CN1938834A - 单位层后处理催化化学蒸镀装置及其成膜方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种单位层后处理催化剂蒸镀装置及单位层后处理成膜方法，提高氮化硅膜等的面内均匀性、台阶覆盖率和膜的质量，并且在各单位层成膜后，进行表面处理，形成薄膜。将成膜过程(将含有硅烷气体和氨气的混合气体作为原料气体，以矩形脉冲状导入至反应容器(2)，使原料气体与催化剂(8)接触后热分解，在基板(5)上形成氮化硅膜)、一个表面处理过程(使氨气与催化剂8接触后，暴露在基板(5)上的氮化硅膜表面)、另一个表面处理过程(使氢气与催化剂(8)接触后，暴露在基板(5)上的氮化硅膜表面)作为1个周期，重复这1个周期的过程，对各单位层进行后处理，层叠薄膜。

Description

单位层后处理催化化学 蒸镀装置及其成膜方法
技术领域
本发明涉及在各单位层成膜后进行表面处理以层叠形成薄膜的利用催化化学蒸镀法的单位层后处理催化化学蒸镀装置及其成膜方法。
背景技术
各种半导体器件和液晶显示器(LCD)等，是在基板上形成规定的薄膜来进行制造的，以往使用的成膜方法如：CVD法(化学汽相生长法，也叫做化学蒸镀法)。
CVD法如以往的热CVD法、等离子CVD法等，近几年也使用催化剂CVD法(Cat-CVD法或者也叫做热线CVD法)，即，将加热的钨等热线(以下称为催化剂)作为催化剂，将供给到反应室内的原料气体与催化剂接触，通过分解，在基板上形成淀积膜。
与热CVD法相比，催化剂CVD法能够在低温下成膜，另外，也不会像等离子CVD法那样由于产生等离子而导致基板损坏，所以，作为新一代半导体器件和显示器(LCD等)的成膜方法，受到广泛关注。
以往，用上述催化剂CVD法形成氮化硅膜时，将含有硅烷气体(SiH4)及氨气(NH3)的混合气体作为原料气体导入到反应容器内，将钨丝等催化剂加热，使导入的原料气体与之接触后分解，由此，以一次成膜过程，在基板上形成规定厚度的氮化硅膜(例如参照专利文献1)。
专利文献1：特开2002-367991号公报
发明内容
但是，如上述专利文献1所述，由以往的催化剂CVD法形成的氮化硅膜，膜厚的面内均匀性差，台阶覆盖率(Step Coverage)也不够，无法得到电流-电压(I-V)耐压特性好的膜，还有待改善。
因此，本发明是鉴于上述问题发明的，目的在于提供一种单位层后处理催化剂蒸镀装置及其成膜方法，其可以提高氮化硅膜等的面内均匀性、台阶覆盖率和I-V耐压特性等膜的质量，并且可以在各单位层形成后，进行表面处理，层叠薄膜。
1.为了达到上述目的，权利要求1所述的本发明的单位层后处理催化化学蒸镀装置，在能够抽真空的反应容器内，利用经电阻加热的发热催化剂的催化作用在基板上形成薄膜，具有能够将含有薄膜成分的气体和氢气的流量以脉冲状导入到上述反应容器内的供给系统和能够抽真空并且能够控制压力的排气系统，上述以脉冲状导入的含有薄膜成分的气体和氢气与上述发热催化剂接触并分解，在上述基板上形成各单位层的薄膜，对该各单位层的薄膜进行表面处理，形成层叠薄膜。
权利要求2所述的发明的特征在于，除了上述结构外，表面处理是利用含有活化剂的去硅的含有薄膜成分的气体进行的表面处理，或者是利用含有活化剂的氢气进行的表面处理，或者是这二者。
权利要求3所述的发明的特征在于，向发热催化剂照射氢气，再生催化能。
