KR101209179B1 - 배터리 페이스트 첨가제 및 배터리 플레이트 제조 방법 - Google Patents

배터리 페이스트 첨가제 및 배터리 플레이트 제조 방법 Download PDF

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Abstract

배터리 페이스트 첨가제, 및 테트라 염기성 황산납의 미세 시드 결정을 포함하는 배터리 페이스트 첨가제 제조 공정은 배터리 페이스트에 첨가되고, 가속화된 경화 시간 및 배터리 성능에서의 다른 개선을 초래한다. 배터리 페이스트 첨가제는 양 또는 음의 배터리 플레이트를 제조하는데 사용될 수 있고, 종래의 혼합, 페이스팅 및 경화 공정 및 기기와 함께 사용될 수 있다.

Description

배터리 페이스트 첨가제 및 배터리 플레이트 제조 방법{BATTERY PASTE ADDITIVE AND METHOD FOR PRODUCING BATTERY PLATES}
본 발명은 일반적으로 배터리 페이스트 및 배터리 플레이트에 대한 경화 공정에 관한 것이다. 특히, 배터리 페이스트 및 납축 배터리(lead acid battery)용 배터리 플레이트를 위한 경화 공정에 대한 개선점이 개시된다. 더 구체적으로, 본 발명은 페이스트 및 플레이트에서 추가 테트라 염기성 황산납의 형성을 촉진시키는데 사용된 미세 테트라 염기성 황산납 결정으로 된 배터리 페이스트 첨가제를 포함한다. 결과적으로, 경화 공정은 가속화되고, 결과적인 양 및 음의 배터리 플레이트는 개선된 성능 특성을 갖는다.
일반적으로 납축 배터리용 배터리 플레이트를 제조하는 기존의 방법은, 배터리 페이스트에서의 활성 물질이 배터리 플레이트를 형성하는데 필요한 화학적 및 물리적 구조 및 후속적인 기계적 강도를 확립하는데 사용되는 화학적 및 물리적 변화를 겪는 혼합, 경화 및 건조 작용을 수반한다. 기존의 배터리 플레이트를 제조하기 위해, 산화납, 플록(flock), 물 및 황산과 같은 물질이 산업계에서 공통적인 상업용 페이스트 혼합 기계에 첨가되며, 이들 물질들은 이 후에 페이스트 밀도에 혼합된다. 혼합 동안, 화학 반응은 페이스트 생성 염기성 황산납에서 발생하며, 그 대부분은 3염기 황산납이다. 최종 페이스트 조성물은 염기성 황산납, 무반응 납 일산화물 및 무잔여(residual free) 납 입자의 혼합물이다. 페이스팅은 페이스트 혼합으로부터 배터리 플레이트를 제작하는 공정이다. 이러한 페이스트는 페이스트를 납 합금으로 구성된 그리드 구조에 도포하는 산업계에서 공통적인 유형의 상업용 자동 페이스팅 기계에 분산된다. 페이스트는 페이스팅 기계 상의 호퍼(hopper)에 분산되고, 그로부터 페이스트는 고속으로 그리드에 도포된다. 페이스트 플레이트의 표면은 일반적으로 산업계에서 공통적인 유형의 터널 건조기(tunnel dryer)에서 건조된 후 열지어 적층되거나 랙(rack) 상에 위치한다. 적층되거나 랙형(racked) 플레이트는 이후 경화 챔버에 위치한다. 이들 챔버에서, 플레이트는, 플레이트에서의 3염기 황산납을 테트라 염기성 황산납로 변환하고 무잔여 납의 산화를 허용하기 위해 높은 습도의 환경에서 70℃ 내지 80℃의 온도를 받는다. 최종 플레이트는 이제 배터리로 조립할 준비가 되어 있다.
경화 공정에서 중요한 2가지 핵심 요인은 페이스트 혼합 동안 형성된 3염기 황산납(TRBLS)을 테트라 염기성 황산납(TTBLS)으로 변환하여 적절한 결정 구조의 형성과, 무잔여 납 금속을 산화시켜 테트라고날(tetragonal) 납 산화물의 형성이다. 일반적으로, 테트라 염기성 황산납에서 높은 결정 구조는 배터리 수명을 증가시킬 것이다. 3염기 황산납을 테트라 염기성 황산납로 변환하는 일반적인 화학식은 다음과 같이 설명된다:
3PbOㆍPbSO4ㆍH2O+PbO --> 4PbOㆍPbSO4+H2O
기존의 배터리 페이스트 조성물 및 경화 방법에 대한 공통적인 문제점은, 결과적인 플레이트의 화학적 특성이 일정하지 않아, 품질면에서 변할 수 있다는 것이다. 다른 공통적인 문제점은, 제조의 반복 가능성, 불특정한 및/또는 긴 경화 시간, 플레이트를 처리하는데 필요한 다수의 경화 챔버, 및 높은 자본금 및 에너지 비용에 대한 어려움을 포함한다.
그 결과, 기존의 양 및/또는 음의 배터리 플레이트 페이스트 및 페이스트 혼합 및 경화 방법보다 더 큰 균일성과, 더 일정한 품질과, 더 일정한 반복 가능성을 갖고, 더 짧고 더 일정한 경화 시간을 필요로 하고, 플레이트를 처리하기 위해 적은 경화 챔버와 적은 자본금 및 에너지 비용을 필요로 하는, 양 및/또는 음의 배터리 플레이트를 제조하기 위해 종래의 페이스트 혼합 및 경화 공정, 절차 및 기기와 함께 사용될 수 있는 배터리 페이스트에서의 개선이 필요하다.
본 발명은 알려진 종래 기술의 배터리 페이스트 및 배터리 플레이트 경화 방법의 단점 및/또는 결점을 해결하고, 이에 대한 현저한 개선점을 제공한다.
테트라 염기성 황산납의 미세 결정을 포함하는 배터리 페이스트 첨가제, 및 배터리 페이스트 첨가제와 배터리 플레이트를 제조하는 방법이 본 명세서에 개시된다. 배터리 페이스트 첨가제는 페이스트 혼합 및 경화 동안 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정의 형성을 촉진 및 증가시키기 위해 배터리 페이스트에 첨가된다. 배터리 페이스트 첨가제는 종래의 페이스트 혼합물 및 페이스트 혼합 및 경화 절차 및 기기와 함께 사용될 수 있어서, 배터리 플레이트 제조 및 결과적인 배터리 플레이트를 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 미세 테트라 염기성 황산납 결정을 포함하는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 페이스트를 배터리 플레이트로 경화시키는 시간을 감소시키는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 종래의 페이스트 혼합물 및 종래의 혼합 및 경화 절차 및 기기와 함께 사용될 수 있는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 결과적인 배터리 플레이트의 기계적 및 물리적 강도를 향상시키는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 물리적 구조 및 품질에서 일정한 배터리 플레이트를 생성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 배터리 페이스트 및 플레이트가 일관되게 재생되도록 하는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상당히 일정한 시간 기간에 경화되는 플레이트를 제조하기 위해 배터리 페이스트에 사용되는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 양의 배터리 플레이트를 제조하는데 사용될 수 있는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 음의 배터리 플레이트를 제조하는데 사용될 수 있는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 종래의 경화 절차 및 경화 챔버와 연관된 경화 비용 및 자본금 비용을 감소시키는 배터리 페이스트 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다수의 다른 목적, 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명 및 청구범위에서 쉽게 명백해질 것이다.
도 1은 배터리 첨가제가 첨가된 양 및 음의 플레이트에 대한 자동화 및 산업용 페이스트 혼합물에 대한 구성요소를 도시한 표.
