CN1943022B - 硅半导体衬底的热处理方法以及使用该方法处理的硅半导体衬底 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能对在含有氮气的气氛中进行了RTA之后的BMD密度在晶片深度方向的M分布形态进行任意控制、可自如地控制每个器件制造商的要求不同的接近吸收构造的方法。并且，提供一种对规定的硅晶片进行热处理，以制造在表面附近具有无缺陷层的硅晶片的热处理方法，其中，通过控制该热处理用硅晶片在深度方向的氮浓度分布，形成所希望的内部缺陷密度分布。

Description

硅半导体衬底的热处理方法以及使用该方法处理的硅半导体衬底

技术领域

本发明涉及由单晶硅构成的用于形成集成电路等的硅半导体用衬底，以及控制硅半导体衬底的深度方向的缺陷密度分布的热处理方法。

背景技术

在半导体集成电路等器件中使用的硅半导体用衬底(晶片)，主要是由基于直拉法(CZ法)的单晶硅来制造。CZ法是在石英坩埚内的熔融硅中浸入籽晶，然后提起，进行单晶生长，因此氧会从保持有熔融硅的石英坩埚混入到该单晶硅中。该氧在晶体刚刚凝固后的高温下充分地固溶于晶体，但随着晶体的冷却，溶解度急速降低，所以通常在单晶体中以过饱和状态存在。

在从该单晶体取得的晶片中，过饱和固溶的氧虽然会因之后的器件制造工序中的热处理而作为氧化物析出，但该析出物如果在晶片表层的器件制作区域产生，则会损害器件的性能。但是，从另一方面讲，在硅衬底内部生成的析出物被称为BMD(Bulk Micro Defect)，其作为捕获在器件的制造过程中侵入晶片导致其性能劣化的重金属杂质的吸收源而发挥有效的作用。利用了该BMD的吸收源被特别地称为本征吸收，其作为吸收有害重金属的吸收方法被广泛地采用。为了使BMD能够作为吸收源有效地发挥作用，需要其以某种程度以上的密度存在于晶片中，但是如果其存在密度过高，则会产生衬底的机械强度下降等难点。

针对这样的器件制造过程，提出了使晶片表层的器件制作区域无缺陷、而在内部以有效的密度产生作为吸收源的BMD的热处理循环。其具有代表性的处理方法是(a)通过在氧化性气氛中进行以1100℃以上的高温加热5～100小时的氧的向外扩散处理，在表面上形成成为低氧层，即、被称为Denuted Zone(以下称为DZ)的无缺陷层的部分，然后(b) 通过在600～750℃的低温下加热，在晶片内部形成有效的析出核，然后(c)在1000～1150℃的中温或高温下进行热处理，使上述析出核生长BMD，以确保吸收源，以上被称为高-低-高(或者是中)循环。但是，该处理方法需要大量的时间，因而不具有良好的生产性。

近年来，提出了一种急速升降温热处理技术(RTA：Rapid ThermalAnnealing)，该技术不需要进行这样复杂且长时间的热处理，即可带来同样的BMD的晶片深度方向构造。这些技术不仅能够以秒级这样非常短的时间完成热处理，而且能够抑制成为BMD密度不均匀的原因的由晶体的热履历、氧浓度等的不均匀所造成的析出不均匀。并且，人们知道，在该RTA中，使用氩气(Ar)气氛(以下称为“Ar气氛“)，之后通过进行BMD生长热处理，能够在表层确保充分深度的DZ，在内部产生高密度的BMD。关于该BMD的分布形态，根据其形状，可称为倒U字分布。关于利用这样的Ar气氛RTA所得到的BMD分布，通过控制RTA中的保持温度、保持时间以及从保持温度下降的冷却速度，可控制DZ的深度和内部BMD的密度(例如，专利文献1)。但是，对于该技术而言，由于接近表层的器件制作区域的BMD密度不高，高密度存在成为有害重金属的吸收源的BMD的区域位于远离表层的位置，因此，难以获得近年来器件制造商所要求的大的接近吸收效果。该要求是由于器件生产工艺的低温化使得对器件制作区域造成污染的重金属的扩散速度变慢，所以希望把成为吸收源的BMD制作在距表层的器件制作区域尽可能近的区域。

据此，理想的BMD分布是，在硅晶片表面形成充分深度的无缺陷层、且在接近表层的位置高密度地形成成为吸收源的BMD。并且，如上所述，由于在晶片内部如果BMD的密度过高，则产生衬底的机械强度下降等难点，所以不希望内部的BMD密度过高。这种理想的BMD分布相对基于Ar气氛RTA的倒U字，可称为M分布。该BMD的M分布，可通过在氮化气体、例如N₂、NH₃等或者这些氮化气体与Ar(氩气)、O₂(氧气)、H₂(氢气)等的混合气体气氛中进行RTA获得。 例如，以800℃至1280℃范围的RTA保持温度、1秒至5分钟范围的RTA保持时间，进行急速加热、冷却(例如，以50℃/sec的升温或降温)的RTA，然后进行氧析出热处理(例如800℃4小时+1000℃ 16小时)，由此在晶片表层形成DZ，并且在接近DZ的内部形成具有最高BMD密度的高密度层，进而，在这些高密度层的内侧形成具有最低BMD密度的低密度层(例如，专利文献2)。而且，在专利文献2中，还记载了使上述最高BMD密度为3.5×10⁹cm^-3以上，而且使上述最低BMD密度为2.5×10⁸cm^-3以下。另外，通过使用氧浓度为11～17×10¹⁷atoms/cm³的衬底用材料，在包含氮气的气氛中以10～30℃/sec的升温速度加热到1100～1300℃，以1～25度/sec的冷却速度进行RTA处理，可制造成在表面具有10μm以上深度的无缺陷层，并且BMD密度在晶片深度中心部低，在接近表面的无缺陷层一侧高的硅半导体用衬底(例如，专利文献1或2)。

