CN1957491B - 电池膏添加剂和生产电池极板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池膏添加剂，以及制备含有四碱硫酸铅的微粉化晶种添加剂的方法。电池膏添加剂加入到电池膏中，加速了固化，改善了电池的性能。电池膏添加剂可以用于生产正极或负极电池极板，也可以和常规的混合、涂膏、固化和设备一起使用。

Description

电池膏添加剂和生产电池极板的方法 
技术领域
本发明主要涉及电池膏和电池极板固化工艺。具体的，本发明公开了对铅酸电池的电池膏和电池极板的固化工艺的改进。更加具体的，本发明包括微粉化四碱硫酸铅晶体的电池膏添加剂，该添加剂用于促进电池膏和极板中其它的四碱硫酸铅的形成。因此，固化过程得到了加快，最终电池正极板和负极板的性能得到了改善。 
背景技术
生产铅酸电池极板的传统方法通常包括混合、固化和干燥工艺，其中电池极板中经过物理和化学变化的活性物质用于形成化学和物理结构，由此形成电池极板必要的机械强度。为了生产典型的电池极板，商业生产的电池膏中的物质按照氧化铅、絮凝物、水和硫酸的顺序加入，然后混合形成均匀的膏。在混合的过程中，膏中进行的化学反应生成了碱性硫酸铅，通常是三碱硫酸铅。最终的膏组合物为碱性硫酸铅、未反应的一氧化铅和残余的铅颗粒。涂膏是用膏混合物制备电池极板的工艺。膏分散到工业电池生产中常用的自动涂膏机中，自动涂膏机将膏涂于铅合金组成的栅格结构。膏分散到涂膏机上的料斗中，并在该处高速涂于栅格上。膏极板通常于工业中常用的隧道式干燥器中进行表面干燥，然后柱状堆积起来或放在架子上。将堆积起来的极板或放在架子上的极板放入固化室中。在这些固化室中，极板放在高湿度的氛围中，温度为70-80℃，从而使极板中的三碱硫酸铅转化为四碱硫酸铅，并使残余的铅得到氧化。最终得到的极板集中放入电池中。 
固化工艺中的两个重要的关键因素是通过将膏混合时形成的三碱硫酸铅(TRBLS)转化为四碱硫酸铅(TTBLS)以形成合适的晶体结构，以及通过氧化残余铅金属形成四方铅氧化物。通常，四碱硫酸铅中的高晶体结构可以增加电池的寿命。三碱硫酸铅转化为四碱硫酸铅的通式如下： 
3PbO·PbSO4·H2O+PbO>4PbO·PbSO4+H2O 
传统电池膏组合物和固化方法中的常见问题是得到的极板的化学性能不一致，质量也不同。其它的常见问题包括产品难以重复、固化时间不确定、处理极板时需要大量的固化室，以及成本和能量消耗高。 
因此，需要对电池膏进行改进，在可以使用现有膏混合和固化工艺、过程和设备的情况下，可以生产重复性好、质量稳定、性能一致性的正极和/或负极电池极板，同时极板的固化时间短、需要的固化室数目少，成本和能量消耗比传统生产电池正极和/或负极极板的方法低。 
本发明克服了现有电池极板固化方法和现有电池膏的缺点和不足，提供了一种具有很大优点的技术方案。 
发明内容
本发明公开了含有四碱硫酸铅微粉化晶体的电池膏添加剂，以及生成电池膏添加剂和电池极板的方法。电池膏添加剂加入到电池膏中提高和增加膏混合和固化期间四碱硫酸铅(TTBLS)的形成(formation)。电池膏添加剂可以和膏混合物、膏混合、固化工艺及设备一起使用，从而改善电池极板的生产和最终电池极板的性能。 
相应的，本发明的目的是提供一种含有微粉化的四碱硫酸铅晶体的电池膏添加剂。 
本发明的另一个目的是提供可以降低膏固化成电池极板的时间的电池膏添加剂。 
本发明的另一目的是提供一种可以和传统膏混合物以及传统的混合和固化工艺、设备一起使用的电池膏添加剂。 
本发明的另一目的是提供一种可以改善最终电池极板机械和物理强度的电池膏添加剂。 
