2015-04-29 住友橡胶工业株式会社 表面改性方法以及表面改性弹性体
CN106661828A (zh) * 2014-06-12 2017-05-10 米其林集团总公司 原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的涂胶组合物的缆线
US20170226322A1 (en) * 2014-10-13 2017-08-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reinforced product comprising a composition with a low sulfur content and tire comprising said reinforced product
CN109890629A (zh) * 2016-10-31 2019-06-14 米其林集团总公司 包含特定增强填料的橡胶组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69739057D1 (de) 1996-04-01 2008-12-04 Cabot Corp Neue elastomere verbundwerkstoffe, verfahren und vorrichtung zur herstellung derselben
CA2305702C (en) 1997-09-30 2008-02-05 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods for producing them
EP1595847B1 (fr) 1997-11-28 2009-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge
JP4991063B2 (ja) 1999-05-28 2012-08-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物
EP1311600A2 (fr) 2000-07-31 2003-05-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002053634A1 (fr) 2001-01-02 2002-07-11 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base d'élastomère dienique et d'un carbure de silicium renforçant
EP1423459B1 (fr) 2001-08-13 2008-02-27 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
EP3078634A1 (fr) 2001-08-13 2016-10-12 Rhodia Chimie Nouveau procédé de préparation de silices, silices a distribution granulométrique et/ou répartition poreuse particulières et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymère
FR2841560B1 (fr) 2002-07-01 2006-02-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant
EP1576043B8 (fr) 2002-12-19 2012-08-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d un aluminosilicate renforcant
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903026A (en) * 1972-12-21 1975-09-02 Bridgestone Tire Co Ltd Rubber composition for adhering zinc or zinc alloy plated steel
JPH09296078A (ja) * 1996-03-04 1997-11-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
US5859101A (en) * 1996-03-04 1999-01-12 The Yokohama Rubber Co. Ltd. Rubber composition for tire
JPH10158435A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
CN104583286A (zh) * 2012-09-10 2015-04-29 住友橡胶工业株式会社 表面改性方法以及表面改性弹性体
CN106661828A (zh) * 2014-06-12 2017-05-10 米其林集团总公司 原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的涂胶组合物的缆线
US20170226322A1 (en) * 2014-10-13 2017-08-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reinforced product comprising a composition with a low sulfur content and tire comprising said reinforced product
CN109890629A (zh) * 2016-10-31 2019-06-14 米其林集团总公司 包含特定增强填料的橡胶组合物

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