权利要求4所述的发明的特征在于，表面处理是除去剩余薄膜成分的处理或直接添加薄膜成分的处理，或者是这二者。
权利要求5所述的发明的特征在于，使用氮气或者稀有气体来代替氢气。
权利要求6所述的发明的特征在于，含有薄膜成分的气体为硅的氢化物或硅的卤化物，或者是氮或氮的氢化物，，或者是这二者。
权利要求7所述的发明的特征在于，表面处理中含有活化剂的含有薄膜成分的气体是氮或氮的氢化物，或者是这二者。
权利要求8所述的本发明的单位层后处理成膜方法是催化化学蒸镀法，在能够抽真空的反应容器内利用经电阻加热的发热催化剂的催化作用在基板上形成薄膜，其特征在于，包括以下步骤：活化过程，将含有薄膜成分的气体和氢气的流量以脉冲状导入后，使之与上述发热催化剂接触，产生活化剂；成膜过程，在基板上形成各单位层的薄膜；以及不分先后地进行利用含有活化剂的氢气对各单位层的薄膜进行表面处理的一个表面处理过程和利用含有活化剂的含有薄膜成分的气体对各单位层的薄膜进行表面处理的另一个表面处理过程，并且，将成膜后进行表面处理形成单位层薄膜的一系列过程作为1个周期，重复多个周期，形成层叠的薄膜。
权利要求9所述的发明的特征在于，除了上述结构外，在1个周期中，重复多次上述一个表面处理过程或者另一个表面处理过程。
权利要求10所述的发明的特征在于，一个表面处理过程或另一个表面处理过程或者这二者与在基板上形成各单位层的薄膜的成膜过程是连续进行的。
权利要求11所述的发明的特征在于，在成膜过程中、在一个表面处理过程或另一个表面处理过程后，将残留的气体抽真空。
权利要求12所述的发明的特征在于，一个表面处理过程是除去剩余薄膜成分的过程；另一个表面处理过程是添加薄膜成分的过程。
权利要求13所述的发明的特征在于，1个周期的最终过程是利用含有活化剂的含有去硅的薄膜成分的气体进行表面处理的过程。
权利要求14所述的发明的特征在于，使用氮气或者稀有气体来代替氢气。
权利要求15所述的发明的特征在于，含有薄膜成分的气体是硅的氢化物或硅的卤化物，或者是氮或氮的氢化物，或者是这二者。
权利要求16所述的发明的特征在于，表面处理中含有活化剂的含有薄膜成分的气体是氮或氮的氢化物，或者是这二者。
权利要求17所述的发明的特征在于，含有薄膜成分的气体是硅烷气体和氨气，成膜过程在基板上的各单位层上形成氮化硅膜，另一个表面处理过程是利用含有活化剂的氨气对各单位层的氮化硅膜进行表面处理的过程。
权利要求18所述的发明的特征在于，1个周期的最终过程是利用作为含有活化剂的含有薄膜成分的气体的氨气进行表面处理的过程。
本发明的单位层后处理催化剂蒸镀装置能够瞬间切换气体的导入，所以能够进行各单位层的成膜，还能够在成膜后的各单位层进行表面处理，同时能够提高膜厚度的均匀性、台阶覆盖率和膜的质量。
本发明的单位层后处理成膜方法中，在各单位层上形成膜后进行表面处理，因此能够提高膜厚度的面内均匀性、台阶覆盖率和膜质的特性，形成层叠薄膜。
附图说明
[图1]是表示本发明的实施方式中的单位层后处理催化化学蒸镀装置的大概结构图。
[图2]是表示本发明的实施方式中的单位层后处理成膜方法的气体供给时序图的一例。
[图3]是表示气体供给时序图。
[图4]是表示气体供给时序图。
[图5]是表示气体供给时序图。
[图6]是表示气体供给时序图。
[图7]是表示气体供给时序图。
[图8]是表示只改变NH3供给时，台阶覆盖率的变化。
[图9]抑制NH3供给时，作为改善台阶覆盖率的添加气体，H2与N2的效果比较图。
