CN1965190A

CN1965190A - 用于复合管的耐腐蚀外部合金

Info

Publication number: CN1965190A
Application number: CNA2005800161515A
Authority: CN
Inventors: D·L·辛贝尔; J·R·基什
Original assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: FPInnovations
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: BRPI0511161A; JP5312787B2; CA2566370A1; US20050260429A1; BRPI0511161B1; EP1756458A4; KR20130037732A; WO2005114020A1; JP2012141127A; US7231714B2; RU2377464C2; ES2551302T3; JP2007538207A; CA2566370C; EP1756458B1; RU2006145279A; EP1756458A1; CN100535496C; KR20070012831A

Abstract

提供一种奥氏体Ni－Cr－Fe合金作为外部管材料用于实现复合管的改良抗裂性及耐腐蚀性，该复合管用于构建牛皮纸浆回收锅炉的下部炉区。该合金按重量百分比计基本由以下成分组成：25－35的Cr，5－15的Fe和50－70的Ni，以及其它微量合金元素和杂质，例如通常存在于工业合金中的微量合金元素和杂质。作为优选组成，该组成范围包括对应于工业合金690(UNS N06690)的范围。

Description

用于复合管的耐腐蚀外部合金

技术领域

本发明涉及使用奥氏体Ni-Cr-Fe合金作为外部层用于实现复合管的改良抗开裂性及耐腐蚀性，该复合管用于构建牛皮纸浆(黑液)回收锅炉的下部炉。

背景技术

牛皮纸浆回收锅炉是一种容纳有大的熔盐床的化学反应器。将由打浆过程产生的有机残留物和废无机蒸煮化学试剂组成的燃料，作为固体含量为70％-80％的含水浆料，加入到锅炉中燃烧。牛皮纸浆回收锅炉中水壁管道的腐蚀对锅炉的安全操作造成重大危害，当熔盐床与从锅炉管道的裂纹中溢出的水或水蒸汽相接触时可导致能够毁坏锅炉的熔融物遇水(smelt-water)爆炸。用于防腐蚀的最常见措施其中之一是安装复合管形成锅炉壁和底板。

在这里，复合管由两种不同材料的管层组成，一个管层位于另一管层的内部，在两管层的界面处通过冶金结合连接。典型地，内部层由碳钢制成，例如ASTM A-210或相似的材料。外部层，即管道的耐腐蚀层最常见是由UNS S30403(18-20Cr、8-10.5Ni)、余量Fe制成，或在某些情况下由UNS N08825(38-46Ni，19.5-23.5Cr，2.5-3.5Mo)余量Fe或UNSN06625(20-23Cr，0-5Fe，8-10Mo，余量Ni)的变体制成。除主要的合金元素以外，所有这些合金都包含微量的其它合金元素及杂质。可通过如下方式将这些层冶金结合：通过使用冲模和心轴进行共挤出、通过将外部耐腐蚀层焊接到内部层上、或通过向内部管的表面上沉积含外部层组成的材料的熔融喷雾并且使其原位凝固形成外部层。

使用UNS S30403作为外部层制成的复合管代替牛皮纸浆回收锅炉中的碳钢管，因为它们本质上具有更好的耐腐蚀性，但已证明它们易于通过几种不同模式发生失效，这些模式包括(但不限于)一般的腐蚀、热疲劳、腐蚀疲劳和应力疲劳开裂。最严重地，在主气门(primary airports)孔口周围的这些管的外部层中，以及在形成于这些管与锅炉底部的熔床接触或可能与之接触的位置，已经形成了裂纹。开裂的具体机制已成为许多调查研究的主题，并且已得出一般结论：该机制可能依据锅炉中开裂发生的精确位置而变化。

将由合金UNS N08825和UNS N06625的变体制成的替换管引入回收锅炉中，用于减少UNS S30403制成的复合管经受的开裂和腐蚀。特别地，使用UNS N08825用于防止锅炉底部管开裂是美国专利5,324,595的主题。尽管已注意到这些合金中每一种在一些应用中抗开裂和耐腐蚀方面的提高，但两者在使用中都易于腐蚀和开裂。事实上，迄今所使用的替代材料中没有一种可代表解决牛皮纸浆回收锅炉的下部炉区发现的各种开裂和腐蚀的通用解决方案。