도 2a 및 2b는 제 1 샘플에 대한 산업용 페이스트 및 플레이트 경화 상의 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과에 대한 결과를 도시한 표.
도 3a 및 3b는 제 2 샘플에 대한 산업용 페이스트 및 플레이트 경화 상의 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과에 대한 결과를 도시한 표.
도 4는 도 2의 샘플에 대한 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과를 도시한 그래프.
도 5는 도 3의 샘플에 대한 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과를 도시한 그래프.
도 6a 및 6b는 제 3 샘플에 대한 자동화 페이스트 및 플레이트 경화 상의 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과에 대한 결과를 도시한 표.
도 7은 도 6의 샘플에 대한 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과를 도시한 그래프.
도 8은 첨가제 없이 제어 샘플을 위한 자동화 페이스트 및 플레이트 경화 상 의 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과에 대한 결과를 도시한 표.
도 9는 제 4 샘플에 대한 자동화 페이스트 및 플레이트 경화 상의 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과에 대한 결과를 도시한 표.
도 10은 제 5 샘플에 대한 자동화 페이스트 및 플레이트 경화 상의 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과에 대한 결과를 도시한 표.
도 11은 도 8의 제어 샘플과 비교하여, 도 9 및 도 10에서의 제 4 및 제 5의 샘플에 대한 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과를 도시한 그래프.
도 12는 산업용 배터리 셀의 초기 용량에 대한 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과를 도시한 그래프.
도 13은 경화 사이클의 말기에 14개의 페이스트 혼합물 상의 배터리 페이스트 첨가제의 1%(산화납 중량비)의 효과의 결과를 도시한 표.
도 14는 배터리 페이스트 첨가제의 유무에 따른 배터리를 이용하여 자동화 배터리에 대한 표준 산업 등급 시험의 결과를 도시한 표.
본 발명이 많은 다른 형태의 실시예에 대해 가능하지만, 본 발명의 바람직한 대안적인 실시예가 본 명세서에 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 본 개시가 본 발명의 원리에 대한 예시를 고려하지만, 예시된 실시예의 청구범위 및/또는 본 발명의 사상 및 범주를 한정하도록 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 배터리 페이스트 첨가제가 만들어지고, 그 후 배터리 플레이트의 처리 및 성능을 향상시키기 위해 배터리 페이스트에 첨가된다. 배터리 페이스트 첨가제는, 바람직하게 대략 0.5 내지 5.0미크론(바람직하게 대략 1미크론)의 중간 입자 크기를 갖는 미세 테트라 염기성 황산납 시드(seed) 결정을 포함한다. 이들 시드 결정은, 바람직하게 미세 TTBLS 결정을 제조하도록 후속적으로 원심 분리되고 건조되고 미세 분쇄되는 TTBLS 결정을 형성하기 위해, 바람직하게 HT-100 납 일산화물(공기 분류를 통해 입자 분리가 후속하는 고온의 바톤 반응기에서 제조되고, 높은 반응으로 인해 황산과 반응하고 주로 TTBLS 결정을 형성하여, 그 결과 높은 백분율의 TTBLS를 야기하는 99% 이상의 사방정계 산화납 원료)과 물의 형태로 산화납으로의 느린 황산 첨가 방법에 의해 제조된다. 결과적인 배터리 페이스트 첨가제는, 경화 이전에 배터리 페이스트에서의 3염기 황산납로부터 테트라 염기성 황산납의 형성을 가속화 및 증가시키기 위해, 혼합 동안 혼합물에서의 산화납 중량의 대략 0.25 내지 5.00%의 조제 레벨로 페이스트에 첨가된다. 테트라 염기성 황산납의 미세 작은 결정은 페이스트 혼합 동안 더 많은 TTBLS의 형성을 위해 시드 또는 핵형성(nucleation) 사이트로서 작용한다. 시드 결정은 결정화 에너지에 대한 필요성을 제거하여, TTBLS로의 3염기 황산납의 변환을 가속화한다.
바람직하게, 전술한 테트라 염기성 황산납 결정의 제조 및 분쇄 공정은 미세 테트라 염기성 황산납 결정을 제조하는데 사용된다. 분쇄 공정은 개별적인 결정을 더 작은 입자로 부순다. 미세 TTBLS 시드 결정의 결과적인 미세 물질은 아래에 더 구체적으로 설명되는 바와 같이 페이스트에서 TTBLS의 더 많은 제조를 위해 배터리 페이스트 첨가제로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 모래와 같은 그라인딩 매질의 사용을 필요로 하지 않고도 건조 분쇄는 상기 혼합물로부터 형성된 TTBLS 결정을 미세화하는데 사용된다. 호퍼는 TTBLS 생성물을 마이크로밀(micromill)에 저장 및/또는 전달하는데 사용된다. 건조 마이크로밀 공정이 본 명세서에 설명되지만, TTBLS의 미세 입자를 제조 및/또는 분리시키기 위한 종래 기술의 임의의 다른 알려진 방법은, 본 발명의 장점 및 특징이 실현되는 한 배터리 페이스트 첨가제를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 미세 TTBLS 결정의 제 1 배치(batch)가 만들어진 후에, 미세 TTBLS 결정의 제 2 배치는, 제 1 배치를 형성하는 미세 TTBLS 결정이 제 2 배치에서의 성분으로서 첨가된다는 점을 제외하고 동일한 방식으로 만들어진다. 전술한 절차(제 1 배치)에 의해 초기에 제조된 미세 TTBLS 결정은 이후 후속 혼합물의 성분으로서 사용된다. 아래에 설명되는 바와 같이, 후속 혼합물은 미세 TTBLS 결정에 첨가하여 초기 혼합물과 동일한 혼합물이다. 미세 TTBLS 시드 결정 첨가제를 제조하기 위해 후속 혼합물(제 2 배치)에서의 제 1 배치로부터 초기 미세 시드 결정의 이용은, 미세 TTBLS 시드 결정 첨가제가 페이스트에 제공하는 본질적으로 동일한 기능을 수행하여 TTBLS의 형성을 촉진시키고, 그 결과 제조된 TTBLS 결정의 더 높고 더 일정한 순도를 초래한다. 후속 혼합물(제 2 배치)의 결과적인 생성물은 이후 배터리 페이스트 첨가제로서 사용될 수 있다. 대안적인 실시예에서, 후속 혼합물을 만들지 않고도 초기 혼합물만이 배터리 페이스트 첨가제로서 사용될 수 있다.
초기 혼합물: 일반적으로, 미세 테트라 염기성 황산납 결정 첨가제의 제조 는, 0-100℃(바람직하게 50-100℃ 사이, 그리고 이상적으로 대략 90-100℃) 사이의 온도에서 물의 총 화학식량의 1-90중량%(바람직하게 대략 75중량%); 산화납의 총 화학식량 10-70중량%(바람직하게 대략 15-20중량%); 1-99% 농도(바람직하게 대략 20-50% 농도에서, 그리고 이상적으로 대략 35% 농도에서)에서 희석 황산의 총 화학식량 0.05-12중량%(바람직하게 대략 3-7중량%)의 초기 혼합물을 이용한다. 황산은 아래에 설명되는 바와 같이 2가지 상이한 시간에 첨가된다.