本发明的另一目的是获得物理结构和质量一致的电池极板。 
本发明的另一目的是提供允许电池膏和电池极板可以循环使用的电池膏添加剂。 
本发明的另一目的是提供一种电池膏添加剂，该电池膏添加剂可以用于电池膏中，电池膏持续固化一定时间后得到电池极板。 
本发明的另一目的是提供一种用于生产正极电池极板的电池膏添加剂。 
本发明的另一目的是提供一种用于生产负极电池极板的电池膏添加剂。 
本发明的另一目的是提供可以降低与传统的固化工艺和固化室相关的固化成本和资金成本的电池膏添加剂。 
通过下述的说明以及权利要求书的说明，本发明的特点和优点是显而易见的。 
附图说明
图1是汽车电池和工业电池中加入了电池添加剂的正极膏和负极膏混合物的组分列表。 
图2A和2B是第一样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂对工业电池膏和极板固化影响的结果列表。 
图3A和3B是第二样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂对工业电池膏和极板固化影响的结果列表。 
图4所示的曲线显示的是图2样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂的影响。 
图5所示的曲线显示的是图3样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂的影响。 
图6A和6B是第三样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂对汽车电池膏和极板固化影响的结果列表。 
图7所示的曲线显示的是图6样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂的影响。 
图8是不含1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂的对照样品对汽车电池膏和极板固化影响的结果列表。 
图9是第四样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂对汽车电池膏和极板固化影响的结果列表。 
图10是第五样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂对汽车电池膏和极板固化影响的结果列表。 
图11所示的曲线显示的是图9-10中第四和第五样品的1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂的影响和图8所示的对照样品的对比。 
图12所示的曲线显示的是1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂对工业电池初始容量的影响。 
图13是1％(占氧化铅的重量百分比)的电池膏添加剂对14个固化周期结束的膏混合物的影响的结果列表。 
图14是加入和不加入电池膏添加剂的汽车电池的标准工业速率测试结果列表。 
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细的说明。需要注意的是，此处公开的实施例仅是为了更好的说明本发明，而不是对本发明的限制。 
