CN108622931A - 一种微米级薄片状锆钛酸铅晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微米级薄片状锆钛酸铅晶体的制备方法，涉及压电陶瓷领域。本发明采用熔盐法制备具有片状<001>择优取向的钛酸铋铅晶体作为前驱体，通过拓扑化学反应使该前驱体晶体与PbO、ZrO₂按摩尔比1：7~7.2：4混合，再将混合后的粉体与NaCl按质量比0.5~1.5：1混合，在850℃~1050℃保温1~4小时，最后通过热去离子水洗涤和酸洗，除去烧成物中的NaCl和Bi₂O₃，从而获得微米级薄片状锆钛酸铅（Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃）晶体。本发明制备的锆钛酸铅晶体具有钙钛矿结构，其微观形貌为薄片状，具有较大的径厚比和高取向度。制备过程稳定性强，成功率高，有利于作为高取向度的锆钛酸铅织构陶瓷的种晶。

Description

一种微米级薄片状锆钛酸铅晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及压电陶瓷领域，尤其涉及一种微米级薄片状锆钛酸铅晶体的制备方法。

背景技术

压电陶瓷作为传感器、驱动器和变频器被广泛应用于超声电机、换能器、滤波器等工业及国防领域。目前，锆钛酸铅及其在此基础上的掺杂改性的压电陶瓷材料是应用最为广泛的一类陶瓷材料，其对应的单晶在<001>方向上具有很高的压电性能，压电系数d₃₃>1500pC/N。

传统的多晶陶瓷由于晶粒取向随机排列，无各向异性，其压电性能远远低于对应的单晶，但是单晶制备成本高、工艺复杂、成型困难，目前为止仍然很难制备出大量的锆钛酸铅单晶。采用模板法制备出高织构度的锆钛酸铅织构陶瓷，可以使原本无规则排列的陶瓷晶粒定向排列，从而具有接近其对应单晶的优异性能。因此，制备高性能织构化锆钛酸铅压电陶瓷具有十分重要的意义。

模板法(Templated Grain Growth，TGG)是制备织构陶瓷的主要方法。该方法首先需要制备出合适的低维度形貌(片状、针状等)模板种晶，将模板种晶与陶瓷基体粉混合，制备出一定黏度的浆料，采用流延成型的方法，在流延剪切力的作用下，模板种晶在基体粉中定向排列。再将流延制得的薄膜剪裁、叠压、排胶烧结后，陶瓷基体粉以模板种晶为晶核，沿模板晶粒表面外延生长，从而形成具有高取向度的织构陶瓷。该方法制备工艺简单，易成型，生产成本也要比单晶低很多，可以实现织构陶瓷的大规模生产。

由此可见，制备高性能织构化锆钛酸铅压电陶瓷的关键一步在于，需要制备出合适的低维度形貌模板种晶，种晶的选择和质量决定了陶瓷晶粒的择优取向和最终的织构程度。在申请号为201010266908.9的中国专利中，邱琳等人采用片状钛酸锶(SrTiO₃)作为模板，来制备锆钛酸铅织构陶瓷。但是由于钛酸锶热稳定性差，会固溶于基体晶粒中，失去模板定向的能力，还会降低陶瓷的居里温度。在文献“Molten salt synthesis of PZTpowder for direct write inks”中，Francesca Bortolani等人采用传统的一步熔盐法制备锆钛酸铅晶体，其微观形貌为亚微米级的球状颗粒，无各向异性。因此，采用一种新的方法克服传统的一步熔盐法中晶粒形貌的的不足，制备片状的锆钛酸铅作为模板种晶，将有利于制备高取向度的锆钛酸铅织构陶瓷。

综上所述，现有技术中缺乏一种片状锆钛酸铅晶体的制备方法，制备过程稳定性强，成功率高，能够制备出有利于作为高取向度的锆钛酸铅织构陶瓷的种晶。

发明内容

本发明提供一种微米级薄片状锆钛酸铅晶体的制备方法，制备过程稳定性强，成功率高，依据此方法制备的晶体有利于作为高取向度的锆钛酸铅织构陶瓷的种晶。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微米级薄片状锆钛酸铅晶体的制备方法，其特征在于，包括：

S1、将反应原料PbO、Bi₂O₃、TiO₂按摩尔比1：2：4球磨混合，球磨转速250r/min，混合时间12小时，得到混合物；

S2、将S1中混合物和氯盐按质量比0.5～1.5：1混合，混合后在1000～1100℃下保温1～4小时，得到烧成物,然后通过热去离子水洗涤过滤，除去烧成物中的氯盐，烘干后得到片状PbBi₄Ti₄O₁₅晶体；