초기 혼합물은 다음 바람직한 절차에 따라 반응기에서 혼합될 수 있다. 물은 반응기에 첨가되고, 혼합은 시작되고, 물은 원하는 온도, 바람직하게는 대략 90-100℃로 가열된다. 반응기의 물은 이 때, 물이 대략 2 이하의 pH로 산성화될 때까지 대략 희석 황산의 총 화학식량 0.05-2.00중량%, 바람직하게는 0.05중량%로 산성화된다. 산화납은 이후 산성화된 물에 첨가된다. 대략 총 공식 희석 황산 중량비 5-10%, 바람직하게는 5중량%는 이후 아래에 설명되는 바와 같이 황산 용액 첨가의 느린 일정한 비율만큼 혼합물에 첨가된다. 일단 황산 용액 첨가가 완료되었으면, pH가 대략 9.5-8.5에 도달할 때, 결과적인 초기 혼합물은 초과 물을 제거하도록 원심 불리되고, 고체 생성물은 건조기에서 건조되고, 그 후에 미세 TTBLS 결정을 생성하기 위해 호퍼 및 마이크로밀을 통과한다. 결과적인 생성물은 미세 TTBLS 결정이다. 건조된 샘플은 이 후 분석될 수 있고, 또한 호퍼 및 마이크로밀을 통과하기 전에 분석될 수 있다.
바람직하게, 상기 초기 혼합물 또는 제 1 배치로부터의 미세 TTBLS 생성물은 이후 미세 TTBLS 결정 페이스트 첨가제를 생성하기 위해 후속 혼합물 또는 제 2 배 치에서 사용된다. 후속 혼합물(제 2 배치) 및 절차는, 바람직하게 산화납의 첨가 이후 및 황산의 첨가 이전에 혼합물에 첨가되는, 초기 혼합물(제 1 배치)로부터 총 총 화학식량 0.01-5.00중량%, 바람직하게는 0.01중량%의 미세 TTBLS의 첨가를 제외하고 초기 혼합물과 동일하다. 초기 혼합물(제 1 배치)에 대해 설명된 동일한 절차는 후속 혼합물(제 2 배치)에 후속된다. 후속 혼합물(제 2 배치)의 건조되고 마이크로밀링된 생성물은 이 후 배터리 페이스트 첨가제로서 사용될 수 있다. 후속 혼합물(제 2 배치)에서 초기 혼합물(제 1 배치)로부터의 미세 결정 생성물의 이용은 TTBLS의 형성을 촉진시켜, , 초기 혼합물로부터 생성된 미세 TTBLS보다 더 높은 백분율의 TTBLS 결정(또는 순도) 및 생성된 TTBLS 결정의 더 일정한 순도를 초래한다. 대안적으로, 초기 혼합물로부터의 미세 TTBLS 생성물은 배터리 페이스트 첨가제로서 사용될 수 있다.
황산 용액 첨가: 다음 절차는 전술한 초기 및 후속 혼합물 모두에 대해 바람직하다. 황산의 초기 중량 및 반응기에서의 황산의 중량은 증분 시간 기간에, 바람직하게는 매 30분마다 기록되고 모니터링된다. 대략 90-100℃의 온도로, 대략 35% 황산을 이용하는 황산 용액 첨가는 대략 2.5-4시간 동안 일정한 속도로 시작되고 진행된다. 첨가 공정에 사용된 황산의 총량은 대략 5% 총 화학식량 중량비이다.
바람직하게, 황산은, 황산 첨가율이 테트라 염기성 황산납의 형성을 허용하도록 격렬한 혼합을 통해 대략 30-40lbs/hour, 바람직하게 30lbs/hour의 일정한 속도로 물/산화납 혼합물에 천천히 첨가된다. 희석 산의 이러한 느린 첨가는 산화납(PbO) 분자의 과잉을 제공하는 국부화된 본래 위치의 화학양론으로 인해 테트라 염기성 리드 설페이트의 형성에 유리하다. 격렬한 혼합으로 인해 신속하게 황산을 분산하고 과량의 산화납 분자가 풍부한 환경을 제공함으로써, 한정된 수의 황산 분자는 테트라 염기성 황산납의 형성에 유리하며, 각 황산 분자는 아래의 화학 반응에서 보여진 바와 같이 5개의 PbO 분자와 결합된다. 너무 빠른 황산의 첨가율은 아래에 예시된 바와 같이 테트라 염기성 황산납보다 오히려 3염기 황산납의 형성을 초래할 수 있다.
5PbO + H2SO4 -> 4PbOPbSO4 + H2O (테트라 염기성 황산납)
4PbO + H2SO4 -> 3PbOPbSO4 + H2O (3염기 황산납)
황산 첨가의 대략 2시간 이후에, 황산의 온도, pH 및 중량이 모니터링된다. pH는 대략 10-11인 것이 바람직하다. 황산 첨가의 대략 2시간 30분 이후에, 반응기 배치는 pH를 체크하기 위해 15분마다 샘플링될 수 있다. 황산 첨가는 pH가 대략 8.5 내지 9.5일 때 중단되는 것이 바람직하다. 결과적인 TTBLS 결정 생성물은 샘플에서 황산납 및 산화납의 양을 측정하기 위해 납의 양, pH 및 X-레이 회절(XRD) 분석을 포함하는 특성에 대해 샘플링되고 분석될 수 있다. 이 생성물은 이후 건조 팬 및 건조기에서 원심 분리 및 건조되고, 입자 크기 및 습도를 포함하는 특성에 대해 분석된다. 더 큰 입자는 원하는 크기의 TTBLS 결정을 생성하기 위해 다시 마이크로밀링될 수 있다.
황산(H2SO4)과의 산화납(PbO)의 반응은 발열성이고, 포밍(foaming)과 같은 대략 99-101℃를 초과하는 것과 같은 끊는 온도를 피하는 것이 바람직하고, 배치 오버플로우(overflow)가 초래될 수 있다. 온도가 대략 99-101℃를 초과하면, 온도가 대략 95-99℃ 미만으로 떨어질 때까지 냉각수가 가해질 수 있다.
바람직하게, 결과적인 건조된 TTBLS 미세 시드 결정은 산화납의 대략 90.5 내지 93.3중량%의 납 함량, 및 TTBLS의 대략 90중량% 또는 그 이상의 TTBLS 함량을 가질 것이다. 생성물의 납 함량은 EDTA 적정(titration)에 의해 측정될 수 있고, 황산의 적절한 비율이 첨가되었는지를 결정하는데 사용될 수 있다. TTBLS 함량은 x-레이 회절에 의해 측정될 수 있고, 생성물의 순도를 결정하는데 사용될 수 있다. 결과적인 TTBLS 생성물은 또한 대략 1.0% wt/wt 또는 더 적은 습기/습도 중량비를 갖고, 대략 0.5-5.0 미크론의 중간 입자 크기, 바람직하게는 1 미크론 미만의 중간 입자 크기와, 황갈색의 외관을 갖는 것이 바람직하다. TTBLS는 자외선 광에 노출될 때 변색되거나 검게 될 수 있다. 그러므로, 태양 및 실내 조명을 포함하는 UV 광에 대한 확장된 노출을 피하는 것이 바람직하다.
사방정계 산화납에서 높은 산화납, HT-100의 특정 형태가 미세 시드 결정을 생성하는 것이 바람직하지만, 납 일산화물의 임의의 형태가 사용될 수 있다. 결과적인 배터리 페이스트 첨가제는 배터리 페이스트에 첨가될 때 증가된 배터리 수명 및 성능, 개선된 플레이트 강도를 갖는 플레이트 및 배터리를 생성하고, 첨가제를 생성하고 이를 배터리 페이스트에 혼입하는 공정은 쉽게 반복가능하다.
