CN1950197A - 防反射膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括透明基材和设置在该基材上的防反射层的防反射膜，其中防反射层包括设在透明基材上的第1层、设置在第1层上的第2层和设置在第2层上的第3层，第1层和第2层包含至少一种选自钛和锆的金属的氧化物，并且满足下式的条件，P1＞P2(其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是构成第1层的氧元素的数目，M1是构成第1层的金属元素的数目，O2是构成第2层的氧元素的数目，M2是构成第2层的金属元素的数目)。由此可以提供一种在这些层相互之间具有优良的密合性，并且具备优良的物理和化学耐久性和良好的防反射性能的防反射膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种防反射膜。
背景技术
当透过橱窗观看展品或透过玻璃窗观看景色时，外部的光线映入橱窗或玻璃窗的表面，因而非常不利于看清楚。因此，一般在构成橱窗或玻璃窗的透明基材上粘贴防反射膜。
作为这种防反射膜，使用在透明塑料膜上形成由单层低折射率层构成的防反射层的防反射膜，所述防反射层由无机化合物或有机氟化合物构成，也使用在透明塑料膜上形成由2层或2层以上的层构成防反射层的防反射膜，所述防反射层由低折射率层和高折射率层等2层或2层以上的层构成。
这些防反射层一般由金属氧化物的无机化合物构成。防反射层采用湿涂法、真空加工法形成。由于采用真空加工法会花费较大的成本，因而优选采用湿涂法形成。但是，由于采用湿涂法时防反射性能不够，因而作为获得足够防反射性能的方法，提出了一种通过组合湿涂法和气相法形成防反射层的方法(特开平10-728号公报)。然而，在通过湿涂法形成的层和通过气相法形成的层之间获得足够的密合性迄今为止是一项难题，因而仅能得到不充分的耐久性。为了提高密合性，已知的有通过由特定的物质组合构成防反射层的方法(特开2003-005069号公报)，但到目前为止也仅能得到不充分的密合性。
发明内容
本发明旨在解决上述这些问题，提供一种通过湿涂法形成防反射层的中折射率层、通过气相法形成高折射率层，同时这些层相互之间具有优良的密合性，并且具备优良的物理和化学耐久性以及良好的防反射性能的防反射膜。
即，本发明涉及包括透明基材和设置在该基材上的防反射层的防反射膜，其特征在于，防反射层由设在透明基材上的第1层、在第1层上设置的第2层和在第2层上设置的第3层构成，其中第1层和第2层包含至少一种选自钛和锆的金属的氧化物，并且满足下式
P1＞P2
其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是构成第1层的氧元素的数目，M1是构成第1层的金属元素的数目，O2是构成第2层的氧元素的数目，M2是构成第2层的金属元素的数目。
下面详细地说明本发明。
<透明基材>
本发明所述的透明基材是支撑防反射层的透明的基材。从有利于工业生产的角度出发，透明基材优选是有机高分子的薄膜。
作为有机高分子，可以列举聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基)丙烯酸(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、三乙酰纤维素、赛璐玢等。其中，从透明性、强度等方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素。
有机高分子的膜可以是非拉伸膜，也可以是拉伸膜。例如，聚酯膜通常以双轴拉伸膜的形式使用，聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜和赛璐玢膜通常以非拉伸膜的形式使用。也可以在透明基材上形成赋与密合性的层。
透明基材优选具有5～1000μm的厚度，该厚度可以根据防反射膜的用途而适当地决定。
<硬涂层>
为了使防反射膜具有所需的硬度，优选在透明基材上设置硬涂层。硬涂层优选是透明的，并具有适当的硬度。硬涂层可以使用例如电离辐射固化树脂、紫外线固化树脂、热固性树脂。特别优选紫外线照射固化型的丙烯酸树脂或有机硅树脂、热固化型的聚硅氧烷树脂。这些树脂可以使用公知的产品。
形成硬涂层时，优选采用能够平滑且均一地形成表面的涂布方法。