在本发明中，电池膏添加剂制备好后加入到电池膏中改善电池极板的处理和工艺。电池膏添加剂包括微粉化四碱硫酸铅晶种，优选尺寸约为0.5-5.0微米(优选约为1微米)的中等颗粒。这些晶种是这样生产的：在氧化铅和水中缓慢加入硫酸，氧化铅优选为HI-100一氧化铅(在高温barton反应器中生成99％或更多的正交氧化铅原材料，然后通过风筛进行颗粒分离，由于其高反应性能，从而和硫酸反应，形成主要的TTBLS晶体，得到高百分比的TTBLS)，从而形成TTBLS晶体，该晶体随后进行分离、干燥和微粉化，得到微粉化的TTBLS晶体。得到的电池膏添加剂在混合期间加入到膏中，加入的量占混合物中氧化铅总量的0.25wt％-5.00wt％，从而在固化前加速和增加三碱硫酸铅转化为四碱硫酸铅。四碱硫酸铅微粉化的小晶体作为膏混合时形成更多的TTBLS的晶种或成核位置。晶种消除了晶化作用所需的能量，加速了三碱硫酸铅向TTBLS的转化。 
优选的，上述四碱硫酸铅晶体的生产和微粉化过程用于生产微粉化的四碱硫酸铅晶体。微粉化工艺将单晶粉碎成较小的颗粒。得到的较小的微粉化TTBLS晶种可以作为膏中大量生成TTBLS的电池膏添加剂，下面将做出更加详细的说明。优选的，不需要使用研磨机如沙的干式研磨用于将上述混合物中得到的TTBLS晶体微粉化。可以使用料斗储藏和/或将TTBLS产品转化为微粉化。当此处使用干式微粉化工艺时，只要可以实现本发明的优点和特点，现有技术中生产和/或分离TTBLS细颗粒的方法可以用于生产电池膏添加剂。 
在本发明的优选实施例中，当第一批微粉化TTBLS晶体制好后，第二批微粉化TTBLS晶体的制备以同样的方式进行，除非第一批形成的微粉化TTBLS晶体作为第二批的组分。开始通过上述所需的工 艺(第一批)生产的微粉化TTBLS晶体作为随后混合物(subsequent混合物ture)的组分。如下所述，随后混合物和开始加入微粉化TTBLS晶体的混合物一样。随后混合物中第一批得到的起始微粉化晶种在生产微粉化TTBLS晶种添加剂中的应用和微粉化TTBLS晶种添加剂改善膏中TTBLS的形成的作用是一样的，并得到较高和稳定纯度的TTBLS晶体。然后随后混合物(第二批)的产品用作电池膏添加剂。在另一实施例中，不用于制备随后混合物的其实混合物单独作为电池膏添加剂。 
起始混合物：通常，微粉化四碱硫酸铅晶体添加剂的生产使用起始混合物，起始混合物中水占1-90％分子式量(优选约为75％)，温度为0-100℃(优选为50-100℃，特别优选为90-100℃)；氧化铅占起始混合物的10-70％分子式量(优选约为15-20％)；以及占稀释硫酸(H2SO4)占起始混合物的0.05-12％分子式量(优选约为3-7％分子式量)，硫酸的浓度为1-99％分子式量(优选约为20-50％分子式量，特别优选为35％分子式量)。硫酸分两次加入，如下所述。 
根据下述优选的工艺，起始混合物可以在反应器中混合。水加入到反应器中，开始混合，然后将水加热到所需的温度，优选为90-100℃。反应器中的水然后用约为0.05-2.00％分子式量、优选为0.05％分子式量的稀释硫酸进行酸化，直至水的pH值约等于2或小于2。然后向酸化的水中加入氧化铅。约为5-10％分子式量、优选为5％分子式量的稀释硫酸缓慢加入到硫酸溶液添加物的混合物中，如下所述。当硫酸溶液添加完成时，pH值约为9.5-8.5，得到的起始混合物离心除去多余的水，固体产品在干燥器中干燥，然后通过料斗和微粉化，得到微粉化的TTBLS晶体。得到的产物为微粉化的TTBLS晶体。对干燥的样品进行分析，也可以在不经料斗和微粉化前进行分析。 