황산을 초기 및 후속 혼합물에 첨가하는 것이 전술한 것과 같이 느린 일정한 속도로 이루어지는 것이 바람직하지만, 다수의 간격으로 황산의 첨가, 적은 희석 황산의 더 느린 첨가율 및/또는 더 많은 희석 황산의 더 빠른 첨가율과 같은 황산 첨가의 다른 방법이 예상된다. 더욱이, 황산 및 산화납이 연속적으로 손상되지 않은 스트림으로 결합되는 연속적인 공정은 배치 처리에 대한 필요성을 제거한다.
TTBLS 결정을 미세화하는 절차가 바람직하게 원심 분리, 건조, 호퍼 및 마이크로밀을 필요로 하지만, 결정 성장 변형, 전단 펌프(sheer pump), 균질화 밀, 극저온 그라인딩 및/또는 공기 분류와 같이 TTBLS 생성물을 미세화하는 다른 방법이 예상된다. 소듐 설페이트와 같은 다른 화학 물질의 이용은 페이스트 첨가제에 대한 작은 입자 크기를 생성하는데 필요하지 않다.
결과적인 미세 TTBLS는, 표준 제조 혼합 및 경화 절차를 이용하여 표준 상태 하에 종래의 페이스트 혼합기, 페이스팅 기계, 터널 건조기 및 경화 챔버를 이용하는 종래의 페이스트 혼합물과, 미세 TTBLS 첨가제의 페이스트 혼합물에서의 대략 0.25-5.00중량%, 바람직하게는 대략 1.0중량%의 미세 산화납을 혼합함으로써 배터리 페이스트 첨가제로서 사용될 수 있다.
페이스트 혼합 및 경화에서 미세 TTBLS 첨가제의 이용
바람직하게, 페이스트 혼합물에 첨가된 미세 TTBLS 결정의 양은 페이스트 혼합물에서 대략 1.0중량% 산화납과 동일하다. 페이스트 혼합물에서 대략 1.0중량% 산화납과 같은 미세 TTBLS 결정의 양은 양 및 음의 플레이트 페이스트 혼합물 모두에서 사용하기에 충분하다. 미세 TTBLS 첨가제는 페이스트에서 더 많은 TTBLS의 형성을 촉진시키고 증가시킨다. TTBLS 형성은 혼합, 페이스팅 및/또는 경화 동안 발생한다. 반응 조건은 각 혼합, 페이스팅 및 경화 단계 동안 TTBLS의 형성률을 결정한다. 형성률은 페이스트 혼합물을 조제하기 위한 온도 및 시간과 같은 인자에 따 라 좌우된다.
종래의 페이스트 혼합은 일반적으로 대략 45 내지 65℃의 온도에서 발생한다. 종래의 페이스트 혼합물에서, TTBLS는 일반적으로 이러한 온도가 너무 낮기 때문에 형성되지 않는다. 본 발명은 대략 50℃만큼 낮게 이러한 낮은 온도에서 페이스트 혼합 동안 페이스트에서 TTBLS의 형성을 허용한다. 페이스트 첨가제로 인해, 상당량의 TTBLS는 저온에서조차 페이스트 혼합 동안 형성되어, 경화 공정 동안 TTBLS 형성에 대한 필요성을 감소하거나 제거한다.
종래의 페이스트 혼합물에서, 60℃보다 낮은 온도에서, 추가 형성이 경화 공정 동안 필요하다. 일반적으로, 테트라 염기성 황산납은 또한 대략 60℃보다 낮은 온도에서 형성되고, 대략 40℃에서 발생한다. 그러나, 더 낮은 온도에서, 형성률은 감소하고, 최종 페이스트에서의 양은 또한 감소한다. 이것은 혼합 시간을 증가시킴으로써 오프셋될 수 있다. 그러나, 이것은 배터리 산업에서 바람직한 20 내지 30분의 범위를 너머 페이스트 혼합물을 생성하기 위해 시간을 증가시킨다.
종래의 경화에서, 대략 70 내지 80℃의 온도는 TTBLS의 형성에 필요하다. 본 발명은 경화 동안 50℃만큼 낮은 온도가 사용되도록 한다. 본 발명은 또한 더 높은 온도에서 사용될 수 있어서, 종래의 페이스트에서보다 TTBLS의 더 빠른 형성을 초래한다. 바람직하게, TTBLS 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트는 대략 50℃ 이하의 온도에서 경화된다.
첨가제를 포함하는 페이스트로부터 만들어진 플레이트는 적층되거나 분리될 수 있지만, 경화 공정 동안 분리될 필요가 없다. 페이스트에서 TTBLS 결정을 결합시키기 위한 폴리머의 이용은 필요하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시예는 자동 및 산업용 배터리 플레이트 제조를 포함하지만 여기에 한정되지 않는 다양한 배터리 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예는 양 또는 음의 배터리 플레이트의 제조를 위해 양 또는 음의 배터리 페이스트로 사용될 수 있다.
첨가제는 페이스트에서 더 많은 TTBLS를 생성하고, TRBLS를 TTBLS로의 변환을 가속화시키고, 플레이트간의 재현 가능성을 향상시킨다. 첨가제로 인해 필요한 감소된 경화 시간의 결과로서, 더 적은 수의 경화 챔버가 배터리 플레이트 제조 요건을 충족시키기 위해 필요하다.
도 1은 본 명세서에 설명된 방법 및 첨가제를 이용하여 제조된 4개의 납축 배터리 플레이트 페이스트 혼합물의 각 성분의 양을 식별하는 표이다. 도 1의 예는 납축 배터리에서 자동 및 산업용 배터리 플레이트에 대한 전술한 배터리 페이스트첨가제의 페이스트 혼합물로의 첨가를 도시한다. 자동 양의 플레이트 페이스트 혼합물에 대해, 혼합물 예에서 황산의 특정한 중력은 바람직하게 대략 1.400이고, 페이스트 밀도는 일반적으로 대략 4.15 내지 4.27g/cc의 범위에 있다. 자동 음의 플레이트 페이스트 혼합물에 대해, 황산의 특정한 중력은 대략 1.400인 것이 바람직하고, 페이스트 밀도는 일반적으로 대략 4.27-4.39g/cc의 범위에 있다. 산업용 양의 플레이트 페이스트 혼합물에 대해, 황산의 특정한 중력은 대략 1.400인 것이 바람직하고, 페이스트 밀도는 일반적으로 대략 4.33-4.45 g/cc의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산업용 음의 플레이트 페이스트 혼합물에 대해, 황산의 특정한 중력은 대략 1.400인 것이 바람직하고, 페이스트 밀도는 일반적으로 대략 4.45-4.57 g/cc의 범위에 있다.
페이스트 밀도는 양 또는 음의 플레이트 페이스트 혼합물에 대한 상업용 페이스트 혼합 기계에 의해 페이스팅되기 위해 적합성 및 페이스트의 조성물의 측정치이다. 페이스트 밀도는 50 cm3의 일정한 체적을 갖는 컵을 채우는데 필요한 페이스트의 질량을 측정함으로써 결정된다. 도 1에서의 "플록" 성분은 일반적으로 폴리에스테르, 나일론 또는 모드 아크릴 섬유로 구성된 섬유 물질이고, 이것은 페이스팅된 플레이트의 기계적 강도를 증가시키기 위해 페이스트에 첨가된다. 도 1에서의 "확장(expander)" 성분은 일반적으로, 음의 플레이트의 성능 및 수명을 향상시키기 위해 음의 페이스트에 첨가되는, 바륨 설페이트, 카본 블랙 및 리그노설페이트의 혼합물이다.