专利文献1：日本特开2002-110683号公报

专利文献2：日本特开2003-7711号公报

但是，在上述的专利文献1和2中，未公开控制M分布形态，即、将BMD密度的最大值、呈现该最大值的位置距晶片表面的距离、以及晶片内部的BMD密度控制为任意值的具体方法。可以认为还不能切实地控制用于决定M分布的最重要的因素。因此，在这些技术中，未给出将BMD分布控制为任意形状的方法，因此，依靠这些技术，难以分别满是每个器件制造商的要求不同的硅晶片接近吸收功能。

发明内容

本发明的目的是，提供一种在利用使用了含氮气氛的急速升降温热处理而获得的晶片深度方向的BMD密度的M分布中，其分布可被控制为任意形态的硅晶片，以及用于稳定地获得这样的硅晶片的热处理方法。

本发明的发明人，针对基于氮气气氛RTA的M形BMD分布赋予效果，进行了各种研究，注意到：表面附近的BMD分布与在RTA中从 气氛气体向内扩散到硅晶片中的氮的浓度分布相似，由此发现，该氮有助于BMD的M分布的形成。首先，说明由RTA气氛的不同而引起的晶片深度方向BMD分布形态不同的情况。图1是基于氮气氛RTA的BMD分布的一例。呈现出在接近表层的区域形成高密度的BMD、内部的BMD密度低的典型的M分布。如果气氛气体使用Ar，则成为图2所示的分布。与氮气的情况相比，呈现出内部的BMD密度高、密度朝向表层逐渐下降的典型的倒U字分布。由此可知，RTA气氛的不同对BMD分布的影响很大，特别是如果使用氮气，则能够大幅增加表层附近的BMD密度。

下面，说明在RTA中从气氛向硅晶片中进行向内扩散的氮与BMD密度的关系。图3A和图3B表示利用氮气气氛RTA扩散到硅晶片内的氮的浓度、与氮气气氛RTA后的BMD密度(BMD_N2)和Ar气氛RTA后的BMD密度(BMD_Ar)在各个硅晶片深度方向位置处的差(BMD_N2-BMD_Ar)的关系。图3A所示的数据，是通过对氧浓度为13×10¹⁷atoms/cm³的晶片，进行保持温度(包含保持温度范围的概念)为1150～1250℃、保持时间为10～90sec的范围的RTA处理所获得的，为了调查RTA的冷却速度对它们的关系的依赖性，在几种保持温度和保持时间的条件下，以2种冷却速度水平(90℃/sec和10℃/sec)进行了实验。另外，为了调查晶片氧浓度的影响，在图3B所示的保持温度为1250℃、保持时间为30sec、冷却速度为90℃/sec的条件下，分别以3种氧浓度(15×10¹⁷atoms/cm³、13×10¹⁷atoms/cm³、11×10¹⁷atoms/cm³)进行了实验。根据同一RTA条件，求出了BMD密度差下的各个BMD密度。另外，利用SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)测定了利用氮气气氛RTA扩散到晶片内的氮的浓度。图3A和图3B所示的BMD密度差(BMD_N2-BMD_Ar)是根据距硅晶片的表面40μm以上的晶片内部的BMD的值求出的。这是因为，在RTA的急速冷却过程中，在空穴浓度因空穴的向外扩散而降低的晶片表层中，对BMD的产生影响大的氮的空穴捕获效果急剧降低，由此BMD密度呈现冷却速度依赖性，对此， 将在后面进行详细说明。根据图3A和图3B可知，当注入了1×10¹⁴atoms/cm³以上的氮时，BMD密度差增加，而且在氮浓度与BMD密度差之间存在相关性。并且，还可看出该关系与RTA的冷却速度、晶片氧浓度无关。这些表示基于氮气气氛RTA的BMD密度在晶片表面附近的增加出现在渗透后的氮浓度为1×10¹⁴atoms/cm³以上的部分，而且只与氮浓度相关。由于RTA的保持温度和保持时间决定了从气氛向晶片内进行向内扩散的氮的浓度分布，所以，这些RTA条件对图3A、图3B所示的BMD密度差与氮浓度的关系的影响反映到氮浓度。因此，关于氮气气氛RTA中的表层附近的BMD密度，通过利用RTA的保持温度、保持时间以及气氛气体的氮气分压等来控制向晶片内进行向内扩散的氮浓度分布，能够控制为任意的值而不依赖于冷却速度。

这里，作为一例，表示RTA气氛使用Ar和氮气的混合气体，通过改变该混合气体的氮气分压，控制向晶片进行向内扩散的氮的浓度分布的实验结果。其中，使氮气的分压为0％、0.2％、0.5％、1％、100％。而且，统一地使RTA的保持温度为1250℃、保持时间为30s、从保持温度的冷却速度为60℃/s。在RTA后利用SIMS(Secondary Ion MassSpectroscopy)测定了氮浓度。其结果如图4所示。由此可看出在包含了氮气的气氛中，表层侧的氮浓度高，并且朝向内部浓度逐渐降低。而且，在从表面到100μm的范围内，氮气分压越高则氮浓度越高。这些表示在RTA中，在氮从气氛向晶片内部扩散的同时，随着氮气分压的增加，向晶片表层附近扩散的氮量增加，因此，利用氮气分压，能够将氮浓度实质上控制为任意值。最表层的氮浓度的减少是由于RTA急速冷却过程中的氮的向外扩散。另一方面，在不包含氮气(氮气分压为0％)的气氛中，在RTA后，未检测出氮。该例虽然是利用气氛的氮气分压控制表层附近的氮浓度的示例，但该氮浓度如后述那样，与根据扩散方程式计算的结果非常一致。即，由于氮的移动遵循扩散规律，所以利用RTA的保持温度、保持时间等也能容易进行控制。