[图10]是表示in-situ后处理压力依存性的图。
[图11]是表示复合后处理时，氢气处理的效果。
[图12]是表示复合后处理时，气体气氛依存性。
[图13]是表示层叠的Cat-SiN膜的单位膜厚依存性。
[图14]是表示与抑制氨的SiH4/NH3/H2对应的硅基板上SiN膜的组成比的图。(a)表示先进行氢气表面处理的情况，(b)表示先进行氨气表面处理的情况。
[图15]是表示在硅基板上的50的SiN膜上形成的SiN组成比的图，(a)表示先进行氢气表面处理的情况，(b)表示先进行氨气表面处理的情况。
[图16]是表示后处理时的气体导入顺序依存性。
[图17]是表示由标准Cat-SiN形成的单层膜、合理化Cat-SiN单位层单位后处理形成的层叠膜以及PECVD-SiN形成的单层膜的含氢量。
[图18]是比较各Cat-SiN膜的含氢量的图。
[图19]是表示实施例1中的成膜方法与以往成膜方法的成膜条件。
[图20]是表示实施例2中的成膜方法与以往成膜方法的成膜条件。
[图21]是表示对实施例2的成膜方法和以往成膜方法所形成的各氮化硅膜进行的、覆盖率和I-V电耐压特性的测定结果。
[图22]是表示实施例3中的成膜方法与以往成膜方法的成膜条件。
[图23]是表示对实施例3的成膜方法和以往成膜方法所形成的各氮化硅膜进行的、膜厚度均匀性和对腐蚀液的耐腐蚀性(腐蚀速度)的测定结果。
符号说明
1单位层后处理催化化学蒸镀装置
2反应容器
3原料气体
4气体导入部
5基板
6基板支架
8催化剂
9气体供给多支管
10反应系统
11气体供给系统
13排气系统
15气体喷出口
21硅烷气体导入管道
23氨气导入管道
25氢气导入管道
27氮气导入管道
31、53手动阀
33质量流量控制器
34第1空压式操作阀
35第2空压式操作阀
37逆止阀
39排气管
41辅助泵
43涡轮分子泵
45压力控制主阀
47分阀
49真空计
51卸载阀
55闸阀
57负载锁定室
具体实施方式
本发明的单位层后处理催化化学蒸镀装置，在能够抽真空的反应容器内，利用经电阻加热的发热催化剂的催化作用在基板上形成薄膜；具有能够将含有薄膜成分的气体和氢气的流量以脉冲状导入到反应容器内的供给系统和能够抽真空并且能够控制压力的排气系统；以脉冲状导入的含有薄膜成分的气体和氢气与发热催化剂接触并分解，在基板上形成各单位层的薄膜，对该各单位层的薄膜进行表面处理，形成层叠薄膜。
下面根据图1～图18，说明本发明的单位层后处理催化化学蒸镀装置的具体实施方式，实质上相同或者对应的部分用相同符号表示。
图1表示本发明的实施方式中的单位层后处理催化化学蒸镀装置的大概结构图。
本实施方式中的单位层后处理催化化学蒸镀装置1具有反应系统10、气体供给系统11和排气系统13。
该单位层后处理催化化学蒸镀装置1中的反应系统10的反应容器2的上部，设置了气体导入部4，用于将原料气体3导入到反应容器2内，反应容器2内部的下方，与气体导入部4相对的位置上，设置了承载基板5的基板支架6。
基板支架6内设置了加热器7，用于将安装在基板支架6上的基板5加热到规定温度，
在反应容器2内的气体导入部4和基板支架6之间的气体导入部4侧，设置了具有催化作用的催化剂8，用于将从气体导入部4导入的原料气体加热后分解。
在气体导入部4面对催化剂8的一侧，设置了气体喷出口15，喷出的原料气体3立即与催化剂8接触。