本发明基于一种合金的发现，对于牛皮纸浆回收锅炉中发生的开裂和腐蚀机制的组合，该合金可提供非常优异的抵抗性。

发明内容

本发明的一个目标是提供一种复合管，更特别是具有改良耐腐蚀性和抗裂性的复合管。

本发明的一个特定目标是提供用于牛皮纸浆回收锅炉的炉壁及底板的这种复合管。

本发明的另一目标是提供一种牛皮纸浆回收锅炉，该锅炉的壁和底板中使用了本发明的复合管。

本发明的又一目标是提供整修牛皮纸浆回收锅炉的方法。

本发明的又一目标是提供对组装牛皮纸浆回收锅炉方法的改进。

本发明的又一目标是提供组装黑液气化器的方法。

本发明的另一目标是提供具有承受腐蚀和开裂应力的管状部件的结构。

本发明提供了一种复合管，该复合管与现有技术中所考虑的复合管相比具有提高的抗开裂性和耐腐蚀性，该复合管适合用作牛皮纸浆回收锅炉的下部炉区的构成材料。这种改良的管道组件由钢特别是常规碳钢的内部和奥氏体Ni-Cr-Fe合金的外部组成，该Ni-Cr-Fe合金以重量百分比计包括：

Cr 25-35

Fe 5-15

Ni 50-70

余量是工业合金中存在的所有常规的微量合金元素和杂质。

作为优选的组成范围，这种组成范围包括对应于工业Ni-Cr-Fe合金690(UNS N06690)的组成范围，该组成范围以重量百分比计包括：

Cr 27-31

Fe 7-11

Ni 58min

C 0.05

Si 0.50

Mn 0.50

S 0.015

Cu 0.50

为了简便起见，在下文中将本发明所包含的合金范围描述为30Cr-60Ni。

本发明特别适用于保护那些需要弯曲以便形成牛皮纸浆回收锅炉或类似结构中的喷口(spout port)和气门的复合管。

本发明的一个特定目标是避免或减少现有技术中的开裂和腐蚀问题，并且为牛皮纸浆回收锅炉的下部炉区中的复合管提供增强的安全性和长的寿命。

因此，本发明的一个方面，提供了包含内部层和外部层的复合管，内部层为钢，特别是碳钢，例如ASTM A-210的碳钢；而外部层包括上文提到的Cr、Fe和Ni的组合物，具有不可避免或可控水平的杂质和合金元素，例如(但不限于)C、Si、Mn、S和Cu。

这些不可避免的杂质和合金元素的总量典型不大于几个重量百分比，并且是由常见或工业加工技术产生的元素和杂质，它们要么必须存在以满足合金的物理性质和加工的要求，要么在缺少特殊加工步骤情况下不可避免。

这些少量的不可避免的杂质和合金元素是良性的，并且在合金的预定使用领域中不会对合金产生明显的有害影响。

本发明的另一方面，在牛皮纸浆回收锅炉中提供了改进，该牛皮纸浆回收锅炉在锅炉的壁或底板中具有承受腐蚀和开裂力的金属管，其中至少一些管包含本发明的复合管。

本发明的又一方面，提供了一种整修牛皮纸浆回收锅炉的方法，该牛皮纸浆回收锅炉在锅炉的壁或底板中具有承受腐蚀和开裂力的金属管，该方法包括去除所述金属管并在它们的位置安装本发明的复合管。

本发明的又一方面，提供了一种组装牛皮纸浆回收锅炉的方法，其中承受腐蚀和开裂力的锅炉壁或底板由金属管构建，改进包括所述的金属管是本发明的复合管。

本发明的又一方面，提供了具有承受腐蚀和开裂力的管状部件的结构，改进中所述的管状部件包含本发明的复合管。

附图说明

图1示意说明了本发明的管；

图2示意说明了利用本发明管的牛皮纸浆回收锅炉的局部；

图3显示了图2锅炉中的管壁的细节；

图4显示了图2锅炉中壁和底板之间接合处的管的细节；

图5是显示暴露于熔融含水盐的合金的腐蚀速率的图形，该盐典型为可能在回收锅炉管的炉边表面上发现的盐。对每一种合金，均在脱气和充气条件下进行测试。图中所示的合金是暴露于回收炉中的炉边环境的合金种类的代表；和

图6是显示当暴露于相同的含水熔盐中持续一段固定时间后，对这些合金的U形弯曲样品进行测试所得到的裂纹扩展的最大深度的图形。该图显示了合金在弯曲(50％冷工作)之前和冷加工之后，进行厚度减小然后进行应力消除退火之后的裂纹穿透的深度。