下面，对通过计算求出利用RTA进行向内扩散的氮浓度的一例进行 说明。首先，作为边界条件需要决定表面的氮浓度。图5表示本发明人决定的硅晶体中的氮的热平衡浓度与RTA气氛的氮气分压以及温度的关系。图5中的曲线是，在Ar和氮气混合气体气氛下，进行改变了氮气分压的RTA处理后(保持温度为1250℃、1200℃、1100℃，保持时间都是30sec)，利用SIMS进行了评价的硅晶片表面附近的氮浓度。作为计算的边界条件，可给出图5中所示的线，即式(1)和式(2)所示的热平衡浓度Ceq。

[式1]

P＞0.01

Ceq＝3.42×10¹⁷exp(-0.62eV/kT)[cm^-3]    ...(1)

[式2]

P≤0.01

Ceq＝3.42×10¹⁸P^1/2exp(-0.62eV/kT)      ...(2)

这里，对各个变量进行如下的规定。

P是氮气分压、在氮气(N₂)为100％时，P＝1.0。另外，k是波耳兹曼常数，具体为8.6171×10^-5eV/K，T是绝对温度(K)。

然后，在计算中需要使用扩散常数，在此使用实献[T.Itoh，T.Abe，Appl.Phys.Lett.Vol.53(1988)page 39]中所记载的式(3)。

[式3]

D＝2.7×10³exp(-2.8eV/kT)  [cm^-2/sec]    ...(3)

图6表示从使用这些式子而计算出的RTA氮气气氛中扩散到晶片内的氮的浓度分布和实测氮浓度分布(利用SIMS测定)。RTA条件为保持温度1250℃、保持时间30s、从保持温度的冷却速度60℃/s、气氛的氮气分压1％。由此可知基于计算的氮的向内扩散动作可良好地再现实测值。这样，根据RTA保持温度、保持时间、气氛的氮气分压，通过计算可容易地预测从RTA气氛中扩散到晶片内的氮浓度，从而使得其推定容易，实际处理也能够高精度地进行控制。

下面，对利用氮气气氛RTA向内扩散的氮浓度和与其相对应的 BMD密度的关系进行说明。氮气气氛RTA后的BMD密度(BMD_N2)和Ar气氛RTA后的BMD密度(BMD_Ar)在各个硅晶片深度方向位置的差(BMD_N2-BMD_Ar)，如图3A和图3B所示，出现在渗透后的氮浓度为1×10¹⁴atoms/cm³以上的部分，而且只与氮浓度相关。由于RTA的保持温度和保持时间决定从气氛气体向内扩散到晶片内的氮的浓度分布，所以，这些RTA条件对图3A和图3B所示的BMD密度差与氮浓度的关系的影响反映在氮浓度上。另一方面，基于Ar气氛的BMD密度(BMD_Ar)如下面所述的那样，与在RTA后残留在晶片内的空穴浓度(C_V)具有密切的关系。例如，在日本特表2002-524852号公报(MEMC专利)和R.Falster et al.，Phys.Stat.Sol.(b)222，219(2000)中，采用白金扩散法，以实验方式求出C_V，并把其与BMD密度建立了关系。另外，在文献M.Akatsuka et al.，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001)pp.3055和文献R.Falster et al.，Phts.Stat.Sol.(b)222，219(2000)中，通过对空穴和晶格之间硅原子的扩散、对湮灭动作进行数值计算，来求出C_V，并整理出其与BMD密度的关系。基于数值计算的C_V的导出与白金扩散法等实验方法相比，虽然简便，但计算结果根据所使用的物性值而变化，因此对计算精度影响很大。在本发明中，通过使用在本发明的一部分发明人所著的K.Nakamura，T.Saishoji，J.Tomioka，Solid State Phenomena 82-84(2002)25中所记载的点缺陷物性值来进行数值计算，可获得高精度的RTA后的残留空穴浓度C_V。下面，对该方法进行说明。首先，作为边界条件，在RTA处理中，对硅晶片表面导入了热平衡浓度的空穴和晶格间硅原子。它们的热平衡浓度是只依赖于温度的函数，空穴(C_V，^eq)和晶格间硅原子(C_I，^eq)的热平衡浓度分别由式(4)、式(5)表示。

[式4]

C_V，^eq＝6.5×10¹⁴exp(-3.94eV/k(1/T-1/T_mp))    ...(4)

[式5]

C_I，^cq＝4.8×10¹⁴exp(-4.05eV/k(1/T-1/T_mp))    ...(5)

这里，T是绝对温度[K]，Tmp表示硅的熔点(1685K)。在RTA 的各个温度中，以热平衡浓度导入晶片表面的空穴和晶格间硅原子，根据在晶片内部形成的各自的浓度梯度进行扩散移动。该扩散动作受空穴(D_V)和晶格间硅原子(D_I)的扩散常数所控制，它们分别使用由式(6)和式(7)所示的常数。

[式6]

D_V＝4.5×10^-5exp(-0.3eV/k(1/T-1/T_mp))    ...(6)

[式7]

D_I＝5.0×10^-4exp(-0.9eV/k(1/T-1/T_mp))    ...(7)