本实施方式中，催化剂8使用的是卷成线圈状的钨丝等高熔点的金属丝，但并不限定于此，例如可以使用铱、铼、铟、钼、钽、铌等，也可以使用它们的合金。
与气体导入部4连接的气体供给多支管9，连接了气体供给系统11，分别提供作为原料气体的硅烷气体(SiH4)、氨气(NH3)和氢气(H2)，硅烷气体和氨气混合后，通过气体供给多支管9，供给到气体导入部4。
含有作为薄膜成分的硅含有薄膜成分的气体除了硅烷气体，还可以使用乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)、二氯硅烷(SiH2Cl2)等Si的氢化物和含有卤族元素的Si原料气体。
含有氮成分的气体除了氨，还可以使用氮气(N2)、联氨(N2H4)等含氮化合物的氮氢物。
除了氢气还可以使用氩和氦等稀有气体和氮气。
这里，含有薄膜成分的气体含有蒸气，例如在室温下，将液体物质作为载体气体，利用调压阀调整蒸气压后，作为含有薄膜成分的气体来使用。
气体供给系统11具有供给原料气体3的硅烷气体导入管道21、氨气导入管道23、氢气导入管道25和氮气导入管道27，每个管道分别由手动阀31、质量流量控制器33、第1空压式操作阀34和第2空压式操作阀35来设定、控制、瞬间切换原料气体的质量流量，提供给气体供给多支管9。
第1空压式操作阀34和第2空压式操作阀35将设定流量的变动抑制到最小，将矩形脉冲状的质量流量切换到反应容器侧。
矩形脉冲状的质量流量流向反应容器2侧时，气体导入前，将第1空压式操作阀34打开，将第2空压式操作阀35关闭，规定设定流量流向排气口侧，形成稳定的质量流量后，瞬间切换第1空压式操作阀34和第2空压式操作阀35的开关，由此形成矩形状的阶越脉冲状的质量流量。
原料气体流向排气口侧的管道时，与之对应，氮气也在流动。图1中，排气管39的37表示逆止阀。
氮气导入管道27提供反应系统10的净化及成膜完成后的常压恢复等使用的氮气。
排气系统13具有辅助排气泵41、涡轮分子泵43、压力控制主阀45、分阀47、真空计49，反应容器2可以抽真空。
51为卸载阀，53为手动阀，该管道是常压恢复时的排气管道。
压力控制主阀45根据真空计49的检测信号来控制阀的开度，控制反应容器2内的真空度，从而达到设定压力。
反应系统10、气体供给系统11和排气系统13中，由未图示的电脑来控制伴随着抽真空和气体导入的阀的开关和质量流量的设定、向催化剂提供电流等工艺顺序，例如在操作面板上设定工艺条件以及顺序处理等方法。
图1中，55表示闸阀，57表示负载锁定室。
下面说明单位层后处理催化化学蒸镀装置1的使用方法。
首先，将基板运送到负载锁定室57，通过闸阀55将基板5运送到反应容器2内，设置在基板支架6上。
接着，一边将反应容器2抽真空，一边利用氢气和氮气进行排气后，用这些排气气体控制为一定压力。
这时，对加热器7通电，进行电阻加热，将基板支架6上的基板5加热到规定温度(例如200℃～600℃左右)，同时对催化剂(钨丝等)8通电，进行电阻加热，将催化剂8加热到规定温度(例如1600℃～1800℃左右)。
在含有薄膜成分的气体导入前，将第1空压式操作阀34打开，将第2空压式操作阀35关闭，向排气口侧流入规定设定流量，形成稳定的质量流量。
然后，瞬间切换第1空压式操作阀34和第2空压式操作阀35的开关，通过气体供应管道9，将原料气体(硅烷气体和氨气的混合气体以及氢气)的质量流量以矩形脉冲状导入到气体导入部4，使该原料气体从气体导入部4下面形成的多个气体喷出口15向催化剂8喷出。