进一步参照图1，复合管10具有Ni-Cr-Fe合金690的外部层12，位于形成内部层14的内部碳钢管之上。内部层14限定了冷却水流动的管道通路16。外部层12限定了使用时可能暴露于熔融盐物质的外表面18。

进一步参照图2，牛皮纸浆回收锅炉20具有锅炉壁22、24、26和28以及由水冷管道32形成的底板30，这些水冷管道中的至少一些是图1中的复合管10。

壁22和24中显示了许多个气门34。壁26和28中存在类似的气门(未示出)。

相对的壁22和26以及位于中间的底板30由大量管道32形成，管道32在壁22与底板30以及壁26与底板30的接合处弯曲，如图4详示。

如图3详示，管道32还在气门34区域中弯曲、变形或呈特定形状。

锅炉20还可以在不同水平上包括熔融物喷口和其它气门孔口(未示出)。锅炉20的结构是常规的，与现有锅炉的差别仅在于使用了至少一些本发明的复合管10，如管道32。

进一步参考图3，显示了图2锅炉中壁22的管道32，管道32在区域36中的气门34附近弯曲、变形或呈特定形状。

进一步参照图4，显示了构成图2中锅炉20的部分炉壁22和底板30的管道32，管道32中在壁22和底板30的结合处存在弯曲38。

通常，区域36和弯曲38由于应力腐蚀、开裂和腐蚀疲劳而存在特定的问题。

图5和图6显示了与现有技术的管相比，使用本发明的复合管获得的改良结果。

具体实施方式

牛皮纸浆回收锅炉中的复合管易于通过几种不同模式发生失效，这些模式包括(但不限于)一般腐蚀、腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂。目前用于制造复合管的所有材料都易于通过一种或多种这些机制发生失效。本发明基于以下发现：相比现有技术中所考虑的合金，含25-35重量％的铬、5-15重量％的铁和50-70重量％的镍(30Cr-60Ni)的合金，包括工业Ni-Cr-Fe合金690(UNS N06690)，可以更好的满足抵抗复合管外部层受到的这些腐蚀模式的全套要求。

下面对已经实施的选定方法的描述将体现本发明的具体细节和优势。在牛皮纸浆回收锅炉中提供通用耐腐蚀解决方案的管材必须同时满足几种要求，包括抗热疲劳、抗腐蚀疲劳、抗应力腐蚀开裂和耐腐蚀。该选定方法的关键在于理解应力腐蚀开裂和腐蚀机制的本质，并由此设计可最好地模拟下部炉区内的实际环境条件的测试。正是在这些测试中实现了本发明复合管令人惊奇的性能。

热疲劳、腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂需要作用于开裂管道组件上的拉应力源。该应力可能来自于管道组件材料的热膨胀差异或者来自于加工和操作施加给管道的残余应力或机械应力。为避免前者，重要的是最小化组成复合管的两种材料的热膨胀系数的差异。在通常用于制造复合管的合金中，18Cr-8Ni与管道的碳钢组件兼容性最小。20Cr-38Ni-1.6Mo具有与碳钢相近的线膨胀系数，而30Cr-60Ni和22Cr-63Ni-9Mo的线膨胀系数与碳钢更为相近。

Rosen(美国专利5,324,595)提出，包含20Cr-38Ni-1.6Mo作为外部组件的复合管对于用作基于选定方法的回收锅炉中的底板管道是一种改进，该改进同时考虑了抗热疲劳性以及作为关键标准的热膨胀系数差异。这种合金的结果相比18Cr-8Ni好很多。在现有技术的其它实例中，抗热疲劳性甚至大于20Cr-38Ni-1.6Mo的合金也被用作回收锅炉中复合管的外部组件，特别是那些包含约22Cr-63Ni-9Mo的合金。

本发明目标组成范围内的合金还具有比18Cr-8Ni好得多的抗热疲劳性，且几乎与20Cr-38Ni-1.6Mo相同。

当利用特别针对于牛皮纸浆回收锅炉中的应力腐蚀开裂和腐蚀机制的测试时，发现了本发明的优势。例如，许多合金，包括含20Cr-38Ni-1.6Mo和22Cr-63Ni-9Mo的组中的合金的腐蚀，发生在构成将燃烧空气经其注入锅炉内腔的气门孔口的管道弯曲处。由图5可见，本发明合金的耐腐蚀性显著大于任何其它合金，尤其是存在空气时。