도 1에 기재된 유형의 배터리 페이스트 혼합물은 첨가제의 첨가를 제외하고 표준 기기를 이용하여 표준 절차에 따라 혼합되고 경화된다. 일반적으로 혼합 및 경화를 위해 사용된 특정 혼합물 및 절차는 산업계에서 변경된다. 도 1에서의 배터리 페이스트 혼합물은 첨가제의 첨가를 제외하고 산업계에서 사용된 일반적인 페이스트 혼합물을 나타낸다. 미세 TTBLS 첨가제는 페이스트 혼합물에서 1중량%의 산화납으로 각 페이스트 혼합물에 첨가된다. 결과적인 산업용 및 자동 페이스트 및 플레이트는 배터리 페이스트 첨가제 없이 제어 샘플에 대해 혼합 및 경화 공정 동안 선택된 시간 간격에 시험되며, 그 결과는 도 2 내지 도 11에 도시되어 있다. 제어 샘플은 배터리 페이스트 첨가제 없이 표준 페이스트 혼합물로부터 생성된다. 결과적인 페이스트 및 플레이트는, TTBLS, TRBLS, 정방정계 산화납, 사방정계 산화납 및 무납(free lead)의 백분율을 포함하는 여러 단계의 존재에 대해 x-레이 회절을 이용하여 시험된다. 첨가제를 이용하는 결과적인 페이스트 혼합물 및 경화된 플레이트는 가속화된 경화 특성을 나타내고, 첨가제 없이 페이스트에서보다 TTBLS의 더 많은 형성을 촉진시키도록 결정된다.
도 2 내지 도 14의 데이터는 대략 1중량%의 산화납과 같은 양으로 배터리 페이스트 첨가제를 포함하는 양의 배터리 페이스트 혼합물로부터의 결과를 나타낸다. 유사한 결과는 음의 플레이트 페이스트 혼합물의 시험에서 달성된다.
도 2 내지 도 14에서 알 수 있듯이, 첨가제를 갖는 결과적인 배터리 페이스트는 알려진 배터리 페이스트 조성물에 비해 향상된 특성을 나타낸다. 도 2a, 2b 및 도 3a, 3b는 제어 샘플 대 제 1 샘플 및 제 2 샘플에 대해 산업용 페이스트 및 플레이트 경화 상의 배터리 페이스트 첨가제의 1%의 효과에 대한 결과를 표 형태로 도시한다. 도 2a 및 2b는 5번의 시도 및 이러한 시도의 평균에 대한 데이터를 나타낸다. 도 3a 및 3b는 첨가제를 갖는 페이스트의 3번의 시도 및 평균과, 제어 샘플의 한번의 시도에 대한 데이터를 나타낸다. 도 2a, 2b 및 도 3a, 3b에 도시된 표는, 백분율 함량으로 측정된, 페이스트 혼합 및 경화 공정 동안 변하는 기간에 테트라 산화납, 오도(ortho) 산화납, 테트라 염기성 황산납 및 3염기 황산납의 양을 도시한다. 도 3a 및 3b는 페이스트 혼합 및 경화 공정 동안 변하는 기간에 백분율 납(Pb) 함량을 또한 도시한다. 실험 예는 페이스트 혼합의 마지막과 경화 동안 사이의 시간 간격에 상당히 더 높은 테트라 염기성 황산납 함량을 나타낸다. 도면의 데이터로부터 알 수 있듯이, 첨가제 없는 것보다 상당히 더 큰 TTBLS는 첨가제를 포함하는 페이스트 혼합물에서 페이스트 혼합 및 경화 동안 형성된다.
도 4 및 도 5는 제어 샘플 대 산업용 페이스트 및 플레이트 경화 상의 1% 미세 TTBLS의 효과에 대해 각각 제 1 및 제 2 샘플에 대한 평균 결과를 그래프 형태로 도시하고, 혼합 및 경화 동안 변하는 기간에 페이스트 및 플레이트에 존재하는 테트라 염기성 황산납의 백분율을 도시한다. 도 4 및 도 5의 결과는 TTBLS 결정 첨가제를 포함하는 샘플에서 경화 동안 페이스트 및 플레이트에서의 TTBLS의 상당히 더 높은 백분율을 나타낸다.
도 6a 및 6b는 제 3 샘플의 자동 페이스트 및 플레이트 경화에 대한 1%의 배터리 페이스트 첨가제의 효과를 표 형태로 도시한다. 도 6a 및 6b에 도시된 표는 백분율 함량에서 측정된, 페이스트 혼합 및 경화 공정 동안 변하는 기간에 테트라 산화납, 오도 산화납, 테트라 염기성 황산납 및 3염기 황산납의 양을 도시한다. 도 6a 및 6b는 또한 페이스트 혼합 및 경화 공정 동안 변하는 기간에 백분율 납(Pb) 함량을 도시한다. 첨가제를 갖는 실험 예는 다양한 시도 및 그러한 시도에 대한 평균에 대해 페이스트 혼합의 마지막과 경화 동안 사이의 시간 간격에 상당히 더 높은 테트라 염기성 황산납 함량을 나타낸다.
도 7은 제어 샘플 대 자동 페이스트 및 플레이트 경화상의 1% 미세 TTBLS의 효과의 제 3 샘플에 대한 평균 결과를 그래프 형태로 도시하고, 혼합 및 경화 동안 변하는 기간에 페이스트 및 플레이트에 존재하는 테트라 염기성 황산납의 백분율을 도시한다. 도 7의 결과는 TTBLS 결정 첨가제를 포함하는 샘플에서 경화 동안 페이스트 및 플레이트에서 TTBLS의 상당히 더 높은 백분율을 나타낸다.
도 9 및 도 10은 도 8에서 제어 샘플 대 제 4 샘플 및 제 5 샘플의 자동 페이스트 및 플레이트 경화에 대한 1%의 배터리 페이스트 첨가제의 결과를 표 형태로 도시한다. 도 8 내지 도 10에 도시된 표는 백분율 함량으로 측정된, 페이스트 혼합 및 경화 공정 동안 변하는 기간에 테트라 산화납, 오도 산화납, 테트라 염기성 황산납 및 3염기 황산납의 양을 도시한다. 도 8 내지 도 10은 페이스트 혼합 및 경화 공정 동안 변하는 기간에 백분율 납(Pb) 함량을 또한 도시한다. 도 8에서의 제어 샘플은 상이한 시간에 동일한 페이스트 혼합물로부터 얻어진 상이한 샘플을 나타낸다. 첨가제를 갖는 실험 예는(도 9 및 도 10) 다양한 시도에 대해 페이스트 혼합의 마지막과 경화 동안 사이의 시간 간격에 제어 샘플(도 8)보다 상당히 더 높은 테트라 염기성 황산납 함량을 나타낸다.
도 11은 제 4 및 제 5 샘플에 대해 자동 페이스트 및 플레이트 경화에 대한 1% 미세 TTBLS의 효과에 대한 결과를 그래프 형태로 도시하고, 혼합 및 경화 동안 변하는 기간에 페이스트 및 플레이트에 존재하는 테트라 염기성 황산납의 평균 백분율을 도시한다. 도 11에 도시된 결과는 TTBLS 결정 첨가제를 포함하는 샘플에서 경화 동안 페이스트 및 페이스트에서의 플레이트에서 TTBLS의 상당히 더 높은 백분율을 나타낸다. 도 11은 첨가제를 갖는 페이스트 혼합물의 2번의 시도, 및 첨가제를 갖지 않는 페이스트 혼합물의 1번의 시도의 결과를 도시한다. 첨가제를 갖는 혼 합물의 2번의 시도의 결과로부터 알 수 있듯이, 그 결과는 많이 재생가능하고, 각각은 제어 샘플보다 상당히 더 높은 백분율의 TTBLS를 갖는다.
