CN1960842A

CN1960842A - 制造ⅳ型贮罐的密封气囊的方法和ⅳ型贮罐

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Publication number: CN1960842A
Application number: CNA2005800180094A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·马扎布罗; 格温内尔·都林; 卡蒂娅·巴拉尔
Original assignee: LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: JP2008501546A; WO2005123359A2; AU2005254290A1; CN1960842B; AU2005254290B8; WO2005123359A3; JP5106105B2; CA2568849C; AU2005254290B2; FR2871091A1; FR2871091B1; US20120318442A1; US20070246475A1; EP1750920A2; EP1750920B1; CA2568849A1; BRPI0511605A

Abstract

本发明涉及一种制造用于密封IV型复合材料贮罐(1)的气体的热塑性聚合物气囊(2)的方法和能够通过此方法得到的IV型贮罐(1)。本发明的方法包括如下步骤：在加热到大于或等于单体的熔点并低于所述聚合物的熔点的工作温度的旋转模具中聚合所述热塑性聚合物的前体单体，得到所述热塑性聚合物，从而通过聚合所述单体并滚塑形成所述气囊(2)，而没有使得到的热塑性聚合物熔化。

Description

制造IV型贮罐的密封气囊的方法和IV型贮罐

技术领域

本发明涉及一种制造用于密封IV型复合材料贮罐的气体的热塑性聚合物气囊的方法和能够通过此方法得到的IV型贮罐。

目标领域是在加压下(大于大气压的压力)贮存气体，特别是天然气和氢气。

IV型复合材料贮罐是其中所贮存的气体的压力通常为10⁶～10⁸Pa的贮罐。因此，它们的结构必须被设计成一方面密封所贮存的气体，并且另一方面能承受这些气体的贮存压力。这就是为什么这些贮罐包括密封气体的内部气囊(也称作内部衬垫)和通常由碳纤维和热固性树脂构成的外部增强结构的原因。

密封气囊是一种通常没有焊接并且均匀的回转型结构，在对气体的渗透性和机械强度方面表现出改进的性能，通过滚塑得到。外部增强结构例如可通过细丝绕组得到。

本发明的主要目标应用是低温燃料电池(PEMFC)。

在下面的说明中，括号([])间的参考文献指实施例中所列的参考文献。

背景技术

IV型贮罐在20世纪90年代发展起来，先是用聚乙烯气囊贮存天然气，最近，基本上是从1997年开始，用于贮存氢气。

目前使用的热塑性塑料气囊极大程度上是由聚乙烯(PE)构成，通常是高密度聚乙烯(HDPE)，有时是交联聚乙烯(XHDPE)。聚酰胺(PA)型(通常称作“Nylon”(商标))PA6、PA12或PA11型的其他热塑性塑料也被使用，因为与聚乙烯相比它们对气体表现出更好的固有阻挡性能。最后，可以使用更实用的其他类型的热塑性塑料，因为它们对气体表现出良好的阻挡性能，如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，或使用由乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物制成的阻挡层的多层解决办法。文献[1]和[2]公开了这种热塑性塑料。

最通常，通过滚塑或挤出和/或吹塑熔化的热塑性塑料得到这些气囊。因此，在文献[3]中，提到了通过挤出-吹塑或滚塑得到的热塑性塑料气囊，优选使用高或中密度聚乙烯。在文献[4]中，通过滚塑得到由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺制成的密封气囊。在文献[5]中，提到了通过滚塑制造由尼龙11制成的气囊。在文献[6]，提到了通过挤出的、吹塑的或滚塑的热塑性塑料得到气囊。在文献[7]和[8]中，提到了通过挤出、吹塑或滚塑来模塑热塑性塑料气囊。

由于加压和模具的技术限制以及成本问题，很少使用注射成型。这是因为密封气囊可以具有达到150升的内部体积，而厚度为几厘米。热成型也很少被使用，尽管在技术上可以使用这种技术来制造这种密封气囊。

对熔化的热塑性塑料进行滚塑的现有技术特别令人感兴趣。这是因为这种技术：

-能够制造达到150升的大尺寸元件，甚至超过此值；

-在加工过程中没有粘合的情况下能够插入一个或多个套管(连接管，用于用气体填充气囊和排空气囊)；和

-提供厚和均匀的密封气囊。

Association Francaise de Rotomoulage[法国滚塑协会](AFR)的网址[9]公开了一种通过使热塑性塑料熔化来进行滚塑的方法。

在所有这些方法中，熔化热塑性塑料以成型成所需形状的气囊，在从模具中取出之前必须进行冷却。气囊中的许多缺陷起因于这种熔化，尤其是形成交联的材料，形成未熔化的材料或形成微孔和热塑性塑料的氧化。这些缺陷对气囊的最终密封性能有害，因此对贮罐的性能有害。此外，在滚塑的情况下，即使不需要套管对气囊的粘合，由于熔化的热塑性塑料的可塑性的原因，使得不能充分地与套管形状紧密配合，因而套管和气囊间的密封也不总是令人满意。此外，通过在所述热塑性塑料中不引起有害化学变化的情况下升高温度不能增强熔化的热塑性塑料的这种可塑性。此外，所用方法费时较长，并因气囊成型后热塑性塑料的冷却时间进一步延长，特别是由于模具惯性的原因。