硬涂层优选含有平均粒径0.01～3μm的透明无机微粒和/或有机微粒。所述的含有优选是混合分散的形态。这样可以得到称为“防眩”的光扩散性。由此，通过在赋与了光扩散性的硬涂层上形成防反射层，图像的模糊减少，可以得到比进行单纯的光扩散性处理时更为清晰的图像。
<防反射层>
从获得适宜的折射率和良好的透明性以及密合性的角度出发，防反射层的第1层和第2层优选包含至少一种选自钛和锆的金属的氧化物。
本发明的防反射层满足下述关系式。通过满足所述条件，可以获得优良的防反射性能。
P1＞P2
其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是构成第1层的氧元素的数目，M1是构成第1层的金属元素的数目，O2是构成第2层的氧元素的数目，M2是构成第2层的金属元素的数目。
为了满足上述的元素比例，防反射层的第1层优选是来源于钛和/或锆的醇盐的物质的层。
来源于钛和/或锆的醇盐的物质的层优选如下形成，即用溶剂稀释钛和/或锆的醇盐，在涂布、干燥工序中进行水解而形成。这时，涂布后可对涂布层进行热处理。该热处理在透明基材的热变形温度以下进行即可。例如，当透明基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，可以在约80～150℃的温度下进行30秒～5分钟的热处理。通过该热处理，可以形成氧化硅的凝胶膜。热处理条件因透明基材的种类和厚度而异，根据情况适当地决定即可。
作为钛和/或锆的醇盐，具体可以使用如下式所示的化合物。这些化合物可以使用单体，也可以使用2～6聚物。
M(OR)4
其中M表示Ti或Zr，R表示碳原子数1～10的烷基。
防反射层的第1层和/或第2层中可以添加金属氧化物的微粒，也可以添加用于调整折射率的有机硅化合物。
从获得良好的密合性和透明性的角度出发，防反射层的第2层优选满足下式。
1.65≤P2≤1.95
更优选满足下式。
1.75≤P2≤1.90
若P2超过该范围的上限，则形成低强度的防反射层，若低于下限则仅能得到与第1层的低密合性，产生光吸收，显示出不良的透明性。
第2层优选通过作为代表性的物理气相法的溅射法形成。若通过涂布法形成第2层，则难以控制P2位于上述范围内。溅射法通过改变薄膜形成时导入的稀有气体和反应性气体的组成，可以容易地控制所形成的第2层的P2。
当通过溅射法形成第2层时，由于溅射法中所使用的靶原子带着高能量碰撞透明基材，从而获得与透明基材的锚定效应，无论透明基材的润湿性如何，都可以获得牢固地与透明基材密合的第2层。
进一步地，通过加大靶，可以比较容易地进行大面积的溅射。
当通过溅射法形成第2层时，可以采用的方法有，使用氧化物作为靶，形成氧化钛或氧化锆的薄膜层(第2层)的方法，以及使用金属作为靶，在膜形成过程中导入稀有气体和氧化性气体(例如氧气或臭氧)，形成氧化钛或氧化锆的薄膜层(第2层)的方法(反应性溅射法)。
当采用前一方法时，难以控制第2层的P2。当采用后一方法(反应性溅射法)时，通过改变稀有气体和氧化性气体的组成，可以控制P2。进一步地，通过该方法，可以处于成膜速度慢的氧化物方式和成膜速度快的金属方式之间的中间速度形成第2层的膜，因而与前一方法相比还有成膜速度快的优点。因此，优选通过后一方法(反应性溅射法)形成第2层。
下面进一步详细地说明第2层的溅射方法。
溅射优选通过组合了等离子发光强度的测定设备和反应性气体的流量控制设备的装置进行。作为等离子发光强度的测定设备，优选使用设在能够监视等离子发光区域的位置，可以测量等离子中金属的激发发光强度(等离子发光强度)的监视器。作为反应性气体的流量控制设备，优选使用将设定值与监视器测定的等离子发光强度进行比较运算，自动调节气体流量调节阀以使测定值与设定值相等，从而对各室的氧化性气体流量进行控制的装置(以下称为“PEM”)。
作为组合了等离子发光强度的测定设备和反应性气体的流量控制设备的装置，可以使用市售的アルデンネ公司制造的“PEM05”。
这时，将在仅有氩气的氛围中，用金属钛或金属锆的靶进行放电时(即形成金属钛或金属锆的薄膜时)的等离子发光强度的测定值设为90，将等离子发光强度的设定值设定为小于此值即可。若等离子发光强度的设定值减小则氧气导入阀的开度增大，氧化度(P2)上升，若设定值增大则氧气导入阀的开度减小，氧化度(P2)下降。即，采用反应性溅射法，通过调整等离子发光强度可以控制P2。