并且，所导入的空穴和晶格间硅原子因对湮灭而相互减少了浓度。该对湮灭反应利用由式(8)所示的对湮灭反应的反应常数表示。

[式8]

K_IV＝4π(D_V+D_I)a_cexp(-ΔG_IV/kT)          ...(8)

这里，a_c是产生对湮灭反应的临界距离，ΔG_IV是对湮灭的势垒能。基于这些式子，用以下的式子表示RTA中的点缺陷的扩散和对湮灭反应。

[式9]

$\frac{{\∂C}_{1,V}}{\∂t}=-\▿(-D_{1,V}{\▿C}_{1,V})-K_{1,V}(C_V{C}_1-C_V^{\mathrm{cq}}{C}_1^{\mathrm{cq}})...\left(9\right)$

在基于Ar气氛的RTA处理后，残留在晶片内的空穴浓度C_V，作为初始状态，在晶片深度方向均匀地呈现与RTA初始温度均匀对应的空穴和晶格间硅原子的热平衡浓度，可以通过根据RTA工序的进行、即晶片温度的变化，对式(9)进行数值计算来导出。图7表示通过这样的数值计算而求出的C_V与对应的基于Ar气氛的实测BMD密度的关系的一例。图7所示的BMD密度是根据改变了保持温度(1150、1200、1250℃)、保持时间(10、20、30sec)、冷却速度(90、10℃/sec)的RTA处理所得到的数据。由此，基于Ar气氛的BMD密度与通过计算求出的C_V紧密相关，因此，能够预测对RTA的保持温度、保持时间、冷却速度的BMD密度。

根据至此所说明的BMD_Ar与C_V的关系、和前面说明的BMD_N2-BMD_Ar与氮浓度的关系，能够用1∶1来描述基于氮气气氛的BMD密度(BMD_N2)与氮浓度的关系。而且，由于氮在RTA中从气氛向晶片内进行向内扩散，所以，可如上述那样根据RTA保持温度、保持时间、气氛的氮气分压，通过计算来求出，因此，能够容易地控制晶片深度方向任意位置的BMD密度。特别是，由于在晶片表面附近基于Ar气氛的BMD密度非常低，所以基于氮气气氛的BMD密度只由氮浓度决定。

根据以上的说明可知，通过控制向内扩散到晶片内的氮浓度，能够精确地控制晶片表层附近的BMD密度分布。而且，该氮浓度分布由于能够利用RTA的保持温度、保持时间、以及气氛的氮气分压等容易地进行控制，所以能够将基于氮气气氛RTA的表层附近的BMD密度实质上控制为任意形状。

下面，对本发明中的硅晶片内部的BMD密度的控制进行说明。从图3A和图3B可看出：在氮浓度为1×10¹⁴atoms/cm³以下时，不存在基于氮气气氛RTA的BMD密度与基于Ar气氛的BMD密度之差。这表示在RTA这样的短时间处理中，在氮的向内扩散未达到晶片内部的区域中，未产生因氮而产生的BMD。因此，该区域的BMD密度与基于Ar气氛的BMD密度相同。它们受下述的残留空穴浓度控制，该残留空穴浓度由如后述那样在RTA的高温保持中导入的热平衡浓度的空穴和晶格间硅原子在急速冷却时的向外扩散和对湮灭所决定。因此，只要利用RTA的保持温度以及冷却速度控制晶片内部的BMD密度即可(参照日本特开2002-110683号公报)。

下面，说明DZ的深度的控制。如日本特开2002-110683号公报所记载的那样，只要利用RTA的冷却速度控制DZ即可。如后述的那样，晶片表层附近的BMD密度与RTA中的急速冷却过程中的基于氮的空穴捕获状态密切相关。因此，RTA的冷却速度成为控制表层附近的BMD密度、DZ深度的重要的控制参数。这里，用图8表示利用冷却速度控 制DZ的示例。RTA的条件是保持温度为1250℃、保持时间为30sec。气氛使用Ar和氮气的混合气氛，并使氮气的分压在0.2％～100％的范围内变化进行了实验。实验结果表明，在不同的氮气分压下，冷却速度的增加使DZ缩小。由此可知，对于DZ的控制，当决定了气氛的氮气分压时，可以利用RTA的冷却速度进行控制。这里，在方案7的发明中，把氮浓度的晶片深度方向限定位置设定为距表面10μm的理由是，如果从氮浓度评价的简便性方面考虑，则希望在晶片的最表层限定氮浓度，但是由于最表层的氮浓度在RTA冷却过程中，因氮的向外扩散而发生变化，使得控制变得困难，所以，把在冷却过程中变化小的10μm的位置作为氮浓度限定位置是适宜的。另外，在本发明中，把使用的硅晶片的氧浓度设定为9～17×10¹⁷atoms/cm^-3的理由是，氧浓度如果低于9×10¹⁷atoms/cm^-3，则晶片的机械强度降低，在RTA处理中，晶片中会导入滑移(slip)，而氧浓度如果高于17×10¹⁷atoms/cm^-3则生成的BMD密度过大，难以确保DZ。并且，在使用了含氮气氛的RTA中，为了控制BMD分布，希望把以下的控制因子设定在如下的范围内。首先，RTA保持温度优选1100～1300℃的范围。因为如果保持温度低于1100℃，则由于空穴的导入量非常低，所以难以形成BMD，如果超过1300℃，则难以避免在和衬底上产生滑移。