优选的，起始混合物或上述的第一批得到的微粉化TTBLS产品用于随后混合物或第二批中生产微粉化TTBLS晶体膏添加剂。随后混合物(第二批)和工艺和起始混合物一样，除了加入占总重0.01-5.00％、优选为0.01％的起始混合物(第一批)中的微粉化TTBLS，优选为在氧化铅加入之后、硫酸加入之前加入到混合物中。在随后混合物(第二批)中使用和起始混合物(第一批)一样的工艺。随后混合物的干燥、微粉化的产品用作电池膏添加剂。在随后混合物(第二批)中使用起始混合物(第一批)中形成的微粉化晶体产品促进了TTBLS的形成，从而得到较高百分比的TTBLS晶体(或纯度)，以及纯度更加稳定的TTBLS从起始混合物中得到。可选择的，起始混合物中得到的微粉化TTBLS产品可以用作电池膏添加剂。 
硫酸溶液的加入：下述工艺适合上述的起始和随后混合物。对硫酸的起始重量和翻译器中硫酸的重量进行记录和监测，优选每半小时进行。在约90-100℃的温度下，以固定的速率加入约35％的硫酸溶液，持续进行2.5-4小时。在加入的过程中，所用硫酸的总量约占总重的5％。 
优选的，硫酸慢慢的以约30-40lbs/小时的固定速度、优选为30lbs/小时加入到水/氧化铅混合物中，同时强烈搅拌，因而硫酸的加入速度考虑到四碱硫酸铅的形成。稀释硫酸的缓慢加入有助于四碱硫酸铅的形成，这是因为局部可以有过量的氧化铅(PbO)。通过提供过量的氧化铅和通过激烈搅拌分散硫酸，有限量的硫酸分子有助于四碱硫酸铅的形成，其中每个硫酸分子结合5个PbO分子，如下述反应式所示。硫酸的加入速度过快会导致更多的三碱硫酸铅的形成，而不是四碱硫酸铅的形成，如下所示： 
5PbO+H2SO4->4PbO·PbSO4+H2O(四碱硫酸铅) 
4PbO+H2SO4->3PbO·PbSO4+H2O(三碱硫酸铅) 
在加入硫酸约2小时后，对温度、pH值和硫酸的重量进行监测。pH值优选为10-11。在加入硫酸约2.5小时后，反应器可以每15分钟检查一次pH值。当pH值约为8.5-9.5时，停止加入硫酸。得到的TTBLS晶体产品进行性能包括铅的含量、pH的测样分析，以及通过X-衍射分析(XRD)测试样品中硫酸铅和氧化铅的含量。然后将产品进行离心，在干燥盘和干燥器中干燥，分析包括颗粒大小和湿度等性能。较大的颗粒可以再次进行微粉化，以生成合适尺寸的TTBLS晶体。 
氧化铅(PbO)和硫酸(H2SO4)的反应是放热反应，优选避免沸腾温度，例如，如果温度约为99-101℃时会产生泡沫和溢出。如果温度超过99-101℃，这需要使用冷却水，直至温度降低到约95-99℃。 
优选的，得到的TTBLS微粉化晶种中含有铅含量约为90.5-93.3wt％的氧化铅，以及TTBLS的含量约为90wt％或更多。产品中铅的含量可以用EDTA滴定进行检测，并可以用于测量已加入的硫酸的合适比例。TTBLS的含量可以用XRD进行测试，以及可以用于测试产品的纯度。得到的TTBLS产品也可以优选含有约1.0％wt/wt或更小的湿度，中等颗粒尺寸约为0.5-5.0微米，优选为1微米或更小，外观颜色为棕黄色。当暴露于紫外光下时，TTBLS可能脱色或变黑。因此，最好避免UV光线包括阳光或室内照明的照射。 
尽管其中含有很高正交晶型氧化铅的氧化铅HT-100优选用于生产微粉化晶种，但是可以使用任何形式的一氧化铅。当得到的电池膏添加剂加入到电池极板中生成极板和电池时，电池和极板的寿命和性能得到增加，极板的强度得到了改善，生产添加剂和将添加剂加入到电池膏中的工艺很容易重复。 
如上所述，尽管以缓慢固定的速度向起始混合物和随后混合物中加入硫酸是优选的，但是其它加入硫酸的方式也是可以预测的，如多次间隔加入硫酸，较稀浓度的硫酸以较低的速度加入和/或较 高浓度的硫酸以较快的速度加入。此外，硫酸和氧化铅的连续过程消除了批处理的需求。 
尽管微粉化TTBLS晶体的工艺优选进行离心、干燥、定量给料器和研磨，但是微粉化TTBLS产品的其它方法也是可以预期的，如晶体成长改性、sheer pumps、均匀微粉化、低温微粉化和/或空分。在膏添加剂中使用的其它化学品如硫酸钠不需要加工成很小的颗粒。 