도 12는, 5시간의 방전율{5시간에 기존의 배터리를 완전히 방전하는 전류 드레인(85Amps)}로 시험된, 동력 산업용 배터리 셀 대 제어 샘플의 초기 용량에 대한 1% 미세 TTBLS의 효과를 도시한다. 1% 미세 TTBLS를 포함하는 셀의 용량이, 종래의 플레이트 및 페이스트 조제가 사용되는 것보다 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 사이클은 배터리 방전 이후에 재충전이 이루어지는 것이다.
도 13은 산업용 페이스트 혼합물에 대해 수행된 14개의 개별적인 페이스트 혼합, 페이스팅 및 경화 시험의 결과를 도시하며, 그 공정의 우수한 재생 가능성을 나타낸다. 사용된 페이스트 혼합물은 도 1에 도시된 페이스트 혼합물과 유사하지만, 혼합물 조제의 변형은 유사한 결과를 제공한다. 그 시험은 24시간 이후에 경화 공정의 마지막에서 최종 플레이트로부터 얻어진다.
도 14는, TTBLS 첨가제로 제조된 3개의 자동 배터리와, TTBLS 첨가제가 없는 3개의 자동 배터리와, 20시간 비율로 제 1 , 제 2 및 제 3 예비 용량, 제 1, 제 2, 제 3 콜드 크랭킹 앰프(cold cranking amp), 및 암페어 시간에 대한 평균 값으로부터 시험 데이터의 비교를 도시한다. 콜드 크랭킹 암페어, 예비 용량 및 20시간 비율 용량이 모두 양의 플레이트를 제조하는데 사용된 페이스트에서 1% 미세 TTBLS 첨가제를 포함하는 배터리에서 향상된다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로 자동 배터리의 성능은, 1% 미세 TTBLS 첨가제가 음의 플레이트의 제조를 위해 음의 페이스트 혼합물에 사용될 때 향상된다. 이러한 시험은 자동 배터리를 위한 표준 산업 등급 시험이고, 자동 배터리를 시험하기 위한 배터리 카운실 인터내셔널(battery council international)에 의해 규정된다.
요약하면, 혼합 및 경화 공정 동안 시간 간격에 배터리 페이스트에 존재하는 TTBLS 및 무 산화납의 양의 전술한 시험으로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 크게 선호되는 결과를 생성하는 동시에, 알려진 배터리 페이스트 물질의 단점 및/또는 결점을 극복한다. 그러한 결과는 알려진 종래 기술의 배터리 페이스트 및 배터리 페이스트 물질, 및 이를 제조하는 방법에 대한 개선점이다.
전술한 세부사항은 본 발명의 바람직한 실시예 및 대안 실시예만을 설명한다. 상기 실시예들 이외의 다른 실시예도 나타날 수 있다. 그러므로, 용어 및 표현은 본 발명을 단지 예로서 설명하고 본 발명을 한정하지 않도록 한다. 전술한 설명과 구별되지만, 다른 것도, 본 명세서에 설명되고 청구된 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않는 차이점을 나타낼 것이 예상된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 배터리 플레이트 및 배터리 플레이트에 대한 경화 공정에 관한 것으로, 특히 배터리 페이스트 및 납축 배터리(lead acid battery)용 배터리 플레이트를 위한 경화 공정에 대한 개선 등에 이용된다.

Claims (52)

  1. 배터리 플레이트 페이스트를 위한 첨가제를 생성하는 방법으로서,
    물 및 산화납을 함께 혼합하는 단계와;
    황산을 물과 산화납 혼합물에 혼합하는 단계와;
    테트라 염기성 황산납(tetra basic lead sulfate)(TTBLS) 결정을 생성하기 위해 테트라 염기성 황산납의 시드 양(seed amount)의 존재시 물, 산화납 및 황산의 혼합물을 반응시키는 단계를
    포함하는, 첨가제 생성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 미세화하는 단계를 더 포함하는, 첨가제 생성 방법.
  3. 배터리 플레이트 페이스트를 위한 첨가제를 생성하는 방법으로서,
    제 1 요소를 생성하기 위해 물과 산화납 복합제를 함께 혼합하는 단계와;
    제 2 요소를 생성하기 위해 테트라 염기성 황산납 복합제와 상기 제 1 요소를 함께 혼합하는 단계와;
    테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 생성하기 위해 상기 제 2 요소를 황산 복합제와 함께 혼합하는 단계를
    포함하는, 첨가제 생성 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 황산은 희석되는, 첨가제 생성 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 황산은 격렬한 혼합을 통해 느린 일정한 비율로 첨가되는, 첨가제 생성 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 산화납은 사방정계 산화납 함량이 99% 이상인, 첨가제 생성 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 미세화하는 단계를 더 포함하는, 첨가제 생성 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 원심 분리하는 단계와;
    상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 건조시키는 단계와;
    미세 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 생성하기 위해 마이크로밀(micromill)을 통해 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 위치시키는 단계를
    더 포함하는, 첨가제 생성 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 황산은 상기 제 1 요소의 pH를 조정하는, 첨가제 생성 방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 산화납은 납 일산화물을 포함하는, 첨가제 생성 방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정은 1-90%의 물의 총 화학식량과, 0.05-20%의 황산의 총 화학식량과, 10-70%의 산화납의 총 화학식량과, 0.01-5.00%의 테트라 염기성 황산납(TTBLS)의 총 화학식량을 포함하는, 첨가제 생성 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 황산의 1-2%가 물의 pH를 2 이하로 낮추기 위해 물에 첨가되는, 첨가제 생성 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 5-10%의 황산의 총 화학식량은 제 1 요소에 첨가되는, 첨가제 생성 방법.
  14. 배터리 페이스트 생성 방법으로서,
    제 1 요소를 생성하기 위해 산화납 복합제와 테트라 염기성 황산납 복합제를 함께 혼합하는 단계와;
    제 2 요소를 생성하기 위해 물과 황산 복합제를 함께 혼합하는 단계와;
    테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 생성하기 위해 상기 제 1 요소와 상기 제 2 요소를 함께 혼합하는 단계와;
    배터리 페이스트 첨가제를 생성하기 위해 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정을 마이크로밀링하는 단계와;
    배터리 페이스트 혼합물과 상기 배터리 페이스트 첨가제를 함께 혼합하는 단계를
    포함하는, 배터리 페이스트 생성 방법.
  15. 배터리 플레이트 페이스트 생성 방법으로서,
    테트라 염기성 황산납의 시드 양의 존재시, 산화납과, 황산과, 물의 혼합물을 반응시킴으로써 미세 테트라 염기성 황산납을 생성하는 단계와;
    상기 미세 테트라 염기성 황산납을 배터리 페이스트 혼합물에 혼합하는 단계를
    포함하는, 배터리 플레이트 페이스트 생성 방법.
  16. 배터리 페이스트 첨가제 제조 방법으로서,
    테트라 염기성 황산납의 시드 양의 존재시,
    물과;
    산화납과;
    황산의
    혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 배터리 페이스트 첨가제 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 혼합물은, 1-90%의 물의 총 화학식량과, 0.05-20%의 희석 황산의 총 화학식량과, 10-70%의 산화납의 총 화학식량과, 0.01-5.00%의 테트라 염기성 황산납(TTBLS)의 총 화학식량을 포함하는, 배터리 페이스트 첨가제 제조 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 배터리 페이스트에서 테트라 염기성 황산납(TTBLS)의 형성을 촉진시키기 위해 첨가제를 배터리 페이스트에 혼합하는 단계를 더 포함하는, 배터리 페이스트 첨가제 제조 방법.