聚酰胺6(PA6)由于对气体特别是氢气的阻挡性能和在-40℃～+100℃的宽温度范围内的机械性能之间的折中而明显在制造密封气囊中成为最有利的热塑性塑料。遗憾的是，在现有技术中，PA6对于滚塑的适用性较差，如同成型热塑性塑料的其他技术一样，需要熔化粉末形式的热塑性塑料，从而形成所需形状，然后将其冷却。这种熔化产生上述缺陷，对贮罐的最终性能有害。研发最适于滚塑等级(即具有一定水含量的粉末、粘度、分子量、抗氧化剂等)的热塑性塑料例如PA6，不可能克服这些缺陷。此外，研究滚塑机的技术，例如在氮气中进行滚塑、控制冷却以及降低循环时间，也不能克服这些缺陷。这是因为，例如当PA6从大约200℃开始熔化时，这种熔化阶段引起化学分解，因为熔化的PA6必须在高于其熔点下保持5～15分钟，而处理温度有时超过熔点40℃。

文献[10]～[15]表明了现有技术状态，目前的发展，尤其是热塑性塑料和它们在燃料电池应用的IV型贮罐中的加工。

没有任何现有技术对上述问题提供了令人满意的解决办法。

因此，确实需要一种能够克服现有技术中的这些缺陷、缺点和障碍的方法，尤其是可以得到IV型贮罐用密封气囊并没有表现出上述缺陷的更快速和更廉价的方法。

这种方法特别可以用于制造低温燃料电池(PEMFC)用的气囊，用于在350×10⁵Pa～700×10⁵Pa、甚至1000×10⁵Pa的压力下贮存氢气，要求轻、安全和便宜的贮罐，特别是在移动车辆(运输)上用于贮存。

发明内容

具体而言，本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，提供一种制造用于密封IV型复合材料贮罐的气体的热塑性聚合物气囊，所述方法包括在旋转模具中聚合所述热塑性聚合物的前体单体的步骤，得到所述热塑性聚合物，所述旋转模具也称作滚模并加热到大于或等于所述单体的熔点并低于所述聚合物的熔点的工作温度，从而通过聚合所述单体并滚塑形成所述气囊，而没有使得到的热塑性聚合物熔化。

本发明还涉及一种制造用于密封IV型复合材料贮罐的气体的气囊的方法，所述气囊由热塑性聚合物构成，所述方法包括如下步骤：

(a)制备包括热塑性聚合物的前体单体、聚合催化剂和聚合活化剂的聚合混合物；

(b)在加热到大于或等于所述单体的熔点并低于所述聚合物的熔点的工作温度的旋转模具中聚合所述混合物，得到所述热塑性聚合物，从而通过聚合所述单体并滚塑形成所述气囊，而没有使得到的热塑性聚合物熔化；

(b1)任选地重复步骤(a)和步骤(b)，从而得到包括几层热塑性聚合物的气囊；以及

(c)从模具中取出得到的热塑性聚合物气囊。

在本发明中的一个步骤中，在模具中在低于聚合物熔点的温度下制造聚合物。本发明的方法不象现有技术中那样从熔化的热塑性聚合物开始，而是从其单体开始，在低于所得聚合物熔点的温度下在旋转模具中聚合。然后同时形成与模具形状匹配的聚合物。这样可以说是“反应性滚塑”，因为滚塑模具同时用作化学反应器和模具，从而得到适合形状的气囊。

本发明中所用的聚合单体的反应是一种完全常规的化学反应，用于聚合热塑性聚合物的前体单体，得到所述热塑性聚合物。有机化学领域所属技术人员可以没有任何困难地实施这种聚合反应。仅有的限制是本发明的方法限定中所示的那些限制，即与IV型气体贮罐的热塑性塑料气囊的具体特征相关的那些限制。更具体而言，得到的气囊优选对于贮存在其中的气体是不可渗透的，即使是在上述压力下。

这就是为何根据本发明，所用热塑性聚合物的前体单体优选是用于制造这种气囊的热塑性聚合物之一的前体单体。

根据本发明，优选地，热塑性聚合物是聚己内酰胺，单体是其前体，单体的聚合是阴离子聚合。在这种情况下，例如，单体可以是己内酰胺或ε-己内酰胺或它们的混合物。

根据本发明，单体的聚合优选在活化剂和/或催化剂存在下进行。在有机单体聚合中它们的作用对于本领域所属技术人员是公知的，不需要在这里进一步说明。作为例子可以提及的是，从α-甲基苯乙烯单体、有机锂衍生物类的活化剂(例如，二苯基-烷基锂)和催化剂冠醚进行阴离子聚合的聚(α-甲基苯乙烯)(PAM)。作为例子还可以提及的是，从苯乙烯单体、有机锂衍生物类的活化剂和催化剂四氢呋喃(THF)进行阴离子聚合的聚苯乙烯(PS)。

例如，当单体是己内酰胺时，有利的是，活化剂可以是第一种取代的ε-己内酰胺，例如酰基己内酰胺。例如，当单体是己内酰胺时，有利的是，催化剂可以是第二种取代的ε-己内酰胺，例如己内酰胺(lactamate)钠或溴代己内酰胺镁。当然可以使用在所述聚合反应中具有等效作用的其他活化剂和催化剂。文献[16]和[17]公开了多种可以用于实施本发明的活化剂和催化剂。