得到的微粉化TTBLS可以用作电池膏添加剂，将约占膏混合物中氧化铅的0.25-5.00wt％、优选约为1.0wt％的微粉化TTBLS添加剂和常规的膏混合物混合，混合工艺可以在标准的工艺条件下用常规的膏混合器、成膏机、遂道式干燥室和固化室进行，使用标准的生产混合固化工艺。 
微粉化TTBLS添加剂在膏混合和固化中的应用
优选的，加入到膏混合物中的微粉化TTBLS晶体的量约占膏混合物中氧化铅重量的1.0％。约占膏混合物中氧化铅重量1.0％的微粉化TTBLS晶体足以用于正极和负极极板膏混合物。微粉化TTBLS添加剂改善和增加了膏中更多的TTBLS的形成。TTBLS的形成发生在混合、成膏和/或固化的过程中。反应条件决定了TTBLS在混合、成膏和/或固化阶段的形成比率。形成比率取决于这些因素如温度和准备膏混合物的时间。 
常规的膏混合的温度约为45-65℃。在常规的膏混合物中，由于温度太低而形成不了TTBLS。本发明的在膏混合温度低至50℃的情况下可以在膏中形成TTBLS。由于加入了膏添加剂，主要的TTBLS将在膏混合过程中形成，即使混合温度很低，同时降低或消除了固化过程中TTBLS形成的需要。 
在常规的膏混合物中，温度低于60℃，在固化过程中需要进行额外的形成。通常，四碱硫酸铅也可在低于60℃的情况下形成，如 在约40℃下进行。不过，在较低的温度下，形成的速率下降了，最终产品中的量也降低了。这可以通过增加混合时间来弥补。不过，这增加了生产膏混合物的时间，电池工业中增加20-30分钟是合适的。 
在常规的固化中，形成TTBLS需要的温度范围约为70-80℃。本发明的固化温度可以低至50℃。本发明也可以在较高的温度下进行，从而比常规膏更快的形成TTBLS。优选的，含有TTBLS添加剂的电池膏在温度约等于或小于50℃下进行固化。 
由含有添加剂的膏制成的膏可以堆积或分开，但是在固化过程中不需要分开。在膏中使用高分子材料粘结TTBLS晶体不是必要的。 
本发明优选的实施例可以在很多种电池中应用，包括但不限于汽车电池或工业电池极板的生产。本发明优选的实施例可以和正极或负极电池膏一起生产正极或负极电池极板。 
添加剂在膏中生产更多的TTBLS，加速了TRBLS和TTBLS的转化，改善了极板之间的重复性。由于添加剂可以使得需要的固化时间减少，因此较少的固化室就可以满足电池极板的生产。 
图1列出的是利用上述方法和添加剂制备的四种铅酸电池膏混合物的组分含量列表。图1中的实例显示了在汽车电池和工业电池铅酸电池极板中加入所述电池膏添加剂的情况。对于汽车电池正极板膏混合物，混合物实例中硫酸的比重优选约为1.400，膏密度的范围通常约为4.15-4.27g/cc。对于汽车电池负极板膏混合物，硫酸的比重优选约为1.400，膏密度的范围通常约为4.27-4.39g/cc。对于工业电池正极板膏混合物，混合物实例中硫酸的比重优选约为1.400，膏密度的范围通常约为4.33-4.45g/cc。对于工业电池负极板膏混合物，混合物实例中硫酸的比重优选约为1.400，膏密度的范围通常约为4.45-4.57g/cc。 
膏密度是对膏组合物的评价，也是对其是否适合用膏混合机器制备用于正极或负极膏混合物的评价。高密度的测量通过将膏填充到体积为50立方厘米的杯子中，然后测试重量来计算。图1中所示的“絮凝物”组分为纤维物质，通常由聚酯、尼龙或人造纤维组成，絮凝物加入到膏中增加膏极板的机械强度。图1中所示的“膨胀剂”组分通常是硫酸钡、碳黑和木素磺化盐，加入到负极膏中后能够改善负极板的性能和寿命。 