其次，关于RTA保持时间，为了在发挥作为短时间处理的RTA的优点的同时，决定氮的扩散距离，优选为1～300sec的范围。气氛氮气的分压如图8所示，如果分压过高，则难以确保DZ。而且，如果分压过高，则会在晶片表面形成氮化膜，使晶片表面的粗糙度增加，因此，优选为0.1～1％的范围。并且，冷却速度如图8所示，在冷却速度低时，可确保深的DZ，如果冷却速度过快，则晶片面内温度差变大，容易产生基于热应力的滑移，因此，优选为1～100℃/s的范围。

下面，对通过在氮气气氛中进行RTA使BMD成为M分布的理由，一边与Ar气氛的情况比较，一边结合附图进行说明。图9A表示在Ar气氛RTA的高温保持时的硅晶体的原子空穴浓度(Concentration of Vacancy；以下称为C_V)和晶格间硅原子浓度(Concentration of Interstitialsilicon atom：以下称为C_I)在晶片深度方向的分布(从表面到中心)。高温保持中的C_V、C_I只要保持时间充分长，则被保持为该温度下的各自的热平衡浓度，如图9A所示那样，在晶片深度方向成为均匀的分布。在高温保持结束时，晶片虽然以数十℃/sec的冷却速度急速冷却，但在急速冷却过程中空穴和晶格间硅原子因对湮灭和向外扩散而减少了各自的浓度。晶格间硅原子由于扩散速度快，所以向外扩散效果波及到晶片内部，由此浓度显著降低。而空穴由于扩散速度慢，所以在表层附近虽然因向外扩散而浓度降低，但在晶片内部仍为高浓度。因此，在RTA后，空穴以如图9B所示的分布状态残留在晶片内。因之后的热处理而产生的BMD的生成核，可被认为是由该残留空穴(v)和2个氧原子(O)构成的O₂V这样的化学种[V.V.Voronkov Materials Science andEngineering B73(2000)69-76]。因此，Ar气氛RTA中的BMD分布，如图10所示那样，成为反映了RTA后的C_V分布的倒U字形。

片一方面，在氮气气氛的情况下，其分布如下所述。在高温保持时，C_V、C_I分布由于只由温度所决定，所以与Ar的情况相同。但是，由于气氛使用氮气，氮会向内扩散到硅晶片内，所以成为图11A所示的C_V、C_I以及氮浓度分布。当从该状态急速冷却时，在冷却过程中氮捕获空穴，形成N₂V。由于N₂V发挥作为向O₂V供给空穴的供给源的作用，所以成为控制BMD密度的重要的化学种。但是，在C_V非常低的晶片最表层附近难以保持作为N₂V的空穴(N₂V的解离)，N₂V浓度降低。与氮无关的空穴的浓度分布(C_V)与Ar的情况相同。因此，C_V、N₂V以及氮浓度分布成为图11B所示的形状。造成极其靠近表面的表面附近的氮浓度的局部降低的原因是，冷却过程中的向外扩散。由于之后的基于热处理的BMD的核生成反映N₂V分布，并且N₂V分布概略地反映即将开始进行冷却之前的氮浓度分布，所以BMD分布成为图12所示那样的M分布。

下面，对于基于氮气气氛RTA的DZ的形成进行以下的说明。在晶片的最表层中，在RTA的急速冷却过程中，空穴因向外扩散而向晶片外迅速消失。因此，在空穴浓度低的最表层附近，基于氮的空穴捕获效果弱，N₂V浓度也低。该空穴的向外扩散量如上述那样与冷却速度密切相关。由于如果是急速冷却则空穴的向外扩散量减小，所以N₂V一直生成到晶片的最表层，使得DZ变浅。另一方面，在慢速冷却的情况下，由于空穴的向外扩散量大，所以N₂V的生成区域停留在晶片内部，使得DZ变深。这样，可以利用冷却速度来控制基于氮气气氛RTA的DZ。

以往，关于氮气气氛下的RTA处理会使表层附近的BMD密度增加的原因，被认为是晶片表面的氮化引起空穴的注入，该空穴有助于BMD的核形成。但是，正如至此所说明的那样，在本发明中，明确了M分布的主要原因是从RTA气氛扩散到晶片中的氮。因此，对于DZ正下方的BMD密度分布而言，可通过控制向内扩散到硅晶片内的氮浓度来控制。而且，对于该氮浓度分布而言，可利用RTA的保持温度、保持时间以及气氛的氮气分压等容易地进行控制。另外，晶片表层的DZ的深度，如上述所述可认为与最表层附近的N₂V浓度相对应，因此，可利用RTA的冷却速度和气氛的氮气分压进行控制。另外，对于氮的向内扩散不能到达的硅晶片内部的BMD密度而言，由在RTA后被冻结在硅晶片内的空穴浓度所决定，所以可利用RTA保持温度、冷却速度进行控制。

更具体地讲，提供以下的硅晶片及其热处理方法。

(1)一种硅晶片，其在表面附近具有无缺陷层，其特征在于，通过进行使用可向该硅晶片内扩散氮的气氛气体的热处理，而在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，具有氮浓度大于等于1×10¹⁴atoms/cm³的氮浓度分布，并且，在深度方向距该硅晶片表面的深度深于200μm的位置，氮浓度被控制为小于等于1×10¹⁴atoms/cm³。