S3、将片状PbBi₄Ti₄O₁₅晶体与PbO、ZrO₂按摩尔比1：7～7.2：4配料，得到混合原料,再将混合原料和NaCl按质量比0.5～1.5：1混合，在850℃～1050℃温度下1～4小时，得到烧成物；

S4、采用热去离子水反复洗涤过滤S3所得的烧成物，得到混合粉料，并用体积分数为10％～30％的强酸溶液搅拌清洗混合粉料，直至清洗沉淀后，所得的上层溶液显示出弱酸性，停止搅拌清洗，过滤溶液得到沉淀物；

S5、用热去离子水反复洗涤过滤沉淀物，从而除去烧成物中的NaCl和Bi₂O₃，烘干后，得到微米级薄片状锆钛酸铅晶体。

进一步的，在S2、S3中，混料需采用磁力搅拌，选用无水乙醇作为混合介质，混合时间为2～4小时。

进一步的，S2中的氯盐为KCl和NaCl中的一种或两种。

进一步的，S4中的强酸为硝酸或者盐酸。

进一步的，S2、S4和S5的热去离子水洗涤过程中，用AgNO₃试剂检测滤液，当滤液中检测不出Cl^-时，洗涤完成。

进一步的，所述S5中的微米级薄片状锆钛酸铅晶体的径向尺寸为1～4μm，厚度为74～220nm，具有较大的径厚比。

本发明的有益效果是：

本发明采用熔盐法与拓扑化学法相结合来制备微米级薄片状锆钛酸铅晶体，先采用熔盐法制备出具有片状形貌的前驱体，然后通过拓扑化学微晶转化，在保持片状形貌的情况下，Bi³⁺被Pb²⁺和Zr⁴⁺所取代，分别占据钙钛矿结构的A位和B位，获得最终产物，本发明制备的锆钛酸铅晶体具有微米级薄片状形貌和较大的径厚比，克服了传统制备方法中晶粒形貌的不足，相对于以往文献采用SrTiO₃、Ba₆Ti₁₇O₄₀作为模板制备锆钛酸铅织构陶瓷，本发明制备的锆钛酸铅片状模板具有和陶瓷一样的组成成分，不会影响陶瓷的压电性能，也不会因热稳定性差而降低陶瓷的居里温度，更适合作为锆钛酸铅模板种晶，有利于采用模板法制备出高取向度的锆钛酸铅织构陶瓷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为实施例一中片状PbBi₄Ti₄O₁₅前驱体的XRD图；

图2为实施例一中片状PbBi₄Ti₄O₁₅前驱体的SEM图；

图3为实施例四中微米级薄片状Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃的XRD图；

图4为实施例四中微米级薄片状Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃的SEM图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例一

制备片状PbBi₄Ti₄O₁₅前驱体。

严格按照PbO：Bi₂O₃：TiO₂＝1：2：4的摩尔比配料，称取PbO(纯度：99.9％)2.2342g，Bi₂O₃(纯度：99％)9.4133g，TiO₂(纯度：99.8％)3.2024g，在无水乙醇介质下球磨混合12h后烘干；再将烘干后的混合物料中加入助熔剂KCl(纯度：99.5％)14.9245g，在无水乙醇介质下磁力搅拌4h后烘干；然后将第二次烘干后的物料置于Al₂O₃坩埚中，加盖，在1050℃下保温2h，再降至室温，升温速率2℃/min，降温速率2℃/min；将反应之后的烧成物在热去离子水中反复洗涤过滤，直至用AgNO₃试剂检测滤液，滤液中检测不出Cl^-时，洗涤完成；最后将清洗后的粉料烘干，即得所需的PbBi₄Ti₄O₁₅晶体。

图1为制得的前驱体PbBi₄Ti₄O₁₅的XRD图，和标准卡片相比较，可以看出该晶体具有纯的PbBi₄Ti₄O₁₅物相结构，其(00l)衍射峰强度有所增强，具有<001>择优取向。该晶体SEM照片如图2所示，从图中可以看出，PbBi₄Ti₄O₁₅晶粒呈片状形貌，尺寸均匀，径向尺寸为5～15μm，厚度约为0.5μm，具有较大的径厚比。