根据本发明，在滚模中聚合单体以形成由热塑性聚合物构成的气囊的步骤有利的是从包含热塑性聚合物的前体单体、聚合催化剂和聚合活化剂的聚合混合物开始进行。

根据本发明，有利的是，可以通过混合包含所述单体和所述催化剂的第一混合物和包含所述单体和所述活化剂的第二混合物来制备聚合混合物。因此，在制造气囊之前这两种混合物可以分别制备并贮存几周，甚至是几个月，并在实施本发明的时候混合在一起。

本发明的方法也可以从包含单体和催化剂的单一混合物开始进行，聚合活化剂在实施本发明方法的时候加入。也可以在使用时、在加入模具中之前完全制备混合物。本领域所属技术人员应知道根据大多数情况下出现的情况如何容易地调整本发明方法的实施。

下面说明制备聚合混合物的例子。

所用单体的计量可以在固态下进行，例如对于己内酰胺在环境温度和达到约70℃下，或在液态下进行，例如对于己内酰胺在高于70℃的温度下进行。对于催化剂和活化剂和加到聚合混合物中的任何其他材料也相同。

此外，根据本发明，聚合混合物还可以包含成核剂和/或填料和/或纳米填料。这些试剂和填料特别是可以参与气囊的气体阻挡和强度性能。

因此，有利的是，成核剂可以增大热塑性材料例如聚酰胺6的结晶度并进一步增大阻挡性能。根据本发明，成核剂例如可选自滑石、苯甲酸钠或具有相同作用的其他试剂或它们的混合物。无论是何种成核剂，按加到模具中的聚合混合物总重计，都可按0～20wt.％的量加到聚合混合物中，通常为0.01～1wt.％。

有利的是，填料或纳米填料(取决于组成它们的粒子的大小和/或纵横比)可以提高硬度和/或提高热机械性能和/或降低渗透和/或着色和/或降低制造气囊的成本。根据本发明，填料和/或纳米填料例如可选自粘土片、炭黑、二氧化硅、碳酸盐、颜料或具有相同作用的其他填料或纳米填料。例如，鳞片样粘土片可以提高气囊的热稳定性，尤其是在用气体例如用氢气快速充入气囊过程中加热的情况下。无论是何种填料或纳米填料，按加到模具中的聚合混合物总重计，都可按0～40wt.％的量加到聚合混合物中，通常为1～20wt.％。

加到模具中的聚合混合物的量取决于模具大小、根据本发明方法制造的气囊的壁厚。

对于气囊的壁厚的选择主要是：

-根据热塑性塑料对贮存的气体例如对氢气所需的阻挡性能(对于氢气，标准草案ISO TC 197和EIHP II，允许相对于每升贮罐每小时逸出1cm³)，和

-根据在制造贮罐过程中热塑性塑料的机械性能，尤其是对气囊外部例如通过在碳纤维上缠绕(气囊用作缠绕管)来配置的机械增强元件的机械抵抗力，

与确定所制造的气囊的壁厚相关的三个数学公式(“计算尺寸”)如下：

{Pe}_{me} = \frac{Gf . t}{ΔP . S}, mol / (m . Pa . s),

(I)

σ_{rad} = \frac{L / D . P . {(\frac{4 V}{π \cdot L / D})}^{2 / 3}}{t . ((L / D + 1) {. (\frac{4 V}{π \cdot L / D})}^{1 / 3} + 2 t)}

(II)

σ_{axi} = \frac{2 P . {(\frac{4 V}{π . L / D})}^{2 / 3}}{{({(\frac{4 V}{π . L / D})}^{1 / 3} + 2 t)}^{2} - {(\frac{4 V}{π . L / D})}^{2 / 3}}

(III)

在文献[18]、[19]和[20]中有描述。

这样，具体是根据制造的贮罐的体积、贮罐的长度/直径比(和因此而来的表面积)、制造的贮罐可接受的机械应力和工作压力来确定气囊的壁厚。

根据本发明，气囊通常具有限定的壁厚，以防止在贮存压力(称作工作压力)(通常为2×10⁷～7×10⁷Pa)下气体逸出。当然，本发明适用于这些压力之外的其他压力，具体是根据工作压力和气体性质选择气囊厚度。通常，气囊厚度为1mm～20mm，优选2mm～10mm。

在本发明的方法中，聚合在旋转模具中进行。为此，可以使用常规滚塑机，例如在上述涉及到滚塑熔化热塑性塑料的文献中所用的那些滚塑机。优选地，滚塑机的模具对液体、尤其是根据本发明的聚合混合物充分地不可渗透。

根据本发明，聚合在称作工作温度的温度下进行，工作温度大于或等于所述单体的熔点并低于所述聚合物的熔点，从而通过聚合所述单体并滚塑形成所述气囊，而没有使得到的热塑性聚合物熔化。因此，设置模具旋转，聚合导致在模具的整个内表面上形成热塑性塑料，而没有发生熔化所述热塑性塑料。这样涉及到无熔化滚塑。当在单体的聚合期间到达或超过聚合物熔点时，因滚塑熔化的热塑性塑料出现上述现有技术中气囊的缺陷。