另外，所谓表面附近例如可以指距表面约20μm以内，最好是约15μm以内，更好的是约10μm以内。成为深度基准的表面，在该晶片为研磨后的研磨硅晶片的情况下，可以是研磨前的硅晶片的表面。另外，在该晶片为进行了外延生长后的硅晶片的情况下，可以是外延生长前的该硅晶片的表面。另外，上述硅晶片可以从主要采用所谓的CZ法或MCZ法制造的硅来取得。另外，所谓无缺陷层可以是采用LST(Laser ScatteringTomography)法或蚀刻后利用显微镜的观察方法等检测不到缺陷的层。即，可以是实质上无缺陷的层。位于比无缺陷层深的一侧且接近它的部 位，虽然未到无缺陷层，但十分接近无缺陷层，特别是，可以在污染了器件制作区域的重金属杂质等通过后续工序的加工、处理能够移动到该区域的BMD的范围内。希望位于比该无缺陷层深的一侧且接近它的部位存在高的氮浓度。另外，在下面说明的实施例中，虽然举例说明的是直径为200mm的硅晶片，但本发明同样适用于直径比其大或小的晶片。例如，能够适用于直径为300mm的硅晶片。

(2)一种热处理方法，其是用于制造在表面附近具有无缺陷层的硅晶片的热处理方法，通过进行使用可向硅晶片内扩散氮的气氛气体的热处理，而利用氮在该硅晶片中的内部扩散的影响，控制该硅晶片的深度方向的氮浓度分布，使得在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，具有氮浓度大于等于1×10¹⁴atoms/cm³的氮浓度分布，并且，在距该硅晶片表面的深度方向，具有氮在该硅晶片中的内部扩散的影响波及不到的、氮浓度小于等于1×10¹⁴atoms/cm³的硅晶片内部，由此，可随着在该硅晶片的至少无缺陷层的正下方形成缺陷，而形成所希望的内部缺陷密度分布。

这里，所谓规定的硅晶片，只要是适合于作为制造具有无缺陷层的硅晶片的原料的硅晶片即可，包括对采用CZ法或MCZ法制成的晶锭进行切片等而得到的晶片。

(3)根据上述(2)所述的热处理方法，在上述热处理方法中，基于所希望的内部缺陷密度分布，决定上述气氛气体的氮气分压，决定上述热处理的升温速度、保持温度范围及保持时间、和降温速度，并按照这些决定实施上述热处理。

这里，所谓氮成分可以包括含有氮元素的化合物。例如，可以含有氮气、氨气(NH₃)、以及其它化合物、或者它们的混合物。另外，保持温度范围可以是保持为某个一定的温度，也可以是将周期性或随机性变化的温度保持在该保持温度范围内。另外，升温速度或降温速度(包括冷却速度)可以是大致恒定，也可以在某一个范围内变动。

(4)根据上述(3)所述的热处理方法，在上述热处理方法中，针对上述硅晶片预先决定深度方向的所希望的内部缺陷密度分布，在使该内部缺陷密度分布与上述氮浓度分布匹配之后，决定上述氮气分压、上述升温速度、上述保持温度范围、上述保持时间、和上述降温速度，使得实现上述氮浓度分布。

所希望的缺陷密度分布可以根据后续工序的硅晶片的加工、处理中的规格来决定。可以根据该决定了的缺陷密度分布，决定对应的氮浓度分布。该对应关系可通过各种实验和/或理论或计算预先求出。氮浓度分布由于能够更直接地根据热处理中的氮气分压、升温的温度梯度、保持温度范围和时间、降温的温度梯度来规定，所以比控制缺陷密度分布更容易。

(5)根据上述(2)至(4)的任意一项所述的热处理方法，其中，上述氮浓度的分布，在上述硅晶片的深度方向为M形。

(6)一种热处理方法，其特征在于，通过进行使用可向硅晶片内扩散氮的气氛气体的热处理，控制氮在该硅晶片中的内部扩散及冷却中的外部扩散，可任意地控制无缺陷层的深度、和与其接近的晶片内部的深度方向缺陷密度分布，使得在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，具有氮浓度大于等于1×10¹⁴atoms/cm³的氮浓度分布，并且，在深度方向距该硅晶片表面的深度深于200μm的位置，氮浓度被控制为小于等于1×10¹⁴atoms/cm³，其中，上述硅晶片是在其表面形成了充分深的上述无缺陷层、且在接近表面的位置形成了高密度缺陷的硅晶片。

(7)根据上述(6)所述的热处理方法，其特征在于，在进行了上述热处理后，在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，处于使氮渗透了1×10¹⁴atoms/cm³以上的状态。

(8)根据上述(7)所述的热处理方法，上述热处理是使用从氧浓度为9～17×10¹⁷atoms/cm³的单晶硅取得的硅晶片进行的热处理，包括急速升降温热处理工序，该急速升降温热处理工序包括在规定的保持温度保持规定的保持时间的保持工序，上述规定的保持温度为1100～1300℃，上述保持时间为1～300秒，上述气氛气体中的氮气的分压为0.1～1％，从上述保持温度范围的降温速度为1～100℃/秒。

以上，对本发明进行了论述，但对于本发明的特征和性质以及各种有利点，通过参照附图以及下面的关于本发明的详细说明，可进一步得到明确。

附图说明

图1是表示基于氮气气氛的晶片深度方向的BMD密度分布的典型例的图。

图2是表示基于Ar气氛的晶片深度方向的BMD密度分布的典型例的图。

图3A是表示利用氮气气氛RTA扩散到硅晶片内的氮的浓度、和氮气气氛RTA后的BMD密度(BMD_N2)与Ar气氛RTA后的BMD密度(BMD_Ar)在各个硅晶片径向位置的差的关系的图。

图3B是表示利用氮气气氛RTA扩散到硅晶片内的氮的浓度、和氮气气氛RTA后的BMD密度(BMD_N2)与Ar气氛RTA后的BMD密度(BMD_Ar)在各个硅晶片径向位置的差的关系的图。