除了没有加入添加剂外，图1所示类型的电池膏混合物用标准工艺、标准设备和标准方法进行混合和固化。工业中使用的混合物和混合和固化工艺是不同的。除了没有加入添加剂外，图1所示的电池膏混合物表示的是一般工业中所使用的膏混合物。对于每种膏混合物，微粉化TTBLS添加剂在膏混合物中加入的量占氧化铅重量的1％。和没有加入电池膏添加剂的对照样品比较，得到的工业电池和汽车电池膏和极板在混合和固化过程中间隔选择的时间进行测试，结果如图2-11所示。对照样品用标准膏混合物生产，没有加入电池膏添加剂。得到的膏和极板用XRD进行测试其中的几个相，包括测试TTBLS、TRBLS、四方氧化铅、正交晶型氧化铅和铅的百分比。得到的膏混合物和用添加剂的固化极板显示了加速的固化性能，和没有添加剂的膏相比，大大提高了TTBLS的形成。 
图2-14中的数据表示的是含有电池膏添加剂的正极电池极板，其中电池膏添加剂的量约占氧化铅重量的1％。类似的结果在负极板膏混合物的测试中得到。 
由图2-14可知，和现有技术中的电池膏组合物相比，加入了添加剂的电池膏的性能得到了改善。图2A、2B和3A、3B用表列出了1％的电池膏添加剂对工业电池膏和极板的影响，以及第一个样品和第二个样品与对照样品的对比。图2A、2B表示的5次试验的结果，以及这些试验的平均结果。图3A、3B显示的是 具有添加剂的膏的三次试验的数据及平均数据，以及对照样品的一个试验结果。图2A、2B和3A、3B所示的图表显示了膏混合固化过程中不同阶段四铅氧化物、正交氧化铅、四碱硫酸铅和三碱硫酸铅的含量，测试结果为含量的百分比。图3A、3B也显示了膏混合和固化过程中不同阶段铅含量的百分比。在膏混合介绍和固化过程的间歇期间，试验样品中四碱硫酸铅的含量较高。从图中的数据可知，和没有添加剂相比，膏中主要的TTBLS在膏混合和固化期间形成。 
图4和5以曲线的形式分别显示了第一样品和第二样品中1％的微粉化TTBLS对工业电池膏和极板影响的平均结果，其中和对照样品对比；并且，图4和图5显示了混合和固化的不同期间膏和极板中四碱硫酸铅的百分比。图4和5的结果显示了含有TTBLS晶体添加剂的样品在固化期间膏和极板中TTBLS的百分比含量较高。 
图6A、6B以列表的形式显示了1％的电池膏添加剂对第三样品的膏和极板固化的影响。图6A、6B中的图表显示了膏混合和固化过程中的不同期间四铅氧化物、正交氧化铅、四碱硫酸铅和三碱硫酸铅的百分比含量。图6A、6B也显示了在膏混合和固化过程中不同期间的铅(Pb)含量的百分比。对于不同试验和这些试验的平均值，含有添加剂的试验样品显示了混合和固化的不同期间较高百分比含量的四碱硫酸铅。 
图7以曲线的形式分别显示了第三样品中1％的微粉化TTBLS对汽车电池膏和极板影响的平均结果，其中和对照样品对比；并且，图7显示了混合和固化的不同期间膏和极板中四碱硫酸铅的百分比。图7的结果显示了含有TTBLS晶体添加剂的样品在固化期间膏和极板中TTBLS的百分比含量较高。 
图9-10以列表的形式显示了1％的电池膏添加剂对第四和第五样品的汽车电池膏和极板固化的影响，其中和图8中的样品对照。图8-10中的图表显示了膏混合和固化过程中的不同期间四铅氧化物、正交氧化铅、四碱硫酸铅和三碱硫酸铅的百分比含量。图8-10也显示了在膏混合和固化过程中不同期间的铅(Pb)含量的百分比。图8中的对比样品显示的是不同时间从同一膏混合物中取出的不同样品。对于不同试验，和对比样品(图8)相比，含有添加剂的试验样品(图9和图10)在混合和固化的不同期间含有较高百分比含量的四碱硫酸铅。 
