CN1962542A - 一种微米级片状钛酸钡晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备微米级片状钛酸钡晶体的方法，属于压电陶瓷技术领域。其特征是先采用熔盐法制备片状钛酸铋钡晶体BaBi4Ti4O15作为前驱体，再通过离子交换反应使该前驱体BaBi4Ti4O15晶体与BaCO3粉、KCl粉按摩尔比1∶2～5∶1～2混合，在900～1000℃保温1～5小时；然后通过超声清洗除去烧成物中的KCl和Bi2O3，获得微米级片状钛酸钡晶体转换为钛酸钡(BaTiO3)晶体。本发明制备的钛酸钡晶体具有立方或四方相钙钛矿结构，方片状外形，平均粒径10×10×1μm，大小分布均匀。该晶体极适合用作模板法(Templated GrainGrowth)制备高性能织构化压电陶瓷的种晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米级片状钛酸钡(BaTiO3)晶体及其制备方法，属于压电陶瓷技术领域。
背景技术
压电材料广泛的应用于超声器件、声纳、声表面滤波器、压电马达等工业及国防领域。目前常用的高性能压电材料为锆钛酸铅(PZT)和铌镁酸铅(PMNT)单晶的(100)方向切片。(其压电应变系数d33＞1500pC/N)。但单晶材料由于制备技术复杂且费用高昂而制约了使用范围。常见的多晶材料制备技术成熟，但由于晶粒随机取向而导致性能无法与单晶材料相比，同组分PMNT陶瓷的d33＜600pC/N。
模板法(Templated Grain Growth)是一种提高多晶材料性能的极为有效的方法。该方法通过使多晶材料形成择优取向(织构)而提高该晶体学方向的性能。模板法预先制备具有各相异性外形(片状，针状等)的小晶体，然后将晶体作为种晶与陶瓷粉体混合，通过流延法制成薄膜。种晶在流延工艺中通过剪切力的作用定向排列。烧结后，陶瓷粉体沿种晶表面外延生长，从而形成织构化陶瓷。如附图1所示。
根据以上说明可见，制备高质量的种晶是模板法的关键技术之一，种晶的质量直接决定了基体晶粒生长和最终的织构程度。种晶应满足以下要求：
(1)各向异性的外形。种晶必须为片状或针状外形，才能够通过流延工艺定向排列。
(2)合适的尺寸。种晶的大小至少为基体粉末的4至5倍，才能良好的引导基体生长。由于获得一定织构度所需的种晶量与种晶尺寸成反比，因此在能够引导基体生长的前提下，种晶尺寸又应尽可能的小。综合以上考虑，种晶尺寸为10×10×1μm最适宜。
(3)合适的晶体结构。种晶必须具有与基体陶瓷粉末相匹配的结构，才能使引导基体晶粒在种晶表面外延生长。例如铌镁酸铅压电陶瓷的晶格常数为4.044nm，选用的种晶也应具有相近的晶格常数。
(4)良好的热稳定性。种晶在烧结过程中必须保持稳定，不与基体反应。
目前在模板法制备织构化压电陶瓷领域，制备高度择优取向的铌镁酸铅(PMNT)陶瓷是研究热点。目前使用的种晶是二步熔盐法制备的钛酸锶(SrTiO3)和Reimeka法制备的钛酸钡(BaTiO3)。但这两种晶体都因无法避免的缺陷而限制了使用范围：钛酸锶种晶与铌镁酸铅的晶格常数相差达1.5％，因此使用钛酸锶种晶时基体晶体生长速度缓慢，难以获得较高的织构程度。另外，钛酸锶种晶在富铅环境中不稳定，极易与基体形成固溶体而丧失种晶能力。Reimeka法制备的钛酸钡种晶尺寸很大，长度可达1mm以上，厚度可达0.2mm以上，必须在使用前碾碎成更小的颗粒。但碾碎后颗粒形貌被破坏，难以使用。因此，寻找一种更好的种晶制备技术是目前模板法制备织构化铌镁酸铅技术的突破口。