  19. 배터리 플레이트 제조 방법으로서,
    배터리 페이스트를 생성하기 위해 미세 테트라 염기성 황산납과 배터리 페이스트 혼합물을 혼합하는 단계로서, 상기 테트라 염기성 황산납은,
    테트라 염기성 황산납의 시드 양의 존재시,
    산화납과;
    황산과;
    물;
    의 혼합물을 반응시킴으로써 생성되는, 혼합 단계와;
    상기 배터리 페이스트를 경화시키는 단계를
    포함하는, 배터리 플레이트 제조 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 산화납은, 고온의 바톤(barton) 반응기에서 생성되고 공기 분류(air classification)를 통한 입자 분리가 후속하는, 사방정계 납 일산화물의 형태인, 첨가제 생성 방법.
  21. 제 3항에 있어서, 상기 산화납 복합제는, 고온의 바톤 반응기에서 생성되고 공기 분류를 통한 입자 분리가 후속하는, 사방정계 납 일산화물의 형태인, 첨가제 생성 방법.
  22. 제 14항에 있어서, 상기 산화납 복합제는, 고온의 바톤 반응기에서 생성되고 공기 분류를 통한 입자 분리가 후속하는, 사방정계 납 일산화물의 형태인, 배터리 페이스트 생성 방법.
  23. 제 15항에 있어서, 상기 산화납은, 고온의 바톤 반응기에서 생성되고 공기 분류를 통한 입자 분리가 후속하는, 사방정계 납 일산화물의 형태인, 배터리 플레이트 페이스트 생성 방법.
  24. 제 16항에 있어서, 상기 산화납은, 고온의 바톤 반응기에서 생성되고 공기 분류를 통한 입자 분리가 후속하는 사방정계 납 일산화물의 형태인, 배터리 페이스트 첨가제 제조 방법.
  25. 제 2항에 있어서, 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정은 0.5 내지 5.0미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 첨가제 생성 방법.
  26. 제 7항에 있어서, 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정은 0.5 내지 5.0미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 첨가제 생성 방법.
  27. 제 8항에 있어서, 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정은 0.5 내지 5.0미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 첨가제 생성 방법.
  28. 제 14항에 있어서, 마이크로밀링된 상기 테트라 염기성 황산납(TTBLS) 결정은 0.5 내지 5.0미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 배터리 페이스트 생성 방법.
  29. 제 15항에 있어서, 상기 미세 테트라 염기성 황산납은 0.5 내지 5.0미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 배터리 플레이트 페이스트 생성 방법.
  30. 제 16항에 있어서, 상기 배터리 페이스트 첨가제를 0.5 내지 5.0미크론의 중간 입자 크기로 마이크로밀링하는 단계를 더 포함하는, 배터리 페이스트 첨가제 제조 방법.
  31. 제 19항에 있어서, 상기 미세 테트라 염기성 황산납은 0.5 내지 5.0미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 배터리 플레이트 제조 방법.
  32. 제 14항에 있어서, 상기 배터리 페이스트 첨가제를 배터리 페이스트 혼합물과 함께 혼합하는 상기 단계는, 상기 혼합물에서 0.25중량% 내지 5.00중량%의 산화납의 도우징 레벨(dosing level)로 상기 배터리 페이스트 첨가제를 상기 배터리 페이스트 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 배터리 페이스트 생성 방법.
  33. 제 15항에 있어서, 상기 미세 테트라 염기성 황산납을 배터리 페이스트 혼합물에 혼합하는 상기 단계는, 상기 혼합물에서 0.25중량% 내지 5.00중량%의 산화납의 도우징 레벨로 상기 미세 테트라 염기성 황산납을 상기 배터리 페이스트 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 배터리 플레이트 페이스트 생성 방법.
  34. 제 18항에 있어서, 상기 첨가제를 배터리 페이스트에 혼합하는 상기 단계는 상기 혼합물에서 0.25중량% 내지 5.00중량%의 산화납의 도우징 레벨로 상기 첨가제를 상기 배터리 페이스트에 첨가하는 단계를 포함하는, 배터리 페이스트 첨가제 제조 방법.
  35. 제 19항에 있어서, 상기 미세 테트라 염기성 황산납을 배터리 페이스트 혼합물과 혼합하는 상기 단계는 상기 혼합물에서 0.25중량% 내지 5.00중량%의 산화납의 도우징 레벨로 상기 미세 테트라 염기성 황산납을 상기 배터리 페이스트 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 배터리 플레이트 제조 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8214786B2 (en) 2004-09-08 2012-07-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Scalable, component-accessible, and highly interconnected three-dimensional component arrangement within a system
JP2008515151A (ja) * 2004-09-23 2008-05-08 マックステック・インコーポレーテッド ペースト硬化添加剤
KR101143611B1 (ko) * 2006-06-20 2012-06-21 테크 코민코 메탈즈 리미티드 전지 페이스트 연속 혼합 방법 및 그 장치
CN100459241C (zh) * 2007-05-21 2009-02-04 赵恒祥 碱性铅锌蓄电池正极材料添加剂及改性的碱性铅锌蓄电池正极材料
US8637183B2 (en) * 2007-06-06 2014-01-28 Hammond Group, Inc. Expanders for lead-acid batteries
US20080305396A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 David Paul Boden Lead-acid battery expanders with improved life at high temperatures
US20100075231A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Ut-Battelle, Llc Lead Acid Battery Slurry Comprising Polyelectrolyte Comb Copolymers
RU2534129C2 (ru) 2009-09-29 2014-11-27 Джордж Э МАЙЕР Смесь основных сульфатов свинца
JP5533032B2 (ja) * 2010-03-01 2014-06-25 新神戸電機株式会社 ペースト式正極板
CN102306786A (zh) * 2011-07-15 2012-01-04 山东圣阳电源股份有限公司 一种高温用固定型铅酸蓄电池正极活性物质
US9263721B2 (en) 2012-01-13 2016-02-16 Energy Power Systems LLC Lead-acid battery design having versatile form factor
US8808914B2 (en) 2012-01-13 2014-08-19 Energy Power Systems, LLC Lead-acid battery design having versatile form factor
US9595360B2 (en) 2012-01-13 2017-03-14 Energy Power Systems LLC Metallic alloys having amorphous, nano-crystalline, or microcrystalline structure
US20150298987A1 (en) * 2012-08-17 2015-10-22 Subhash Dhar Active materials for lead acid battery
US10511022B2 (en) 2016-04-27 2019-12-17 Rsr Technologies, Inc. Lead-based alloy and related processes and products

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA981745A (en) * 1970-05-05 1976-01-13 Charles F. Yarnell Fabrication of negative electrodes in lead-acid batteries
US3765943A (en) 1970-12-09 1973-10-16 Bell Telephone Labor Inc Fabrication of lead-acid batteries
US3973991A (en) 1973-02-13 1976-08-10 Nl Industries, Inc. Light-weight lead-acid battery with laminated electrodes
US3881954A (en) 1974-03-18 1975-05-06 Westinghouse Electric Corp Method of producing a lead dioxide battery plate
US4401730A (en) 1980-10-03 1983-08-30 Gnb Batteries Inc. Sealed deep cycle lead acid battery
US4338163A (en) 1980-12-03 1982-07-06 Eltra Corporation Curing of tetrabasic lead pasted battery electrodes
US4381250A (en) 1980-12-03 1983-04-26 Allied Corporation Curing of tetrabasic lead pasted battery electrodes
US4331516A (en) 1980-12-03 1982-05-25 Eltra Corporation Curing of tetrabasic lead pasted battery electrodes
US4336236A (en) 1981-03-25 1982-06-22 Nl Industries, Inc. Double precipitation reaction for the formation of high purity basic lead carbonate and high purity normal lead carbonate
US4415410A (en) 1983-02-28 1983-11-15 Allied Corporation Forming of tetrabasic lead sulfate battery electrodes
US4735870A (en) 1983-04-25 1988-04-05 California Institute Of Technology Lead-acid battery construction
US4507372A (en) 1983-04-25 1985-03-26 California Institute Of Technology Positive battery plate
DE3318599C2 (ko) 1983-05-21 1986-12-04 Hubert Eirich
US5601945A (en) 1986-03-24 1997-02-11 Ensci Inc. Battery element containing porous substrates
US5895732A (en) 1992-04-24 1999-04-20 Ensci, Inc. Battery element containing macroporous additives
US4713304A (en) 1986-06-18 1987-12-15 Gnb Incorporated Method of preparing lead-acid battery plates and lead-acid batteries containing plates so prepared