根据本发明，当所用的单体是固体形式时，可以预热聚合混合物，以在旋转模具中聚合之前熔化单体。例如，根据本发明，在步骤(a)中，还可以将聚合混合物预热到大于或等于所述单体的熔点并低于所述聚合物的熔点的预热温度，从而熔化单体。本领域所属技术人员容易知道怎样测定单体的熔点，例如使用熔点测试台。本领域所属技术人员也容易测定所得到的热塑性聚合物的熔点，例如也使用熔点测试台。

例如，当单体是己内酰胺时，根据本发明，聚合以得到聚己内酰胺的反应在70℃～220℃的温度下进行，优选100～180℃，因此低于PA6的熔点，更低于现有技术中的滚塑温度。

根据本发明，有利的是，在聚合混合物加到模具中之前将其加热到所述工作温度。因此，可以从将混合物加到滚模中开始聚合。

出于相同原因，根据本发明，优选地，在所述聚合混合物加到模具中之前，将滚模优选加热到所述工作温度。

例如可以使用旋转模具的加热炉加热模具。任选地可以在没有加热炉情况下使用一体加热进行处理(模具所带的加热装置)，例如用红外(IR)灯，电阻加热，或使用带有循环传递流体的带套模具。

在有些情况下，由于模具的热惯性和聚合反应速率的原因，在聚合本身过程中可以不使用加热炉，尤其是当这种聚合是阴离子型聚合时。

有利的是，当所进行的聚合反应必须在中性(惰性)气体中进行时，模具可以设有中性气体用的出口和入口。在这种情况下，用惰性气体冲洗模具以实施聚合步骤。例如当单体是己内酰胺时就是这种情况。中性气体例如可以是氮气或本领域所属技术人员已知的任何其他中性气体。在己内酰胺的例子中，中性气体极优选是干的，这样在无水介质中进行聚合反应。这是因为在己内酰胺的这些操作条件下得到最佳的聚合和密封结果，例如为得到由PA6构成的气囊。对于其他单体也是这种情况。本领域所属技术人员容易知道怎样实施本发明的方法，从而聚合单体制造所需的气囊。

根据本发明，模具设置成沿两个轴旋转，从而在模具的整个内表面并根据该内表面发生聚合。这种双重旋转可以在常规滚模上进行。

在滚塑现有技术的熔化的材料时，主轴和副轴的旋转速度为1～20rpm(转/分钟)，通常为2～10rpm。在本发明的方法中，由于单体的可塑性比熔化的材料的大，所以旋转速度优选更高。因此，根据本发明，模具的旋转速度优选为5～40rpm，更优选为10～20rpm。这些优选的旋转速度在己内酰胺的情况下已经给出了极好的结果。

当然，聚合时间取决于所用的单体和取决于存在的催化剂和/或活化剂及其性质。本发明的众多优点中的一个主要优点是可以快速进行聚合反应。例如，当所用的单体是己内酰胺时，在几分钟，通常为2～10分钟，经常约为4分钟后完成阴离子聚合，得到PA6。

当聚合完成时，特别是当链的长度令人满意并且完成结晶化(聚合物链的组织)时，如果需要可以停止加热，或从加热炉中取出旋转模具；停止旋转模具，并打开模具。模具可以冷却几分钟，特别是为了有助于再处理各成分，为了避免任何燃烧可能。然后从模具中取出气囊。其结果是与现有技术的方法相比显著地节约了时间，尤其是由于模具惯性的原因，现有技术中熔化滚塑温度比本发明的方法的更高并必须等待材料从熔化态改变到固态。

根据本发明的具体实施方案，可以连续进行几个聚合步骤，形成包括几层热塑性聚合物的密封气囊。这些层在厚度或组成方面可以相同或不同。

例如，为得到壁厚大于3～4mm的气囊，有利的是，进行几个连续聚合步骤，直到达到所需的厚度。根据本发明，这些聚合步骤可以使用与另一步骤相同或不同的热塑性聚合物的前体单体。在每个聚合步骤完成之后，充分的是将聚合混合物或混合物连续加入模具中。例如，使用阴离子聚合，容易制备5mm/层，但厚度为3mm是优选的。因此，为使气囊壁厚为6mm，优选的是制备连续的两层热塑性材料。

例如，当气囊的最内层，即与在制造的IV型贮罐中贮存的加压气体接触的层，相对于所述贮存的气体必须具有特定性能，有利的是，使用相对于所述贮存的气体表现出所述特定性能的热塑性聚合物进行最后聚合步骤。例如，可以是由包含蒙脱石型纳米填料的PA6构成的内层，从而在贮罐的快速充入过程中提高衬垫的热机械强度。

例如，当气囊的最外层，即与制造的IV型贮罐的外部增强结构接触的层，相对于所述增强结构必须具有特定性能，有利的是，使用相对于所述增强结构表现出这些特定性能的热塑性聚合物进行最后聚合步骤。例如，可以是由没有成核剂的PA6构成的外层，从而在复合材料上进行缠绕(处理操作)之前提高衬垫的抗冲击强度。