发明内容
本发明的目的在于制备具有立方或四方相钙钛矿结构，方片状外形，平均粒径10×10×1μm，大小分布均匀的一种晶体。
本发明提出的一种微米级片状钛酸钡晶体，其特征在于：所述晶体为立方相或四方相、钙钛矿结构的钛酸钡单晶体；所述晶体为大小分布均匀、外形为方片或长方片状外形，外形尺寸长为3～20μm，厚度为0.2～2.0μm。
本发明提出的一种制备微米级片状钛酸钡晶体的方法，其特征在于：所述方法采用熔盐法与离子交换法制备，其具体步骤为：
(1)首先将Bi2O3粉与TiO2粉按摩尔比1～2∶1混合；将NaCl粉与KCl粉按摩尔比0.5～1.5∶1混合；再将前述两种混合物按质量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1150℃保温0.5～3小时；然后通过超声清洗除去烧成物中的NaCl、KCl，获得片状Bi4Ti3O12晶体；
(2)将步骤1制得的Bi4Ti3O12晶体与BaCO3粉、TiO2粉按摩尔比1∶1∶0.9～1.2混合；将BaCl2粉与KCl粉按摩尔比1～2∶1混合；将前述两种混合物按质量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1100℃保温1～5小时；然后通过超声清洗除去烧成物中的BaCl2、KCl，获得片状BaBi4Ti4O15晶体；
(3)将步骤2制得的BaBi4Ti4O15晶体与BaCO3粉、KCl粉按摩尔比1∶2～5∶1～2混合，在900～1000℃保温1～5小时；然后通过超声清洗除去烧成物中的KCl和Bi2O3，获得微米级片状钛酸钡晶体。
在上述的制备方法中，其特征在于：步骤2和3混料须使用磁力搅拌和丁酮介质，在搅拌过程中加热干燥。
在上述的制备方法中，其特征在于合成片状Bi4Ti3O12晶体用KCl或NaCl熔盐。
在上述的制备方法中，其特征在于，步骤1、2清洗Bi4Ti3O12晶体、BaBi4Ti4O15晶体须使用热去离子水，通过超声清洗进行。
在上述的制备方法中，其特征在于：步骤3清洗BaTiO3晶体按照热去离子水、稀盐酸和无水乙醇顺序，通过超声清洗进行。
本方法先使用熔盐法制备出符合片状外形条件的中间体，然后通过离子交换反应，在不改变外形的情况下，将成分置换为所需元素。本方法各步骤的操作简单，适合大规模生产，为模板法批量制备织构化压电陶瓷开辟了道路。
附图说明
图1.模板法制备织构化陶瓷的原理示意图。
图2.Bi4Ti3O12的扫描电子显微镜照片，结果显示了Bi4Ti3O12的圆片状外形。
图3.BaBi4Ti4O15的扫描电子显微镜照片，结果显示了BaBi4Ti4O15的方片状外形。
图4.BaTiO3的扫描电子显微镜照片，结果显示了BaTiO3的规则的方片状外形，大小分布均匀。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐明本发明的技术方案。
本发明制备了一种符合前述要求的高质量种晶。该种晶的特征是：
(1)四方相钙钛矿结构的钛酸钡(BaTiO3)晶体
(2)具有方片状外形，平均粒径10×10×1μm，大小分布均匀。
本发明的具体制备方法分为三步：
(a)通过熔盐法在KCl熔盐体系中合成片状Bi4Ti3O12晶体。
1.混料：将Bi2O3粉与TiO2粉按摩尔比(1～2)∶1混合；将NaCl与KCl按摩尔比(0.5～1.5)∶1混合。将前面两种混合物按质量比(0.5～1.5)∶1混合。以上混合过程均使用尼龙球磨罐，氧化锆(ZrO2)磨球，无水乙醇介质，球磨混合8小时，在75℃烘干待用。