JPH0815081B2 (ja) 1987-06-19 1996-02-14 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池用極板の製造法
US4889778A (en) 1987-07-29 1989-12-26 C & D Power Systems, Inc. Alkali metal polysilica gel electrolyte lead-acid battery and method for making the same
US4982482A (en) 1989-02-24 1991-01-08 Caltec International, Inc. Method for the manufacture of lead-acid batteries and an associated apparatus and associated lead-acid battery
US5044067A (en) 1989-02-24 1991-09-03 Caltec International, Inc. Method for the manufacture of lead acid batteries and an associated apparatus and associated lead-acid battery
US5079111A (en) 1989-02-24 1992-01-07 Caltec International, Inc. Method for the manufacture of lead-acid batteries and an associated apparatus and associated lead-acid battery
US5045170A (en) 1989-05-02 1991-09-03 Globe-Union, Inc. Electrodies containing a conductive metal oxide
US5096611A (en) 1989-05-25 1992-03-17 Globe-Union Inc. Process for the production of battery paste
US5017446A (en) 1989-10-24 1991-05-21 Globe-Union Inc. Electrodes containing conductive metal oxides
US4996340A (en) 1989-11-08 1991-02-26 Ethyl Corporation Intramolecular migration reactions
US5302476A (en) 1990-12-03 1994-04-12 Globe-Union Inc. High performance positive electrode for a lead-acid battery
US5149606A (en) 1991-03-12 1992-09-22 Globe-Union Inc. Method of treating a battery electrode with persulfate
US5874186A (en) 1991-03-26 1999-02-23 Gnb Technologies, Inc. Lead-acid cells and batteries
US5434025A (en) 1991-03-26 1995-07-18 Gnb Battery Technologies Inc. Battery grids and plates and lead-acid batteries made using such grids and plates
US5691087A (en) 1991-03-26 1997-11-25 Gnb Technologies, Inc. Sealed lead-acid cells and batteries
US6180286B1 (en) 1991-03-26 2001-01-30 Gnb Technologies, Inc. Lead-acid cells and batteries
US5273554A (en) 1991-10-29 1993-12-28 At&T Bell Laboratories Process for fabricating a battery
US5660600A (en) 1991-10-29 1997-08-26 Lucent Technologies Inc. Batteries and materials useful therein
US5384217A (en) 1992-07-06 1995-01-24 Globe-Union Inc. Battery plates having rounded lower corners
US5252105A (en) 1992-10-06 1993-10-12 General Motors Corporation Method of forming lead-acid battery electrode
US5314766A (en) 1992-10-19 1994-05-24 General Motors Corporation Lead-acid battery electrode and method of manufacture
DE4322781A1 (de) 1993-07-08 1995-01-12 Varta Batterie Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern aus der Bleiakkumulatorenherstellung
US5690718A (en) 1995-10-06 1997-11-25 Global Aener/Cology Corp. Battery paste recycling process
US6528211B1 (en) 1998-03-31 2003-03-04 Showa Denko K.K. Carbon fiber material and electrode materials for batteries
US5652074A (en) 1996-01-11 1997-07-29 Gnb Technologies, Inc. Battery grids, a method for making such battery grids and lead-acid batteries using such battery grids
US5759716A (en) 1996-04-08 1998-06-02 Ensci Inc Battery element containing metal inhibiting additives
US5820639A (en) 1996-09-20 1998-10-13 Bolder Technologies Corporation Method of manufacturing lead acid cell paste having tin compounds
US6183718B1 (en) 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
JP2001511292A (ja) 1997-01-10 2001-08-07 ゼオ スペシャリティー ケミカルズ,インク バッテリーペースト分散剤
US5948566A (en) 1997-09-04 1999-09-07 Gnb Technologies, Inc. Method for making lead-acid grids and cells and batteries using such grids
ATA40398A (de) 1998-03-09 1999-09-15 Wolfgang Dr Schwarz Elektrisch leitende mikrokapillare verbundmatrix und verfahren zu deren herstellung
US5945236A (en) 1998-08-10 1999-08-31 Willis; John Lead-acid battery electrolyte fluid solution additive
US6395431B1 (en) 1998-10-28 2002-05-28 Valence Technology, Inc. Electrolytes having improved stability comprising an N,N-dialkylamide additive
US6228527B1 (en) 1999-03-02 2001-05-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Magnesium solution phase catholyte seawater electrochemical system
JP4206565B2 (ja) 1999-06-22 2009-01-14 ソニー株式会社 非水電解質電池
US6531248B1 (en) 1999-10-06 2003-03-11 Squannacook Technologies Llc Battery paste
CA2386764A1 (en) 1999-10-06 2001-04-12 Kvg Technologies, Inc. Battery paste
US6454977B1 (en) 1999-11-29 2002-09-24 Delphi Technologies, Inc. Process for making battery plate
WO2001071834A2 (en) 2000-03-20 2001-09-27 Fitter Johan C Method and apparatus for achieving prolonged battery life
US6755874B2 (en) 2001-01-11 2004-06-29 Delphi Technologies, Inc. Plate making process for lead acid battery
US6632573B1 (en) 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
EP1235287A1 (de) 2001-02-24 2002-08-28 Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn GmbH & Co. KG Reifung positiver Platten
US6617071B2 (en) 2001-05-24 2003-09-09 Delphi Technologies, Inc. Active material for high power and high energy lead acid batteries and method of manufacture
US6733547B2 (en) 2001-12-10 2004-05-11 Delphi Technologies, Inc. Method of making a paste composition for lead acid battery
US6803151B2 (en) 2002-02-21 2004-10-12 Delphi Technologies, Inc. Electrode
US20030165742A1 (en) 2002-03-04 2003-09-04 Mann Gamdur Singh Electrode
US6749950B2 (en) 2002-03-28 2004-06-15 Delphi Technologies, Inc. Expanded grid
US7091250B2 (en) 2002-12-24 2006-08-15 Penox Gmbh Additive for producing a positive active material for lead-acid storage batteries, a method for its production and a method for its use
KR100828275B1 (ko) * 2003-10-21 2008-05-07 존슨 컨트롤스 테크놀러지 컴퍼니 배터리 페이스트 물질 및 방법
US7011805B2 (en) 2004-03-19 2006-03-14 Ges Technologies Ip Gmbh Production of tetrabasic lead sulfate from solid state reactions for the preparation of active plates to be used in lead-acid batteries
US20060110524A1 (en) * 2004-11-19 2006-05-25 Delphi Technologies, Inc. Additives and modified tetrabasic sulfate crystal positive plates for lead acid batteries

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