图11以曲线的形式分别显示了第四和第五样品中1％的微粉化TTBLS对汽车电池膏和极板影响的结果，并显示了混合和固化的不同期间膏和极板中四碱硫酸铅的平均百分比。图11的结果显示了含有TTBLS晶体添加剂的样品在固化期间膏和极板中TTBLS的百分比含量较高。图11显示了含有添加剂的膏混合物的两次试验结果，以及没有添加剂的膏混合物的一次试验结果。从由添加剂的混合物的两次试验结果可以看出，结果的重复性很好，和对比样品相比，每个都含有较高百分比的TTBLS。 
图12显示了1％的微粉化TTBLS对发动机动力工业电池的起始容量的影响，其中和对照样品进行了对比，以5小时的放电速率(耗用电流(85 Amps)在五小时内将一般的电池完全放电)进行测试。可以看出，含有1％的微粉化TTBLS的电池容量要大于常规极板和膏)。电池放完电后进行再充电的循环。 
图13显示了14个单独对工业电池膏混合物的膏混合、成膏和固化测试的结果，显示了该工艺具有良好的重复性。使用的膏混合物和图1中所述的膏混合物类似，尽管不同的混合规则产生类似的结果。固化过程结束后24小时对最终的极板进行测试。 
图14显示了三个用TTBLS添加剂和三个不用TTBLS添加剂的汽车电池的测试结果的对比；以及第一、第二和第三备用容量，第一、第二和第三启动马达电流数(cold cranking amps)和20小时安培小时比的平均值。可以看出，启动马达电流数、备用容量和20小时 容量比在用于制备正极板的含有1％的微粉化TTBLS的膏的电池中都得到了改善。当1％的微粉化TTBLS添加剂用于生产负极板的负极膏混合物中时，汽车电池的性能也得到了改善。这些测试都是汽车电池的标准工业电池速率测试，是电池国际协会规定的汽车电池的标准测试方法。 
总之，通过对前述电池膏混合物中TTBLS和氧化铅的含量的测试可知，本发明具有更好的结果。同时，本发明克服了现有电池膏的缺点和不足。本发明提供了一种性能改善的电池膏，及其生产该电池膏的方法。 
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。 

Claims (32)

1.一种生产电池极板膏添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
将水和氧化铅混合；
将硫酸加入到水和氧化铅的混合物中；以及
水、氧化铅和硫酸的混合物在种子量四碱硫酸铅的存在下反应，以获得四碱硫酸铅晶体形式的添加剂，其中，在向电池膏中加入添加剂之前，所述的种子量四碱硫酸铅用于生成添加剂本身。
2.根据权利要求1所述的方法，其中进一步包括微粉化四碱硫酸铅晶体的步骤。
3.一种生产电池极板膏添加剂的方法，该方法包括如下步骤：
将水和氧化铅混合，生成第一物质；
将第一物质和四碱硫酸铅混合，生成第二物质；
将第二物质和硫酸混合，生成四碱硫酸铅晶体形式的添加剂，其中，在向电池膏中加入添加剂之前，所述的四碱硫酸铅用于生成添加剂本身。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的硫酸是稀释的。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述的硫酸以固定的速度缓慢加入，并伴随激烈的混合。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述的氧化铅中正交晶型的氧化铅含量高。
7.根据权利要求3所述的方法，其中进一步包括微粉化四碱硫酸铅晶体的步骤。
8.根据权利要求3所述的方法，其中进一步包括如下步骤：
离心四碱硫酸铅晶体；
干燥四碱硫酸铅晶体；以及 
通过将四碱硫酸铅晶体微粉化，进而生成微粉化的四碱硫酸铅晶体.