由此，原料气体被加热后的催化剂8接触热分解后，在基板5上以每个单分子层为单位层，形成氮化硅膜(以下，该过程称为成膜过程)。
这时的成膜条件是：硅烷气体(SiH4)的流量为7sccm，氨气(NH3)的流量为10sccm，氢气(H2)的流量为10sccm，反应容器2内的压力为10Pa，催化剂8的温度为1700℃，这时，例如1次成膜过程为10秒，就能得到本实施方式的膜厚度为1nm的极薄的氮化硅膜。
接着，在该1次单位层的成膜过程后，通过气体供给多支管9，将氢气导入到气体导入部4中，时间例如为15秒，从气体喷出口15中喷出的氢气，经过加热的催化剂8，被活化后供给到基板5上。
由此，形成在基板5上的氮化硅膜表面暴露在活化后的氢气中，氮化硅膜表面的组成得到改善(以下，将该过程称为一个表面处理过程)。
接着，在该一个表面处理过程后，通过气体供给多支管9，将氨气导入到气体导入部4中，时间例如为15秒，使从气体喷出口15中喷出的氨气，经过加热的催化剂8，被活化后供给到基板5上。
通过重复这一系列的动作，各单位层上淀积表面处理后的层叠薄膜。
由此，本实施方式中，能够瞬间切换气体导入、控制压力和进行高速抽真空处理，所以能够以矩形脉冲状导入含有薄膜成分的气体和氢气等，例如与1700℃的发热催化剂接触后分解，在基板上形成各单位层的薄膜，对各单位层的薄膜进行表面处理后形成层叠薄膜。
下面说明使用了单位层后处理催化化学蒸镀装置1的各单位层的单位层后处理成膜方法。
该单位层后处理成膜方法是催化化学蒸镀法，在能够抽真空的反应容器内利用经电阻加热的发热催化剂的催化作用在基板上形成薄，包括：活化过程，将含有薄膜成分的气体和氢气的流量以脉冲状导入后，使之与上述发热催化剂接触，产生活化剂；成膜过程，在基板上形成各单位层的薄膜；以及表面处理过程，不分先后地进行利用含有活化剂的氢气对各单位层的薄膜进行表面处理的一个表面处理过程和利用含有活化剂的含有薄膜成分的气体对各单位层的薄膜进行表面处理的另一个表面处理过程，并且将成膜后进行表面处理形成单位层薄膜的一系列过程作为1个周期，重复多个周期，形成层叠的薄膜。
下面进行详细说明。
工艺条件是：作为催化剂(Cat)线的W(钨)的温度为1700℃，基板加热加热器温度为100～300℃，基板使用8英寸的Si晶片。
下面我们以氮化硅膜为例进行说明。
图2表示本发明的实施方式中、单位层后处理成膜方法的气体供给时序图的一例。
参照图2，本实施方式的单位层后处理成膜方法是在SiH4/NH3/H2＝[7/10/10]sccm、10Pa的条件下，在形成单位层SiN膜后，进行5秒钟的排气处理，在H2中进行该部位的(in-situ)后处理。
然后进行5秒钟的排气处理后，在NH3中进行in-situ后处理，并将此作为1个周期。
该时序图中，用作为氮化硅膜的成分气体的NH3进行后处理后，接着进行成膜处理，将后处理和成膜处理由一个处理进行。
图3～图7表示气体供给时序图的其他例子。各共同工艺条件是发热催化剂的温度为1700℃，压力为10Pa。
图3是表示成膜→氢表面处理→氨表面处理→成膜→...的图。
图4表示成膜→氨表面处理→氢表面处理→成膜→...的图。
图5表示成膜→氢表面处理→氨表面处理→氢表面处理→成膜→...，图6表示成膜→氨表面处理→氢表面处理→氨表面处理→成膜→...，图7是表示成膜→抽真空→氢表面处理→氨表面处理→抽真空→成膜→...的图。