实施例二

制备片状PbBi₄Ti₄O₁₅前驱体。

严格按照PbO：Bi₂O₃：TiO₂＝1：2：4的摩尔比配料，称取PbO(纯度：99.9％)2.2342g，Bi₂O₃(纯度：99％)9.4133g，TiO₂(纯度：99.8％)3.2024g，在无水乙醇介质下球磨混合12h后烘干；再将烘干后的混合物料中加入助熔剂KCl(纯度：99.5％)14.9245g，在无水乙醇介质下磁力搅拌4h后烘干；然后将第二次烘干后的物料置于Al₂O₃坩埚中，加盖，在1000℃下保温2h，再降至室温，升温速率2℃/min，降温速率2℃/min；将反应之后的烧成物在热去离子水中反复洗涤过滤，直至用AgNO₃试剂检测滤液，滤液中检测不出Cl^—时，洗涤完成；最后将清洗后的粉料烘干，即得所需的PbBi₄Ti₄O₁₅晶体。该晶体径向尺寸为2～10μm，厚度约为0.3μm，与实施例一相比，晶体形貌相似，呈片状，但尺寸略小。原因可能是反应温度较低，导致晶体生长缓慢。

实施例三

制备片状PbBi₄Ti₄O₁₅前驱体。

严格按照PbO：Bi₂O₃：TiO₂＝1：2：4的摩尔比配料，称取PbO(纯度：99.9％)2.2342g，Bi₂O₃(纯度：99％)9.4133g，TiO₂(纯度：99.8％)3.2024g，在无水乙醇介质下球磨混合12h后烘干；再将烘干后的混合物料中加入助熔剂KCl(纯度：99.5％)14.9245g，在无水乙醇介质下磁力搅拌4h后烘干；然后将第二次烘干后的物料置于Al₂O₃坩埚中，加盖，在1100℃下保温2h，再降至室温，升温速率2℃/min，降温速率2℃/min；将反应之后的烧成物在热去离子水中反复洗涤过滤，直至用AgNO₃试剂检测滤液，滤液中检测不出Cl^—时，洗涤完成；最后将清洗后的粉料烘干，即得所需的PbBi₄Ti₄O₁₅晶体。该晶体径向尺寸为5～15μm，厚度约为0.6μm，与实施例一相比，晶体形貌相似，呈片状，尺寸基本相同，晶粒生长所需要的温度条件基本达到饱和。

实施例四

制备片状Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体。

使用实施例一制备的PbBi₄Ti₄O₁₅晶体作为反应原料，严格按照摩尔比PbBi₄Ti₄O₁₅：PbO：ZrO₂＝1：7：4进行配料，称取5g的PbBi₄Ti₄O₁₅，PbO(纯度：99.9％)5.3027g，ZrO₂(纯度：99.9％)1.6713g；再将总的反应原料和NaCl按质量比1：1配料，称取NaCl(纯度：99.5％)12.0342g，在无水乙醇介质下磁力搅拌4h后烘干；然后将烘干后的物料置于Al₂O₃坩埚中，加盖，在950℃下保温2h，再降至室温，升温速率5℃/min，降温速率2℃/min；将反应之后的烧成物在热去离子水中反复洗涤过滤，直至用AgNO₃试剂检测滤液，滤液中检测不出Cl^—时，洗涤完成；再用体积分数为15％的硝酸溶液搅拌清洗过滤后的混合粉料，直至清洗沉淀后所得的上层溶液显示出弱酸性，停止搅拌清洗；过滤溶液得到沉淀物，再用热去离子水反复洗涤过滤沉淀物，从而除去烧成物中的NaCl和Bi₂O₃。最后将清洗后的粉料烘干，获得Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体。

图3为制得的Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体的XRD图，从图中可以看出该晶体为纯的钙钛矿结构。其SEM照片如图4所示，从图中可以看出，Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶粒呈微米级薄片状形貌，尺寸均匀，径向尺寸为1～4μm，厚度为74～220nm，具有较大的径厚比。

实施例五

制备片状Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体。

反应条件为1050℃下保温2h，其他条件和实施例四相同。结果发现，与实施例四相比，获得的Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体形貌相似，尺寸基本相同。但产物与坩埚底部粘连在一起，较难水洗。原因可能是反应温度过高，导致熔盐部分挥发，产物和坩埚之间相互粘连。

实施例六

制备片状Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体。

使用KCl作为熔盐助剂，其他条件和实施例4相同。结果发现，获得的Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体的XRD图中存在杂相峰，不具有纯的钙钛矿结构，晶粒尺寸不均匀，片状形貌较差，有球状颗粒团聚。原因可能是KCl熔盐体系的反应活性比NaCl熔盐体系低，导致在拓扑化学反应中，离子的扩散和取代受到阻碍，难以得到纯的钙钛矿结构。