图4是表示通过SIMS测定的使氮气分压变化时的晶片深度方向的氮浓度分布的图。

图5是表示硅晶体中的氮的热平衡浓度与温度的关系的图。

图6是对照表示了基于氮气气氛RTA的硅晶片深度方向氮浓度的计算值与实测值的图。

图7是表示通过数值计算而求出的晶片深度方向中心部的空穴浓度与基于Ar气氛RTA的BMD密度的关系的图。

图8是表示DZ深度与冷却速度以及氮气分压的关系的图。

图9A是表示在Ar气氛下的RTA过程中的高温保持时的晶片深度方向空穴缺陷以及晶格间硅原子密度分布的图。

图9B是表示在Ar气氛下的RTA后的晶片深度方向空穴缺陷以及晶格间硅原子密度分布的图。

图10是表示在Ar气氛下的RTA过程中和RTA后的晶片深度方向空穴缺陷以及BMD密度分布的图。

图11A是表示在氮气气氛下的RTA过程中的高温保持时的晶片深度方向空穴缺陷、晶格间硅原子以及N浓度分布的图。

图11B是表示在氮气气氛下的RTA后的晶片深度方向空穴缺陷、N、以及N₂V密度分布的图。

图12是表示在氮气气氛下的RTA过程中和RTA后的晶片深度方向的N以及BMD密度分布的图。

图13是表示BMD密度分布的设计步骤的流程图。

图14是表示DZ深度与冷却速度和氮气分压的关系的图。

图15是表示通过改变氮气分压来任意地控制DZ附近的BMD密度的最大值的M分布和基于SIMS的晶片深度方向的氮浓度分布的图。

图16是表示通过改变保持时间，从DZ正下方到晶片内部，任意地控制BMD密度的深度方向梯度的M分布，和基于计算的晶片深度方向的氮浓度分布的图。

图17是说明对硅晶片设定的规格的图。

图中：10-硅晶片；12、14-表面。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的优选实施方式进行以下说明。但本发明不限于以下的实施方式，在不超出本发明的范围内可进行各种修改和变更。

下面，参照附图对实施本发明的实施方式进行说明。

以下说明设计本发明的BMD密度的M分布形态的具体方法。由以下说明的步骤构成的方法是利用本发明实现BMD密度的M分布形态的例，但本发明的方法不限于此。本发明可包含逻辑上或实质上类似的其它所有方法。图13以流程图的方式表示了上述的一例。首先，根据器件所要求的规格设定如下4项(S110)。(i)DZ深度(Xdz)、(ii)表面附近的峰值BMD密度(BMD_max)、(iii)BMD_max距表面的深度(X_max)、以及(iv)内部BMD密度(BMD_in)。

然后，根据DZ深度(Xdz)，使用图14所示的DZ深度与冷却速度和氮气分压的关系，决定氮气分压和冷却速度(S120)。图14表示在使DZ深度(Xdz)为10μm的情况下，例如，如果使氮气分压为0.5％，则将冷却速度决定为60℃/sec的示例。此时，只要预先准备几个不同氮气 分压的关系曲线，则对于某个DZ深度，可得到多个氮气分压与冷却速度的组合。

然后，虽然是BMD_max，但由于其是在晶片表面附近的设定项目，所以基于Ar气氛的BMD密度非常低，基于氮气气氛的BMD密度只由氮浓度决定。因此，根据图3，决定与其对应的氮浓度(S130)。根据该氮浓度和(iii)的X_max，通过氮的扩散数值计算来求出满足它们的RTA保持温度和保持时间的组合(S140)。进一步根据图7所示的关系，求出满足(iv)的BMD_in的空穴浓度(C_V)。然后，从之前求出的RTA保持温度和保持时间的组合中，决定满足该空穴浓度(C_V)的RTA保持温度和保持时间。根据本发明，按照这样的设计顺序，可任意地作成BMD密度的M分布形态。

[实施例]在本实施例中，虽然使用直径为200mm的硅晶片，但同样能够使用直径为300mm的硅晶片。下面，对以上说明的器件所要求的4项规格进行如表1所示的设定，并说明具体实施它们的示例。

[表1]

这里，作为RTA气氛说明了氮气与Ar的混合气氛的实施例，但气氛气体不限于此，只要包含能够使氮扩散到晶片内的气体即可。本发明所使用的硅衬底的急速升降温装置，一般是使用如基于热辐射的灯式加热器这样的装置、或高频波加热方式等，但加热方式不限于此。

[实施例1]表示RTA气氛使用氮气和Ar的混合气体、并利用氮气分压控制M形状的示例。下面对该方法进行说明。所使用的硅晶片规格 是，直径为200mm、导电型为P型、电阻率为20Ω-cm、晶向为<100>、初始氧浓度为14×10¹⁷atom/cm³，(旧ASTM)。使气氛气体的氮气分压为0.2％、0.5％、1％。统一地使RTA的保持温度为1250℃、保持时间为30s、从保持温度的冷却速度为60℃/s。在该RTA处理后，进行800℃×4H+1000℃×16H的热处理，并采用选择蚀刻法测定了BMD密度。图15的(a)表示得到的BMD密度在硅晶片深度方向的曲线。由此可知，随着氮气分压的上升，BMD密度的最大值上升。图15的(b)表示利用SIMS测定这些硅晶片的深度方向氮浓度分布的结果。由此可知，峰值附近的BMD密度的深度方向曲线与从气氛中向内扩散了的氮浓度的曲线非常相似。这样，通过利用氮气的分压控制从气氛气体向内扩散到晶片内的氮浓度，能够任意地改变BMD密度分布，控制DZ附近的BMD密度最大值。由此，可制造出使接近吸收效果任意变化的硅晶片。