图3所示的例子中，成膜处理中的氢气导入和之后的氢表面处理是连续进行的，并且氨表面处理后，与成膜处理中的氨气导入也是连续进行的。
这样，成膜处理和表面处理中的原料气体导入以一个处理进行，可以将流量和压力的变动抑制得较小。
图7所示的例子中，成膜处理前后抽真空，排去气氛中的残留气体，减小气体存留效应。
这样，成膜前后抽真空，能够确定气体供给的有无，例如能够形成每个单分子层的膜。
图8表示工艺条件是SiH4/H2供给保持不变[(7/10)sccm]，只改变NH3供给时，台阶覆盖率的变化。
如图8所示，控制NH3供给时，台阶覆盖率的变化不是循序渐进的，而是在超过某个界限[(SiH4/NH3)供给比＝～1/2左右]地极端地被抑制时，突然形成，但完全不提供NH3、原料只有[SiH4/H2]的成膜系统(即Cat-CVD形成的a-Si成膜系统)中，台阶覆盖率再次发生退化。
另外，提高基板温度设定时，台阶覆盖率的改善有消失的倾向。
图9表示抑制NH3供给时，作为改善台阶覆盖率的添加气体，H2与N2的效果比较图。
如图9所示，添加气体使用氢气时，台阶覆盖率比使用氮气时要好。
因此，为了改善台阶覆盖率，添加气体的种类最好使用H2。
从图8和图9中可以看出，NH3形成的Cat基(Cat-NH3)与H2形成的Cat基或者H原子(Cat-H2)的竞争吸附过程中存在的淀积中的表面阻碍，只发生在明显富硅的SiN表面中。
在SiN膜Cat-CVD系统中添加H2的作用之一就是，在形成富硅SiN膜的[SiH4/NH3]供给条件下，能够产生回蚀剂。
淀积中的富硅SiN膜表面产生的剩余Si，直接提供了腐蚀反应[与共存的Cat-H2生成SiHn(n≤4)汽相甲硅烷基]的反应位置，作为母层的SiN的淀积和与之竞争的回蚀过程发生重叠。
上述问题会产生淀积中SiN的表面过程阻碍，也是通过系统向表面过程律速侧过渡的台阶覆盖率改善的一个原因。
使用SiH2Cl2(二氯硅烷；DCS)、Si2Cl6(六氯化二硅；HCD)、SiCl4(四氯化硅；TCS)、SiH2F2(二氟硅烷；DFS)、SiF4(四氟化硅；TFS)等含有卤族元素的Si原料气体、使氧化性回蚀剂参与到淀积中的热CVD系统，与这种热CVD系统不同，将SiH4、Si2H6等饱和氢化硅作为Si原料气体使用的热CVD系统中，如果不另外添加HCl、HF气体等含有卤族元素的气体，就难以得到良好的覆盖率。
可以说极端地抑制了NH3供给的[SiH4/NH3/H2]原料形成的富硅SiN膜Cat-CVD系统是H2作为“还原性回蚀剂”发挥作用的稀少且贵重的CVD系统。
上述内容是与Cat-CVD的基本原理紧密联系在一起的，该基本原理即，与淀积有关的基发生位置在远离基板的催化剂上。
对于Cat-H2基的发生，虽然可以利用理想的、接近2000℃的超高温，但作为发生基吸附媒的基板的温度，能够设定为最适合膜淀积表面过程控制的独立超低温，并且，作为向Cat-H2基输送的介质——[催化剂＝基板]间的汽相能够是不存在放电的“静(且冲突引起的输送中的失活机会少的超低压)的汽相”，上述条件促进了淀积中基板表面上形成高浓度且稳定的H表面活性剂。
图10表示层叠了100层1nm厚的SiN单位层的100nm厚的SiN的折射率、一个单位层的成膜速度以及8英寸基板面内膜厚分布的in-situ后处理压力依存性的图。
如图10所示，折射率、成膜速度以及面内膜厚均匀性几乎不受到处理压力的影响，但受到后处理气氛(气体种类)、即氨气和氢气差异的影响。