2.烧结：将混合物置于加盖的氧化铝坩埚中，升温至1050～1150℃保温0.5～3小时，降至室温。
3.清洗：此步的目的为除去烧成物中的NaCl和KCl。将烧成物置于去离子水中超声清洗，倒去上层清液，将产物烘干，即得纯净的片状Bi4Ti3O12晶体。前驱体A具有圆片状外形，SEM分析结果见附图2。
(b)使用Bi4Ti3O12晶体，通过熔盐法在BaCl2-KCl熔盐体系中合成片状BaBi4Ti4O15晶体。
1.混料：将Bi4Ti3O12晶体与BaCO3粉、TiO2粉按摩尔比1∶1∶(0.9～1.2)混合；将BaCl2粉与KCl粉按摩尔比(1～2)∶1混合。将前面两种混合物按质量比(0.5～1.5)∶1混合。
2.烧结：将混合物置于加盖的氧化铝坩埚中，升温至1050～1100℃保温1～5小时，降至室温。
3.清洗：此步的目的为除去烧成物中的BaCl2和KCl。将烧成物置于去离子水中超声清洗，倒去上层清液，将产物烘干，该步骤得到纯净的片状BaBi4Ti4O15前驱体B。前驱体B具有方片状外形，SEM分析结果见附图3。
(c)使用BaBi4Ti4O15晶体，通过离子交换法在KCl熔盐体系中合成最终产物片状BaTiO3晶体。
1.混料：将BaBi4Ti4O15晶体与BaCO3粉、KCl粉按摩尔比1∶(2～5)∶(1～2)混合。
2.烧结：将混合物置于加盖的氧化铝坩埚中，升温至900～1000℃保温1～5小时，降至室温。
清洗：经过离子交换反应后，前驱体B中的Bi被Ba置换出，并形成难溶于水易溶于盐酸的黄色Bi2O3。清洗方法是先将产物置于煮沸的去离子水中，并使用超声清洗，静置并倒去上次清液。如此进行若干次，可将易溶于水的KCl除去。然后向产物中加入稀盐酸，并超声清洗，静置并倒去上次清液。如此进行若干次，可将易溶于盐酸的Bi2O3溶解为BiCl3。最后向产物中加入无水乙醇，并超声清洗，静置并倒去上次清液。经过此步骤后，BiCl3被完全除去，得到纯净的片状BaTiO3最终产物。BaTiO3具有方片状外形，尺寸约10×10×1μm，SEM分析结果见附图4。
比较例1：采用一步法制备BaTiO3片状晶体。
原料采用TiO2和BaCO3，摩尔比1∶1，使用同等质量的NaCl作为熔盐体系。升温至1200℃保温1小时，以1℃/min降至室温。制得的BaTiO3晶体呈极小的薄圆片状，尺寸仅200～300nm。原因是NaCl熔盐反应活性低，离子迁移率低。因此BaTiO3晶体生长速度缓慢，即便增加反应温度和反应时间，也难以获得较大尺寸的晶体。
比较例2：采用Reimeka法制备BaTiO3片状晶体。
原料采用TiO2和BaCO3，摩尔比1∶1，使用同等质量的KF作为熔盐体系，使用Pt坩埚作为反应容器。升温至1050℃保温0.5小时，随炉降至室温。制得的BaTiO3晶体呈三角片状，尺寸达0.5～3mm，厚度达100～200μm。原因是KF熔盐反应活性较大，对氧化物的溶解能力较强，BaTiO3晶体以孪晶生长模式迅速长大，导致晶体生长过快。如果降低反应温度，则只形成颗粒状小晶体，而无法合成片状晶体。
实施例3：制备Bi4Ti3O12片状晶体。
取Bi2O3 10.00g，TiO2 2.57g，NaCl5.53g，KCl7.05g，球磨混合8h后烘干。升温至1080℃保温1小时，降至室温。升温速度5℃/min，降温速度1℃/min。获得圆片状Bi4Ti3O12晶体，大小约10μm，厚度约0.5μm，且分布均匀，分散良好。
比较例4：制备Bi4Ti3O12片状晶体。