在其它相关测试中，首先通过冷轧处理合金组的试样，使其厚度减小到原始厚度的50％，以便模拟管道弯曲以形成气门孔口的加工过程中作用在管道上的力。然后人为将这些样品弯曲成U形，以便在外表面产生高的拉应力，并使其暴露于熔盐混合物，典型为回收锅炉中发现的碳酸钠、NaOH、Na₂S和水蒸汽的混合物。如上文所述方式减小第二组样品的厚度，然后进行固溶退火以消除机械处理的影响。同样将这些样品弯曲成U形并与其它样品一样暴露于相同的盐混合物。由图6可见，在这些测试中只有本发明的合金可抵抗开裂。

发现本发明目标组成范围内的合金，在模拟暴露于牛皮纸浆回收锅炉内部的环境中，具有独特的耐腐蚀性和抗应力腐蚀开裂性。由于它们还具有抗热疲劳性和与该用途中所使用的其它合金的热膨胀系数差异的同样有益的特性，因此当使用这些合金作为复合管的外部组件以制造牛皮纸浆回收锅炉的下部炉和底板时，本发明提供了显著的优势。特别地，当用于弯曲以形成注入炉中的燃烧空气的孔口或制成允许熔盐离开炉的熔体孔口的复合管时，本发明是优异的。

此外，由包含本发明所保护组成范围内的合金的外部层制成的复合管，在相同的腐蚀和开裂机制所适用的其它用途中提供了优异的作用。这些用途包括(但不限于)暴露于热液体和黑液气化器内熔体的冷却或非冷却表面，例如，冷却捕渣管(screen tube)、急冷环形支架和绿液容器。

尽管本发明的典型实施方案可以是使用合金外层与碳钢内层通过挤出制造复合管，该外层合金包含25-35Cr、5-10Fe，和余量的Ni(除常见的微量合金元素和杂质以外)，但是可以通过在内部组件的表面上留下本发明合金的层的任何方法制造该管道，例如，通过堆焊将本发明的合金实施到碳钢管上，或通过向碳钢芯部的表面喷涂熔融混合物。

对于本发明复合管的内部层和外部层可以使用各种厚度，该厚度取决于加工方法和内部碳钢层的要求加工厚度。通常，外部层的厚度介于0.020英寸和0.10英寸之间，优选厚度介于0.050英寸和0.080英寸之间。形成内部层的碳钢管典型具有约2.5或3.0英寸的外径，和介于约0.18到0.25英寸之间的厚度。

牛皮纸浆回收锅炉中管状部件的使用是该领域技术人员众所周知的，为了说明引用美国专利5,324,595的图1，其中图1的描述显示了相关类型的锅炉，即苏打回收锅炉，通过引用将其并入本文。

Claims

1.一种复合管，包含内部层和外部层，所述内部层为钢，且所述外部层按重量百分比包含：25-35％的Cr、5-15％的Fe和50-70％的Ni，以及少量的其它不可避免的杂质和合金元素。

2.根据权利要求1的复合管，其中所述外部层的Cr含量为27-31％，所述外部层的Fe含量为7-11％，且Ni含量至少为58％。

3.根据权利要求1或2的复合管，其中所述内部层为碳钢。

4.根据权利要求3的复合管，其中所述碳钢为ASTM A-210。

5.根据权利要求1、2、3或4的复合管，其中所述外部层为Ni-Cr-Fe合金690(UNS N06690)。

6.牛皮纸浆回收锅炉中的改进，该牛皮纸浆回收锅炉在锅炉的壁或底板内具有承受腐蚀和开裂力的金属管道，其中至少一些管道包含如权利要求1、2、3、4或5中所定义的复合管。

7.权利要求6的改进，其中所述复合管位于锅炉的下部，在使用中暴露于熔盐。

8.权利要求6的改进，其中所述复合管在所述锅炉中限定了气门孔口或熔融物喷口。

9.一种整修牛皮纸浆回收锅炉的方法，该牛皮纸浆回收锅炉在锅炉壁中具有如权利要求1、2、3、4或5中所定义的承受腐蚀和开裂力的金属管。

10.一种组装牛皮纸浆回收锅炉的方法，其中承受腐蚀和开裂力的锅炉壁或底板由金属管构建而成，改进在于其中所述金属管是权利要求1、2、3、4或5中所定义的复合管。

11.一种组装黑液气化器的方法，其中承受腐蚀和开裂力的气化器壁由金属管构建而成，改进在于其中所述管是权利要求1、2、3、4或5中所定义的复合管。

12.具有管状部件的结构中的改进，该部件暴露于腐蚀和开裂应力，其中所述管状部件包含权利要求1、2、3、4或5中所定义的复合管。