为了使P2位于本发明的范围内，等离子发光强度优选为20～30，更优选为22～28。
反应性溅射法可以采用例如直流磁控管方式、高频磁控管方式、双阴极磁控管方式、电子回旋共振方式。这些方法本身都是公知的。
从获得良好的强度、折射率和透明性的角度出发，第3层优选是硅氧化物的膜。第3层可以通过湿法或气相法中任一种方法形成，从低成本形成并获得高透明性的角度出发，优选通过湿法形成。当通过湿法形成第2层时，优选用硅的烷氧基化物形成。这样可以获得高强度的防反射层。
作为硅的烷氧基化物，可以使用硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四异丙氧基酯、硅酸四异丁氧基酯。可以使用其单体或多聚物。
根据所需的膜硬度、柔软性和表面性，在第3层中还可以进一步适当地添加如下述通式所示的有机硅化合物。
R1 aR2 bSiX4-(a+b)
(R1、R2各自为烷基、烯基、烯丙基或被卤素、环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯基、氟或氰基取代的烃基，X为碳原子数1～8的烷氧基，a、b各自为0、1或2，a+b为2或2以下的数。)
作为由硅烷氧基化物形成第3层的氧化硅膜的方法，优选将通过水解上述硅的烷氧基化物得到的凝胶涂布在第2层上，干燥并固化的方法。
作为凝胶的制备方法，优选将上述硅化合物溶解于有机溶剂中水解的方法。有机溶剂可以使用例如，异丙醇、甲醇、乙醇等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃以及卤代烃。其可以单独使用，也可以使用混合物。
以硅烷氧基化物100％水解并缩合时溶剂中产生的氧化硅换算，硅烷氧基化物优选以0.1重量％或以上，更优选以0.1～10重量％的浓度进行溶解。若浓度不足0.1重量％，则形成的凝胶膜不能充分发挥所期望的性能，若超过10重量％，则难以形成透明均匀的膜，因而都不优选。
在得到的溶液中至少加入水解所必需量的水，优选在15～35℃，更优选在22～28℃的温度下，进行优选0.5～48小时，更优选2～35小时的搅拌，进行水解。
水解中优选使用催化剂。作为催化剂，优选盐酸、硝酸、硫酸或醋酸等酸。催化剂的酸优选以0.0001～12N，更优选0.0005～5N的水溶液的形式加入。该水溶液中的水分也可以用作水解用的水，优选调整溶液整体的pH为4～10。作为催化剂，也可以使用氨等碱。
作为制得的凝胶的涂布方法，可以使用通常涂布操作中所用的方法，例如旋涂法、浸渍法、喷涂法、辊涂法、液面涂布法、苯胺印刷法、丝网印刷法、液滴涂布(ビ一トコ一タ一)法、微缩照相凹版涂布法(マイクログラビアコ一タ一法)。
涂布凝胶后进行涂布层的热处理。该热处理在透明基材的热变形温度以下进行。例如，当透明基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，可以在约80～150℃的温度下进行30秒～5分钟的热处理形成氧化硅的凝胶膜。热处理条件因所用透明基材的种类和厚度而异，根据所用透明基材的种类决定即可。
<防污层>
为了保护防反射层的表面，进而提高防污性，可以在防反射层上形成防污层。形成材料可以是例如具有疏水基的化合物。具体可以使用例如，碳氟化合物或全氟硅烷或它们的高分子化合物。特别是为了提高指纹擦拭性能，优选具有抗油性的高分子化合物。
防污层可以根据形成时所使用的材料，采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子CVD法、等离子聚合法等真空制膜工序形成，也可以采用微缩照相凹版法、丝网法、浸渍法等湿式工序的涂布方法形成。
在设置防污层的情况下，为了不损害防反射层的功能，防污层的膜厚优选为1～50nm。若更厚则会影响防反射层的功能，更薄则难以表现出防污性能。
根据本发明，可以提供一种通过湿涂法形成防反射层的中折射率层，通过气相法形成高折射率层，同时这些层相互之间具有优良的密合性，并且具备优良的物理和化学耐久性以及良好的防反射性能的防反射膜。
实施例
下面通过列举实施例更详细地说明本发明。
另外，通过下述方法评价膜性能。“份”指重量份。
(1)密合性
防反射膜在60℃经过500小时后，用切刀从防反射层一侧以2mm间隔划出纵横各6条纹路，制成25个方格。在该方格上贴上ニチバンセロ胶带，以90℃的剥离角度剥离胶带，通过目测计算残留在防反射膜上防反射层的方格数，根据以下的标准评价。