烧结制度为升温至1050℃保温1小时，其它同实施例3。获得小圆片状Bi4Ti3O12晶体，大小约5μm，厚度约0.3μm，。与实施例3相比，获得的晶体形貌相似，但尺寸略小，原因是反应温度降低，导致晶体生长更加缓慢。
比较例5：制备Bi4Ti3O12片状晶体。
烧结制度为升温至1150℃保温0.5小时，其它同实施例3。获得大圆片状Bi4Ti3O12晶体，大小约20μm，厚度约0.8μm，。与实施例3相比，获得的晶体形貌相似，但尺寸较大，且部分晶体之间粘连，原因是反应温度提高，导致晶体生长更加迅速。
实施例6：制备BaBi4Ti4O15片状晶体。BaCl2-KCl熔盐体系。
取实施例3制备的Bi4Ti3O1210.00g，BaCO31.68g，TiO20.68g，BaCl29.11g，KCl3.26g，升温至1080℃保温3小时，降至室温。升温速度5℃/min，降温速度1℃/min。获得方片状BaBi4Ti4O15晶体，大小约10μm，厚度约1μm，且分布均匀，分散良好。
比较例7：制备BaBi4Ti4O15片状晶体。
烧结制度为升温至1050℃保温3小时，降至室温，其它同实施例6。获得方片状BaBi4Ti4O15晶体，大小约5μm，厚度约0.5μm。与实施例6相比，获得的晶体形貌相似，但尺寸较小，且部分晶粒中存在空洞等缺陷，原因是反应温度降低，晶体生长缓慢，导致晶体发育不完整。
比较例8：制备BaBi4Ti4O15片状晶体。
烧结制度为升温至1100℃保温3小时，降至室温，其它同实施例6。获得方片状BaBi4Ti4O15晶体，大小约15μm，厚度约1μm。与实施例6相比，获得的晶体形貌相似，但尺寸较大，且部分晶体之间粘连，原因是反应温度提高，导致晶体生长更加迅速。
比较例9：制备BaBi4Ti4O15片状晶体，KCl熔盐体系。
使用KCl熔盐体系合成BaBi4Ti4O15，其它与实施例6相同。结果发现，获得的BaBi4Ti4O15晶体尺寸约1～3μm，远小于实施例6。原因是KCl熔盐体系的反应活性比BaCl2-KCl熔盐体系低。
比较例10：使用简单氧化物直接合成BaBi4Ti4O15片状晶体。
原料采用TiO2、Bi2O3和BaCO3，摩尔比4∶2∶1，使用同等质量的KCl作为熔盐体系。在1100℃保温1小时，以1℃/min降至室温。得到BaBi4Ti4O15晶体形状不完整，大部分呈碎片状，尺寸约1～3μm，厚度约0.2～0.5μm。原因是BaBi4Ti4O15为Bi层化合物，化学性质较不稳定，不易形成大晶粒。因此，与实施例6相比，使用简单氧化物制备BaBi4Ti4O15难以获得尺寸合适，大小均匀的晶体。
实施例11：使用离子交换法制备BaTiO3片状晶体。
此实施例的目的为制备BaTiO3片状晶体。
使用实施例6制备BaBi4Ti4O15 10.00g作为反应原料，另取BaCO3 5.62g，KCl 17.18g，使用丁酮介质，磁力搅拌15min后烘干。将混合物置于加盖的氧化铝坩埚中，升温至950℃保温3小时，升温速度5℃/min，降温速度5℃/min。
比较例12：制备BaTiO3片状晶体。
反应条件为升温至900℃保温3小时，其它同实施例11。与实施例11相比，获得的晶体形貌相似，但通过X射线衍射分析发现，产物中存在少量BaBi4Ti4O15杂质，原因是反应温度降低，粒子迁移率降低，导致BaBi4Ti4O15中的Bi元素未完全被Ba元素取代。
比较例13：制备BaTiO3片状晶体。
反应条件为升温至1000℃保温3小时，其它同实施例11。与实施例11相比，获得的晶体形貌相似，但产物与坩埚部分粘接，经清洗后获得产物较少，原因是反应温度升高，熔盐挥发较多，导致产物之间互相粘连。