根据本发明，得到的气囊还可以进行一种或多种后处理，用一个或多个薄层涂布其内部或外部表面，以进一步提高气囊对贮存在其中的气体的密封性能(阻挡性能)和/或提供特定的化学性能，例如耐化学品浸蚀、食品级质量或更好的耐老化。例如，这种后处理可以包括通过等离子体增强的气相沉积(PECVD)沉积SiOx型或Si_yN_zC_t型材料的处理，其中0≤x≤2、1≤y≤3、0.2≤z≤4和0≤t≤3，通过物理气相沉积(PVD)沉积铝的处理，通过化学交联沉积环氧化物型材料的处理，或用CF₄进行氟化。文献[21]和[22]公开了制造IV型贮罐气囊的所属领域技术人员公知的后处理类型，可用于通过本发明的方法得到的气囊。

因此，本发明可以制造热塑性密封气囊，包括聚酰胺型和有利的是聚酰胺6型材料(任选被改性和/或包含填料)，能够参与制造用于贮存气体尤其是加压气体的任何复合材料贮罐。通过本发明方法制造的密封气囊在机械和气体阻挡性能方面比现有技术的更有效，因为不再出现在热塑性聚合物的熔化和固化中固有的现象，即没有链裂解、氧化、交联、缩聚、最终多孔性、残余应力或不均匀性等。此外，这些气囊的内表面条件比通过现有技术中熔化的热塑性塑料方法得到的气囊更好。这些改进的性能显著极大程度地影响了从这些气囊制造的贮罐的性能。

因此，本发明还涉及一种用于贮存加压的气体的复合材料贮罐，所述贮罐包括根据本发明方法得到的用于密封所述加压的气体的热塑性聚合物气囊。

例如，本发明可得到一种贮罐，该贮罐按从内部到外部的顺序包括：

-用于密封加压的气体的所述气囊，

-至少一个金属套管，和

-一种机械增强所述气囊的元件。

这种类型的贮罐称作IV型贮罐。使用根据本发明方法制造的热塑性塑料气囊可以得到IV型复合材料贮罐，其机械和阻挡性能比气囊(由相同热塑性塑料构成)是通过挤出-吹塑、热成型、注射成型或滚塑熔化的热塑性塑料而制造的相同贮罐更好。

根据本发明，密封气囊优选是聚酰胺气囊。有利的是，聚酰胺气囊是聚己内酰胺气囊。这是因为使用这种聚合物能够获得目前实施本发明的最佳结果。

根据本发明，所述至少一个金属套管为贮罐提供内部/外部连接，用于充入和使用贮存的气体。套管可以是常规用于这类贮罐的套管，例如铝套管。一个或多个套管可以设置在模具中，从而在制造的气囊上得到一个或多个套管。套管可以进行处理，以进一步提高套管/气囊接头的密封，例如文献[4]中所述的处理。

在气囊上包括一个或多个套管可以根据本领域所属技术人员已知的常规方法进行，例如根据文献[4]和[23]中所述的方法或根据在上述文献中的提供至少一个套管的方法。然而，在本发明中，为与套管连接，热塑性聚合物没有被熔化；通过在根据本发明的方法进行滚塑之前，在模具中和设置在模具中的一个或多个套管上聚合单体来形成套管。套管例如可以按文献[23]中所述的方法设置。然后从模具中取出根据本发明方法得到并带有套管的气囊。

借助于本发明的方法，大大降低了套管泄漏的可能，因为在滚塑过程中，在聚合开始时单体的粘度极低并且单体极易扩散进连接套管的裂缝和/或位置。

根据本发明，机械增强气囊的外部元件为贮罐提供机械强度。外部元件可以是本领域所属技术人员已知的常用于围绕IV型贮罐的气囊设置的任何一种增强元件。例如，可以是细丝绕组。这种细丝绕组例如可以由碳纤维和热固性树脂构成。例如根据文献[4]、[5]、[24]或[25]中所述的一种方法，可以用预先经未交联的环氧树脂浸渍的碳纤维缠绕由一个或多个套管支撑的气囊。这种自支撑结构的气囊实际上用作这种细丝绕组的缠绕管。这样得到IV型贮罐。

本发明发现了贮存任何加压的气体的应用，例如氢气、氦气、天然气、压缩空气、氮气、氩气、Hytane(商品名)等。本发明特别适于制造燃料电池，特别是机械要求极严格的低温燃料电池和密封要求极严格的高温燃料电池。

在结合附图阅读下面的实施例之后，本领域所属技术人员将更清楚其他特征和优点，实施例仅是说明性的，不起限制作用。

附图说明

-图1图解由根据本发明的气囊(2)制造的IV型贮罐(1)的结构的实施例。该图表示了构成贮罐的各部件的功能。

-图2是实施现有技术滚塑PA6的方法(即通过熔化热塑性塑料(下面的实施例1))中，温度(T)(单位℃)随时间(t)(单位分钟)变化的曲线图：加热炉(曲线10)、滚模(曲线12)和滚模中的气氛(曲线14)。

-图3是根据本发明实施滚塑PA6的方法(即温度低于热塑性塑料的熔点(下面的实施例2))中，温度(T)(单位℃)随时间(t)(单位分钟)变化的曲线图：加热炉(曲线20)、滚模(曲线22)和滚模中的气氛(曲线24)。

-图4是根据本发明实施滚塑PA6的方法(即温度低于热塑性塑料的熔点(下面的实施例3))中，温度(T)(单位℃)随时间(t)(单位分钟)变化的曲线图：加热炉(曲线30)和滚模中的气氛(曲线32)。