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述的硫酸调整第一物质的pH值。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述的氧化铅含有一氧化铅。
11.根据权利要求10所述的方法，其中向水中加入1-2％的所述硫酸，将水的pH值小于等于2。
12.一种生产电池膏的方法，该方法包括如下步骤：
将氧化铅和四碱硫酸铅一起混合，生成第一物质；
将水和硫酸一起混合，生成第二物质；
将第一物质和第二物质一起混合，以获得四碱硫酸铅晶体形式的电池膏添加剂，其中，在向电池极板膏中加入电池膏添加剂之前，所述的四碱硫酸铅用于生成电池膏添加剂本身；
微粉化四碱硫酸铅晶体，得到微粉化的电池膏添加剂；
将电池膏添加剂和电池膏混合物一起混合。
13.一种生产电池极板膏的方法，该方法包括如下步骤：
通过水、氧化铅和硫酸的混合物在种子量四碱硫酸铅的存在下的反应生成微粉化的四碱硫酸铅添加剂，以获得四碱硫酸铅晶体形式的添加剂，其中，在向电池膏中加入添加剂之前，所述的种子量四碱硫酸铅用于生成添加剂本身。
14.一种生产电池膏添加剂的方法，所述方法包括水、氧化铅和硫酸的混合物在种子量四碱硫酸铅的存在下的反应步骤，以获得四碱硫酸铅晶体形式的添加剂，其中，在向电池膏中加入添加剂之前，所述的种子量四碱硫酸铅用于生成添加剂本身。
15.根据权利要求14所述的方法，该方法进一步包括在电池膏中混合添加剂的步骤，从而提高电池膏中四碱硫酸铅的形成。 
16.一种制备电池极板的方法，该方法包括如下步骤：
将微粉化的四碱硫酸铅添加剂和电池膏混合物混合，生成电池膏，其中所述的微粉化的四碱硫酸铅添加剂是通过水、氧化铅和硫酸的混合物在种子量四碱硫酸铅的存在下的反应得到的，从而生成四碱硫酸铅晶体形式的添加剂，其中，在向电池膏中加入添加剂之前，所述的种子量四碱硫酸铅用于生成添加剂本身；
微粉化四碱硫酸铅晶体，生成微粉化的四碱硫酸铅添加剂；
将微粉化的四碱硫酸铅添加剂加入到电池膏混合物中；以及
固化电池膏。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧化铅为高温barton反应器中生成的正交一氧化铅，该正交一氧化铅接着用风筛进行颗粒分离。
18.根据权利要求3所述的方法，其中所述的氧化铅为高温barton反应器中生成的正交一氧化铅，该正交一氧化铅接着用风筛进行颗粒分离。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述的氧化铅为高温barton反应器中生成的正交一氧化铅，该正交一氧化铅接着用风筛进行颗粒分离。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述的氧化铅为高温barton反应器中生成的正交一氧化铅，该正交一氧化铅接着用风筛进行颗粒分离。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述的氧化铅为高温barton反应器中生成的正交一氧化铅，该正交一氧化铅接着用风筛进行颗粒分离。
22.根据权利要求2所述的方法，其中所述的四碱硫酸铅晶体的颗粒尺寸为0.5-5.0微米。 
23.根据权利要求7所述的方法，其中所述的四碱硫酸铅晶体的颗粒尺寸为0.5-5.0微米。
24.根据权利要求8所述的方法，其中所述的四碱硫酸铅晶体的颗粒尺寸为0.5-5.0微米。
25.根据权利要求12所述的方法，其中所述的微粉化四碱硫酸铅晶体的颗粒尺寸为0.5-5.0微米。
26.根据权利要求13所述的方法，其中所述的微粉化的四碱硫酸铅的颗粒尺寸为0.5-5.0微米。
27.根据权利要求14所述的方法，该方法进一步包括将电池膏添加剂微粉化成颗粒尺寸为0.5-5.0微米。
28.根据权利要求16所述的方法，其中所述的微粉化的四碱硫酸铅的颗粒尺寸为0.5-5.0微米。
29.根据权利要求12所述的方法，其中所述的将电池膏添加剂和电池膏混合物混合的步骤中电池膏添加剂的加入量占混合物中氧化铅重量的0.25-5.00wt％。
30.根据权利要求13所述的方法，其中将微粉化的四碱硫酸铅和电池膏混合物结合的步骤中微粉化的四碱硫酸铅的加入量占混合物中氧化铅重量的0.25-5.00wt％。
31.根据权利要求15所述的方法，其中所述的在电池膏中混合添加剂的步骤中添加剂的加入量占混合物中氧化铅重量的0.25-5.00wt％。
32.根据权利要求15所述的方法，其中将微粉化的四碱硫酸铅和电池膏混合物混合的步骤中微粉化的四碱硫酸铅的加入量占混合物中氧化铅重量的0.25-5.00wt％。 
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