实施例14：分离BaTiO3晶体
此实施例的目的为将BaTiO3晶体从其它反应产物中分离出来。
取实施例11制备的BaTiO3晶体若干，先使用热去离子水超声清洗，再使用稀盐酸超声清洗，最后使用无水乙醇超声清洗。结果获得纯净的BaTiO3晶体，大小约10μm，厚度约1μm，且分布均匀，分散良好。三个清洗步骤的作用是：热去离子水溶去KCl，稀盐酸将Bi2O3溶解为BiCl3，无水乙醇溶去BiCl3。
比较例15：分离BaTiO3晶体
取实施例11制备的BaTiO3晶体若干，使用热去离子水超声清洗0.5小时，与实施例8相比，无法将BaTiO3晶体从其它烧结产物中分离出来。原因是烧结产物中含有BaTiO3晶体、KCl盐和Bi2O3，其中KCl可被热去离子水溶解除去，但Bi2O3并不溶于水，因而无法除去。
比较例16：分离BaTiO3晶体
取实施例11制备的BaTiO3晶体若干，使用稀盐酸超声清洗，与实施例8相比，无法将BaTiO3晶体从其它产物中分离出来。原因是稀盐酸可溶解Bi2O3，但产物为BiCl3，依旧不溶于水，因而无法完全去除。
Claims (6)
1.一种微米级片状钛酸钡晶体，其特征在于：所述晶体为立方相或四方相、钙钛矿结构的钛酸钡单晶体；所述晶体为大小分布均匀、外形为方片或长方片状外形，外形尺寸长为3～20μm，厚度为0.2～2.0μm。
2、一种制备微米级片状钛酸钡晶体的方法，其特征在于：所述方法采用熔盐法与离子交换法制备，其具体步骤为：
(1)首先将Bi2O3粉与TiO2粉按摩尔比1～2∶1混合；将NaCl粉与KCl粉按摩尔比0.5～1.5∶1混合；再将前述两种混合物按质量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1150℃保温0.5～3小时；然后通过超声清洗除去烧成物中的NaCl、KCl，获得片状Bi4Ti3O12晶体；
(2)将步骤1制得的Bi4Ti3O12晶体与BaCO3粉、TiO2粉按摩尔比1∶1∶0.9～1.2混合；将BaCl2粉与KCl粉按摩尔比1～2∶1混合；将前述两种混合物按质量比0.5～1.5∶1混合，在1050～1100℃保温1～5小时；然后通过超声清洗除去烧成物中的BaCl2、KCl，获得片状BaBi4Ti4O15晶体；
(3)将步骤2制得的BaBi4Ti4O15晶体与BaCO3粉、KCl粉按摩尔比1∶2～5∶1～2混合，在900～1000℃保温1～5小时；然后通过超声清洗除去烧成物中的KCl和Bi2O3，获得微米级片状钛酸钡晶体。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2和步骤3混料须使用磁力搅拌和丁酮介质，在搅拌过程中加热干燥。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1合成片状Bi4Ti3O12晶体用KCl或NaCl熔盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2清洗Bi4Ti3O12晶体、BaBi4Ti4O15晶体须使用热去离子水，通过超声清洗进行。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3清洗BaTiO3晶体按照热去离子水、稀盐酸和无水乙醇顺序，通过超声清洗进行。
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