-图5A、5B、5C、5D和5E图解制备用于实施本发明方法的聚合混合物的各种方法。

具体实施方式

实施例1：通过现有技术的滚塑方法制造贮罐气囊：通过熔化方案滚塑PA6

该实施例中所用的热塑性塑料是聚酰胺6(或聚己内酰胺)。供应商是Rhodia Engineering Plastics(France)。商业等级是Technyl C217(商品名)。

该实施例中所用的滚塑方案如下：

-将加热炉加热到温度为350℃；

-热塑性塑料的量：400g；

-模具预热到55℃；

-热处理：15min；

-滚塑后冷却：30min；

-模具沿至少两个轴的旋转速度：一级旋转：2rpm，和二级旋转：1.5rpm；

-在氮气中进行滚塑；

-滚塑机：STP设备的参考号为LAB40的穿梭型

附图2是实施该方法中，温度(T)(单位℃)随时间(t)(单位分钟)变化的曲线图：加热炉(曲线10)、滚模(曲线12)和滚模中的气氛(曲线14)。

形成气囊的聚合物材料的主要性能如下：

-密度：1.14g/cm³

-摩尔质量：20～40kg/mol

-熔点：222℃

-弹性模量：2.9GPa(EH 0-23℃)

-屈服点应力：85MPa(EH 0-23℃)

-断裂变形：100％(EH 0-23℃)

-氢渗透(4×10⁵Pa，27℃)：5.4×10^-16mol/m.Pa.s

-粗糙的内表面条件。

实施例2：通过本发明的滚塑方法制造贮罐气囊：反应性滚塑PA6

聚合是阴离子聚合。前体单体是ε-己内酰胺。供应商是Fluka。纯度大于98％，熔点为69℃。得到的热塑性聚合物是聚酰胺6(或聚己内酰胺)。

己内酰胺中的己内酰胺钠(17％)用作聚合催化剂。这种催化剂例如由Brüggemann Chemical提供。商业等级：Bruggolen C10(注册商标)；形态：片状；熔点：大约60℃。

己内酰胺中的封闭二异氰酸酯(17％)用作聚合活化剂。这种活化剂例如由Brüggemann Chemical提供。商业等级：Bruggolen C20(注册商标)；形态：粉末；熔点：大于60℃。

该实施例中所进行的阴离子聚合反应的化学方程式如下：

其中p是聚合度。这种聚合度通常是1≤p≤100000。

使用两种聚合混合物：

-第一种含有己内酰胺(环境温度下单体为固体)和催化剂(环境温度下为固体)。

-第二种含有己内酰胺(环境温度下单体为固体)和活化剂(环境温度下为液体)。

将这两种混合物升至温度大于70℃(所有成分均为液态)，使它们均匀，然后相继将它们加到滚塑机的模具中。

此方案对于包含己内酰胺和催化剂的组合的单一混合物也是有效的。在加热到至少70℃后，将此液态混合物加到模具中，然后将所有液态活化剂注射到模具中。

在该实施例中使用的滚塑方案如下：

-由188gε-己内酰胺，Fluka(商品名)和12g催化剂，Bruggolen C10(注册商标)制备第一混合物；

-由188gε-己内酰胺，Fluka(商品名)和12g活化剂，Bruggolen C20(注册商标)制备第二混合物；

-将两种混合物预热到130℃；

-将加热炉加热到温度220℃；

-将滚模预热到160℃；

-将第一混合物加到第二混合物中，再加到预热的模具中；

-模具沿至少两个轴的旋转速度：一级旋转：10rpm，和二级旋转：5.2rpm；

-在干氮气中进行滚塑；

-机器：STP设备的参考号为LAB40的穿梭型；

-所用材料总量(单体+催化剂+活化剂)：400g；

-聚合时间：5min；

-冷却时间：10min。

图3是实施该方法中，温度(T)(单位℃)随时间(t)(单位分钟)变化的曲线图：加热炉(曲线20)、滚模(曲线22)和滚模中的气氛(曲线24)。

得到由聚酰胺6构成的热塑性塑料气囊。聚合物的主要性能如下：

-密度：1.15g/cm³；

-摩尔质量：50-300kg/mol；

-熔点：225℃；

-弹性模量：3.6GPa(EH 0-23℃)；

-屈服点应力：90MPa(EH 0-23℃)；

-断裂变形：70％(EH 0-23℃)；

-氢渗透(4×10⁵Pa，27℃)：3.7×10^-17mol/m.Pa.s；

-完全光滑的内表面条件。

与在实施例1中即根据现有技术的滚塑方法得到的气囊相比，本发明的气囊不仅提高了密封性能，而且表现出更好的表面条件和更大的分子量。

本发明的方法完全出人意料地并与现有技术中的众多上述偏见和障碍相反，可以通过滚塑制造由聚酰胺6构成的具有优异密封性能的气囊。

这样形成的PA6气囊既不被氧化也未交联；聚合物没有发生链裂解，没有表现出未熔化的材料，也没有表现出残留的多孔。

加入在单体、催化剂和活化剂的混合物中浓度为0.01～1wt.％的成核剂如滑石或苯甲酸钠，可以提高得到的PA6的结晶度。

加入在单体+催化剂+活化剂的混合物中浓度不高于40wt.％的填料如粘土片或炭黑，可以提高气囊的热机械性能和/或降低渗透和/或着色和/或降低制造气囊的成本。

实施例3：通过本发明的滚塑方法制造两层贮罐气囊

在该实施例中，按上面实施例2中所述的相同方案制造总厚度为3mm的两层衬垫，一层厚度为1.8mm(外层)和一层厚度为1.2mm(内层)。

聚合是阴离子聚合。所用的前体单体是表现出以下特征的ε-己内酰胺：

-供应商：DSM Fibre Intermediate B.V.