○：25个残留(无剥离)
△：20～24个
×：19个或以下
(2)M、O元素比例
使用X射线光电子分光装置PHI-QUANTAM-2000(PHI制造)，对表面进行溅射蚀刻的同时测定M、O的比例。
蚀刻条件：Ar+，E＝0.5keV，2mm□光栅，溅射速度1.5m/分钟(换算为SiO2)
(3)裂纹
将防反射膜以防反射层面在外侧的形式缠绕在8mmφ的棒上，保持10秒钟以后，观察防反射层，通过目测确认是否出现裂纹。
○：无裂纹
×：有裂纹
涂料1
往25份硅酸乙酯中加入37.6份乙醇，再加入17.5份纯水、6份0.001N的HCl，在23℃水解24小时，制成涂布剂。
实施例1
使用经过易接合处理的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人制造：OPFW-188μm)作为透明基材，在其一面上用刮条涂布机涂布UV固化型硬涂布剂(JSR型：デソライトZ 7501)并干燥，UV固化设置硬涂层，然后用刮条涂布机在硬涂层上涂布钛酸四丁酯的4聚物(商标：TBT B-4日本曹达制造)的石油醚/正丁醇(3/1)溶液，在150℃下干燥1分钟，形成厚约110nm的防反射层的第1层。
将得到的膜放置在安装有PEM的溅射装置上，减压至3×10-3Pa。然后导入Ar气体，将气压调节为0.5Pa，用Ti作为靶，在1kW的功率下进行溅射，测定此时Ti的等离子发光强度作为90。然后设定等离子发光强度并导入O2气体，在保持Ti的等离子发光强度为25的条件下打开闸门，在该膜上开始成膜，形成25nm的防反射层的第2层。进一步地，在150℃用刮条涂机涂布涂料1并干燥1分钟，形成厚100nm的防反射层的第3层，得到防反射膜。
实施例2
除了在形成防反射膜的第2层时，使Ti的等离子发光强度为27以外，其余按照与实施例1同样的方法进行。
实施例3
除了在形成防反射膜的第2层时，使Ti的等离子发光强度为30以外，其余按照与实施例1同样的方法进行。
实施例4
除了在形成防反射膜的第2层时，用Zr作为靶以外，其余按照与实施例1同样的方法进行。
实施例5
除了在形成防反射膜的第2层时，使Ti的等离子发光强度为20以外，其余按照与实施例1同样的方法进行。
比较例1
除了在形成防反射膜的第2层时，使Ti的等离子发光强度为35以外，其余按照与实施例1同样的方法进行。
比较例2
除了在形成防反射膜的第2层时，用TiO2作为靶，将功率设为500W，用Ar/O2＝39/1的气体作为溅射气体，压力设为0.3Pa，在13.56MHz的高频电源下进行溅射以外，其余按照与实施例1同样的方法进行。
所有评价结果如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 等离子发光强度 | 25 | 27 | 30 | 25 | 20 | 35 | - |
| P2(M2/O2) | 1.86 | 1.80 | 1.69 | 1.85 | 1.94 | 1.52 | 1.49 |
| P1(M1/O1) | 2.06 | 1.91 | 1.85 | 2.00 | 2.10 | 1.62 | 1.66 |
| 密合性 | ○ | ○ | ○～△ | ○ | ○ | × | × |
| 裂纹 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
Claims (6)
1、一种防反射膜，其特征在于：包括透明基材和设置在该基材上的防反射层，所述防反射层包括设在透明基材上的第1层、设置在上述第1层上的第2层和设置在上述第2层上的第3层，其中第1层和第2层包含至少一种选自钛和锆的金属的氧化物，并且满足下式
P1＞P2
(其中P1＝O1/M1，P2＝O2/M2，O1是构成第1层的氧元素的数目，M1是构成第1层的金属元素的数目，O2是构成第2层的氧元素的数目，M2是构成第2层的金属元素的数目)。
2、权利要求1所述的防反射膜，其中P2为1.65～1.95。
3、权利要求1所述的防反射膜，其中第2层通过气相法形成。
4、权利要求1所述的防反射膜，其中第3层包含硅的氧化物。
5、权利要求1所述的防反射膜，其中第1层包含氧化钛。
6、权利要求5所述的防反射膜，其中氧化钛来自于钛的醇盐。
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