[实施例2]接下来，表示在RTA气氛中使用氮气和Ar的混合气体、并利用RTA保持时间控制M形状的示例。下面对该方法进行说明。所使用的硅晶片规格与在实施例1中使用的相同。使RTA处理时间分别为60s、30s、10s来控制从气氛气体扩散到晶片内的氮浓度。统一地使RTA的保持温度为1250℃、从保持温度的冷却速度为60℃/s。将气氛气体的氮气分压固定为1％。在该RTA处理后，进行800℃×4H+1000℃×16H的热处理，并采用选择蚀刻法测定了BMD密度。图16的(a)表示得到的BMD密度在硅晶片深度方向的曲线。由此可知，随着保持时间的上升，DZ附近的BMD密度的最大值上升。而且，随着保持时间的上升，从呈现BMD密度最大值的位置朝向晶片内部的BMD密度的梯度减少。图16的(b)表示通过计算求出的此时的硅晶片深度方向的氮浓度分布的结果。在计算中所使用的晶片表面氮浓度，使用了式(2)所示的热平衡浓度，而且，氮的扩散系数D使用了式(3)。由此可知，从晶片表面朝向中心的BMD密度的梯度与计算氮浓度曲线非常相似。这样，通过利用RTA保持时间控制从气氛气体向内扩散到晶片内的氮浓度，能够任意地改变BMD密度分布，控制DZ附近的BMD密度最大值和朝向内部 的BMD分布。由此，可制造出在使接近吸收效果任意变化的同时使机械强度任意变化的硅晶片。

图17以图解的方式表示上述那样设定的(i)DZ深度(Xdz)、(ii)表面附近的峰值BMD密度(BMD_max)、(iii)BMD_max距表面的深度(X_max)、以及(iv)内部BMD密度(BMD_in)这4项。在图中的曲线上，对于硅晶片10，把其深度方向作为横轴进行示意地表示。关于硅晶片10的厚度L，在以横轴上的左侧的面12为基准时，用右侧的面14的X坐标L表示。曲线的纵轴表示BMD密度。

如上所述，根据本发明，通过将氮的浓度分布控制为规定的分布，可得到所希望的BMD分布。而且，由于能够任意地控制在进行了含氮气氛中的RTA之后的BMD密度在晶片深度方向的M分布形态，所以，可自如地控制每个器件制造商的不同要求的接近吸收构造。

Claims (8)

1.一种硅晶片，其在表面附近具有无缺陷层，其特征在于，

通过进行使用可向该硅晶片内扩散氮的气氛气体的热处理，而在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，具有氮浓度大于等于1×10¹⁴atoms/cm³的氮浓度分布，并且，在深度方向距该硅晶片表面的深度深于200μm的位置，氮浓度被控制为小于等于1×10¹⁴atoms/cm³。

2.一种热处理方法，用于制造在表面附近具有无缺陷层的硅晶片，其特征在于，

通过进行使用可向硅晶片内扩散氮的气氛气体的热处理，而利用氮在该硅晶片中的内部扩散的影响，控制该硅晶片的深度方向的氮浓度分布，使得在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，具有氮浓度大于等于1×10¹⁴atoms/cm³的氮浓度分布，并且，在距该硅晶片表面的深度方向，具有氮在该硅晶片中的内部扩散的影响波及不到的、氮浓度小于等于1×10¹⁴atoms/cm³的硅晶片内部，由此，可随着在该硅晶片的至少无缺陷层的正下方形成缺陷，而形成所希望的内部缺陷密度分布。

3.根据权利要求2所述的热处理方法，其特征在于，

在上述热处理方法中，基于所希望的内部缺陷密度分布，决定上述气氛气体的氮气分压，决定上述热处理的升温速度、保持温度范围及保持时间、和降温速度，并按照这些决定实施上述热处理。

4.根据权利要求3所述的热处理方法，其特征在于，

在上述热处理方法中，

针对上述硅晶片预先决定其深度方向的所希望的内部缺陷密度分布，

在使该内部缺陷密度分布与上述氮浓度分布匹配之后，决定上述氮气分压、上述升温速度、上述保持温度范围、上述保持时间、和上述降温速度，使得实现上述氮浓度分布。

5.根据权利要求2至4的任意一项所述的热处理方法，其特征在于，

上述氮浓度的分布，在上述硅晶片的深度方向为M形。

6.一种热处理方法，其特征在于，

通过进行使用可向硅晶片内扩散氮的气氛气体的热处理，而控制氮在该硅晶片中的内部扩散及冷却中的外部扩散，可任意地控制无缺陷层的深度、和与其接近的晶片内部的深度方向缺陷密度分布，使得在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，具有氮浓度大于等于1×10¹⁴atoms/cm³的氮浓度分布，并且，在深度方向距该硅晶片表面的深度深于200μm的位置，氮浓度被控制为小于等于1×10¹⁴atoms/cm³，其中，上述硅晶片是在其表面形成了充分深的上述无缺陷层、且在接近表面的位置形成了高密度缺陷的硅晶片。

7.根据权利要求6所述的热处理方法，其特征在于，

在进行了上述热处理后，在深度方向距该硅晶片表面10μm的位置，处于使氮渗透了1×10¹⁴atoms/cm³以上的状态。

8.根据权利要求7所述的热处理方法，其特征在于，

上述热处理是使用从氧浓度为9～17×10¹⁷atoms/cm³的单晶硅取得的硅晶片进行的热处理，包括急速升降温热处理工序，该急速升降温热处理工序包括以规定的保持温度保持规定的保持时间的保持工序，上述规定的保持温度为1100～1300℃，上述保持时间为1～300秒，上述气氛气体中的氮气的分压为0.1～1％，从上述保持温度范围的降温速度为1～100℃/秒。

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