-等级：AP-己内酰胺

-熔点：69℃

己内酰胺中的溴代己内酰胺镁(20％)用作聚合催化剂，其特征如下：

-供应商：Brüggemann Chemical

-商业等级：Bruggolen C1(注册商标)

-形态：片状

-熔点：大约70℃。

乙酰基己内酰胺用作活化剂，其特征如下：

-供应商：Brüggemann Chemical

-商业等级：活化剂0

-形态：液态

-熔点：-13℃

得到的热塑性聚合物是表现出以下最终主要性能的聚酰胺6(或聚己内酰胺)：

-密度：1.15g/cm³

-摩尔质量：50-300kg/mol

-熔点：225℃

-弹性模量：3.6GPa(EH 0-23℃)

-屈服点应力：90MPa(EH 0-23℃)

-断裂变形：70％(EH 0-23℃)

-氢渗透(4bar，27℃)：3.7×10^-17mol/m.Pa.s.

在STP设备的参考号为LAB40的穿梭型滚塑机中，在干氮气中进行滚塑。图4表现出这种装置的Rotolog(注册商标)滚塑曲线：横坐标为时间，单位分钟，纵坐标温度，单位℃。在该图中，曲线(30)代表加热炉的温度，单位℃，曲线(32)代表模具内气体的温度。

在该实施例中所用的滚塑方案如下：

-加热炉温度：220℃

-模具预热到160℃

-材料总量：400g

-对于层1，230g AP-己内酰胺和10g催化剂，BruggolenC1(注册商标)的混合物：称作混合物1

-对于层2，150g AP-己内酰胺和8g催化剂，BruggolenC1(注册商标)的混合物：称作混合物2

-将这两种混合物预热到130℃

-将混合物1加到模具中，然后加入3g活化剂，“活化剂0”

-一级旋转速度：10rpm

-二级旋转速度：5.2rpm

-聚合：2.30分钟

-旋转停止

-将混合物2加到模具中，然后加入2g活化剂0

-一级旋转速度：10rpm

-二级旋转速度：5.2rpm

-聚合：4分钟

-从模具中取出得到的气囊。

参考图4的横坐标，可以监测该实施例的方案随时间的变化：0～7分钟：预热模具；第8分钟：加入第一混合物；第9分钟：将模具放到加热炉中；第12分钟：从加热炉中取出模具，加入第二混合物；第14分钟：再次将模具放到加热炉中；以及，第19分钟：从模具中将气囊取出。

这种方案通过滚塑可以制造表现出上述性能(参见实施例2)的两层气囊。形成的两层气囊既不被氧化也未交联，聚合物没有发生链裂解，没有表现出未熔化的材料，也没有表现出残留的多孔。

实施例4：制备聚合混合物

图5A～5E图解制备用于实施本发明方法的聚合混合物的不同方法。

材料和操作条件是在上面实施例中所述的那些内容。

在图5A中，制备含有单体和活化剂的第一混合物；制备含有单体和催化剂的第二混合物；这些混合物被预热，然后混合到一起制备聚合混合物，然后快速加到滚模中，在滚模中开始聚合。

在图5B中，单独地预热催化剂、单体和活化剂，然后混合到一起制备聚合混合物，然后快速加到滚模中，在滚模中开始聚合。

在图5C中，制备含有单体和活化剂的第一混合物；制备含有单体和催化剂的第二混合物；这些混合物被单独预热，然后同时加到滚模中，由此形成聚合混合物，在滚模中开始聚合。

在图5D中，制备含有单体和催化剂的第一混合物；一方面将第一混合物，和另一方面将活化剂单独预热，然后将预热的第一混合物和预热的活化剂同时加到滚模中，由此形成聚合混合物，在滚模中开始聚合。

在图5E中，制备含有单体和活化剂的第一混合物；一方面将第一混合物，和另一方面将催化剂单独预热，然后将预热的第一混合物和预热的催化剂同时加到滚模中，由此形成聚合混合物，在滚模中开始聚合。

通常，优选地，在加到模具中之前没有完全制备聚合混合物(单体+活化剂+催化剂)，这样在模具之外不会开始聚合。这样得到的气囊的均匀性较好。

实施例5：制造IV型贮罐(参见图1)

按文献[23]所述的方式在气囊的反应性滚塑之前，将铝套管(4)(任选地按文献[4]进行过处理之后)置于模具中。

根据本发明的方法，通过反应性滚塑，通过原位阴离子聚合，形成由PA6构成的气囊。在套管存在下使用实施例2的方案。从模具中取出包括套管(4)的气囊(2)。与通过熔化热塑性塑料的滚塑方案得到的气囊相比，套管/气囊连接极紧密。