实施例七

制备片状Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体。

将总的反应原料和NaCl按质量比1.5：1配料，称取NaCl(纯度：99.5％)8.0228g，其他条件和实施例四相同。结果发现，产物与坩埚底部粘连在一起，获得的Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃晶体的XRD图中存在杂相峰，不具有纯的钙钛矿结构，片状形貌较差，有球状颗粒团聚。原因可能是熔盐助剂不足，不能提供足够的离子迁移速率，使离子的扩散和取代受到阻碍。

比较例一

采用柠檬酸水溶液法制备片状锆钛酸铅粉体。

在公开号为CN1772700A的中国专利中，采用柠檬酸水溶液法来制备片状锆钛酸铅粉体。将0.18mol柠檬酸加入到100g去离子水中，再加入0.033mol硝酸铅(10％过量补偿热处理Pb损失)、0.0285mol硝酸锆，70℃水浴加热搅拌1.5小时，形成白色乳液，然后加入0.001mol正钛酸四丁酯，搅拌1小时，加入氨水调节PH＝7.5，乳液逐渐变澄清。继续水浴加热搅拌7小时，得到无色透明均匀溶胶。把所制得的前驱体在170℃干燥箱中干燥，待水分完全挥发以后再在240℃干燥箱中烘烤，直至燃烧，待燃烧完以后的粉末在700℃马弗炉中热处理2小时得到需要的粉体。该方法制得的锆钛酸铅晶体为片状形貌，但尺寸较小，片状形貌较差，有碎屑和孔洞。其Zr：Ti＝95：5，难以调节锆钛比使组分位于准同型相界附近。

本发明的有益效果是：

本发明采用熔盐法与拓扑化学法相结合来制备微米级薄片状锆钛酸铅晶体，先采用熔盐法制备出具有片状形貌的前驱体，然后通过拓扑化学微晶转化，在保持片状形貌的情况下，Bi³⁺被Pb²⁺和Zr⁴⁺所取代，分别占据钙钛矿结构的A位和B位，获得最终产物，本发明制备的锆钛酸铅晶体具有微米级薄片状形貌和较大的径厚比，克服了传统制备方法中晶粒形貌的不足，相对于以往文献采用SrTiO₃、Ba₆Ti₁₇O₄₀作为模板制备锆钛酸铅织构陶瓷，本发明制备的锆钛酸铅片状模板具有和陶瓷一样的组成成分，不会影响陶瓷的压电性能，也不会因热稳定性差而降低陶瓷的居里温度，更适合作为锆钛酸铅模板种晶，有利于采用模板法制备出高取向度的锆钛酸铅织构陶瓷。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种微米级薄片状锆钛酸铅晶体的制备方法，其特征在于，包括：

S1、将反应原料PbO、Bi₂O₃、TiO₂按摩尔比1：2：4球磨混合，球磨转速250r/min，混合时间12小时，得到混合物；

S2、将S1中所述混合物和氯盐按质量比0.5～1.5：1混合，混合后在1000℃～1100℃下保温1～4小时，然后通过热去离子水洗涤过滤以除去氯盐，烘干后得到片状PbBi₄Ti₄O₁₅晶体；

S3、将所述片状PbBi₄Ti₄O₁₅晶体与PbO、ZrO₂按摩尔比1：7～7.2：4配料，得到混合原料,再将所述混合原料和NaCl按质量比0.5～1.5：1混合，在850～1050℃下保温1～4小时，得到烧成物；

S4、采用热去离子水反复洗涤过滤S3所得的所述烧成物，得到混合粉料，并用体积分数为10％～30％的强酸溶液搅拌清洗所述混合粉料，直至清洗沉淀后，所得的上层溶液显示出弱酸性，停止搅拌清洗，过滤溶液得到沉淀物；

S5、用热去离子水反复洗涤过滤所述沉淀物，烘干后，得到微米级薄片状锆钛酸铅晶体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S2、S3中，混料需采用磁力搅拌，选用无水乙醇作为混合介质，混合时间为2～4小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的氯盐为KCl和NaCl中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4中的强酸为硝酸或者盐酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述S2、S4和S5中的热去离子水洗涤过程中，用AgNO₃试剂检测滤液，当滤液中检测不出Cl^-时，洗涤完成。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述S5中的微米级薄片状锆钛酸铅晶体的径向尺寸为1～4μm，厚度为74～220nm。