用于制造贮罐(1)的气囊和铝套管间的界面比使用实施例1的滚塑方案的更好，因为在反应开始时单体的粘度极低并且聚合的材料极易扩散进连接套管的裂缝和/或位置，从而改进了气囊和套管的连接。在图1中，标记(E)指示在此图中可以显示的气囊厚度的气囊截面。

随后为气囊提供增强结构(6)。为此，例如根据文献[4]、[5]、[24]或[25]中所述的一种方法，用预先经未交联的环氧树脂浸渍的碳纤维围绕由一个或多个套管支撑的气囊(气囊用作缠绕管)缠绕。

随后可将保护壳(8)围绕细丝绕组设置，如图1的截面所示。可以将阀/调节器旋进贮罐上套管中(图未示)。

这样得到IV型贮罐。这种贮罐表现出上面实施例2所述的密封规格。

实施例6：制造PA6多层气囊

例如，可以预期制造总厚度为6mm的两层气囊，由PA6构成的第一外层没有特定填料，厚度为3mm，由PA6构成的第二内层包含15wt.％的鳞片样粘土片填料，用于提高气囊的热稳定性(例如在用氢气快速充入过程中加热的情况下)。

上面实施例2的方案适于制造这种气囊。进行两次：第一次使用聚合物、催化剂和活化剂的混合物制造与滚模接触的气囊外层；第二次使用聚合物、催化剂、活化剂和由15wt.％的鳞片样蒙脱粘土片构成的填料的混合物制造与外层接触的内层，用于提高气囊的热稳定性，特别是在用氢气快速充入过程中加热的情况下，所述粘土片预先用从供应商Süd Chemie(商业等级“Nanofil 919”)得到的二甲基牛油苄基季铵离子处理过。

实施例7：根据本发明的方法得到的气囊的后处理

可对根据本发明方法、例如根据实施例2的方案制造的气囊进行后处理，如在上述本发明的一部分中所述的那些后处理，以提高其密封性能和其内部和/或外部表面的化学性能。

适于气囊的后处理实施例公开在文献[26]和[27]中。

参考文献

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[27]US-A-5 902 643：“Multilayer packaging material having aminoepoxy gasbarrier coating”.

Claims

1.一种制造IV型复合材料贮罐的方法，所述贮罐按从内部到外部的顺序包括：

-由热塑性聚合物构成的用于密封加压的气体的气囊(2)，

-至少一个金属套管(4)，为所述贮罐提供内部/外部连接，用于充入和使用贮存的气体，和

-一种机械增强所述气囊的元件(6)；

所述方法包括如下步骤：

(a)制备包括所述热塑性聚合物的前体单体、聚合催化剂和聚合活化剂的聚合混合物；

(a’)将所述贮罐的所述至少一个金属套管(4)置于用来模塑所述贮罐的所述密封气囊的模具中，

(b)在设置在大于或等于所述单体的熔点并低于所述聚合物的熔点的工作温度下旋转的所述模具中聚合所述混合物，得到所述热塑性聚合物，从而通过聚合所述单体并滚塑而形成所述气囊，而没有使得到的所述热塑性聚合物熔化；

(b1)任选地重复制备聚合混合物的步骤(a)和在所述模具中聚合所述混合物的步骤(b)，从而得到包括几层热塑性聚合物的气囊；

(c)从所述模具中取出得到的带有至少一个套管的热塑性聚合物气囊；以及

(d)配置用于机械增强所述气囊的所述外部元件，其为所述贮罐提供机械强度。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述聚合混合物还被预热到大于或等于所述单体的熔点并低于所述聚合物的熔点的预热温度，从而熔化所述单体。

3.如权利要求1所述的方法，其中为实施所述聚合步骤(b)，用干惰性气体冲洗所述模具。

4.如权利要求1所述的方法，其中设置所述模具沿两个轴旋转，从而在所述模具的整个内表面并且按照所述内表面发生聚合，以及在设置在所述模具中的所述金属套管上发生聚合。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述活化剂是第一种取代的ε-己内酰胺。

6.如权利要求1或5所述的方法，其中所述催化剂是第二种取代的ε-己内酰胺。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物还包含成核剂和/或填料和/或纳米填料。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚己内酰胺，所述单体是其前体，所述单体的聚合是阴离子聚合。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚己内酰胺，所述单体是己内酰胺或ε-己内酰胺或它们的混合物，所述单体的聚合是阴离子聚合。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚己内酰胺，和其中在所述旋转模具中聚合所述聚己内酰胺的前体单体得到所述聚己内酰胺的步骤在100～180℃的工作温度下进行。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述配置用于机械增强的所述元件的步骤通过围绕所述气囊缠绕细丝绕组而进行，所述气囊用作该缠绕的缠绕管，所述细丝绕组由碳纤维和热固性树脂构成。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述密封气囊是聚酰胺气囊，所述至少一个金属套管是铝套管，和所述用于机械增强的外部元件是由碳纤维和热固性树脂构成的细丝绕组。

13.一种用于贮存加压的气体的IV型复合材料贮罐，其能够通过如权利要求1～12中任一项所述的方法得到。

14.如权利要求13所述的贮罐，其中所述加压的气体选自氢气、天然气和氦气。

15.如权利要求13或14所述的贮罐，其中所述气囊的厚度可承受2×10⁷～8×10⁷Pa的工作压力。