这里，后处理气氛相当于如[A(20秒)→排气(5秒)→NH3(10秒)]中标记的连续后处理顺序中的“气氛A”。即，与“气氛A”中的气体种类选择无关，一定要有NH3处理。
与使用in-situ后处理(“气氛A”为NH3，只有Cat-NH3照射)时相比，使用复合内容的后处理(也设定了“气氛A”为H2、Cat-H2照射的时间)时，折射率、每单位层的成膜速度以及8英寸基板面内膜厚分布也降低了。
实际上，如图11所示，与只有Cat-NH3照射的后处理相比，还设定了Cat-H2照射时间的复合后处理所层叠的Cat-CVDSiN中，以这些SiN膜为介质的MIS结构电容器所测定的泄漏电流较小。
提到了作为富硅SiNCat-CVD系统中表面过程阻碍的表面活性剂的Cat-H2的可能性，这时的淀积中，生成表面剩余Si的汽相甲硅烷基的氢化回蚀，表示了Cat-H2的可能性：用于“除去剩余Si”，作为后处理期间的SiN组成矫正剂。
上述结果说明，富硅SiN膜的组成矫正方法是很有效的，不仅仅是填补不足的N的“后氮化”，还是除去剩余Si的“除硅”。
图12表示Cat-H2和Cat-NH3照射并用的“复合后处理”时，气体气氛的照射顺序对泄漏电流的影响。
如图12所示，照射顺序几乎不对泄漏电流产生影响，(没有Cat-NH3照射)只有Cat-H2照射的后处理时，组成矫正效果是不足的。
因此，化学计算组成化中，“除Si”和“后氮化”都应该使用。
图13表示实施工艺条件最合适的“复合后处理”的各单位层中，由Cat-CVD形成的层叠SiN膜的泄漏电流与单位层膜厚度的关系。
如图13所示，单位层膜厚度越薄，泄漏电流越小。
因此，每个周期的淀积膜厚度越薄，泄漏电流越低，电的特性越好，最好是以单分子层为单位对各单位层进行后处理。
下面说明本实施方式中导入气体的顺序。
CVD开始时原料气体的导入顺序，通过对基板表面的初期核发生过程的影响，可以得知，对[基板＝淀积膜]界面特性有决定性影响。
图14表示用不同种类的气体进行表面处理时，SiN膜的膜厚方向上的元素分布图。
图14所示的例子中，用[SiH4/NH3/H2]原料的Cat-CVD形成30nm厚的单层SiN膜时，开始成膜之前，先导入30秒的NH3或者H2，成膜时，各气体流量为[SiH4/NH3/H2]＝[7/10/10]sccm，明显富含Si，能够得到良好的台阶覆盖率。先导入30秒时的NH3或者H2的流量与成膜时一样。
先导入NH3时，导入30秒后同时导入SiH4和H2，开始SiN-CVD，而先导入H2时，30秒后同时导入SiH4和NH3，开始SiN-CVD。
单层SiN的Cat-CVD中，以“先导入30秒的NH3”为标准。
如图14(a)和(b)所示，尽管成膜时气体条件相同，但先导入的气体种类不同，膜的组成也不同，不仅仅是[Si基板＝淀积膜]界面附近不同，在膜厚度的方向上整体有很大不同。
可以看出，“先导入H2”的Cat-CVD中，尽管形成膜时极端地控制了NH3的供给，但与供给了足够的NH3的Cat-CVD时一样，同样淀积了台阶覆盖率不足的SiN，折射率大幅降低，淀积速度显著增大(本例中速度为2倍)，NH3的分解效率提高。
图15(a)和(b)表示基板为事先在表面上形成5nm厚SiN膜的Si基板，但与下面的SiN组成无关，与直接在Si基板上形成膜时大致相同。
因此，淀积膜整体的性质，受基板表面的修饰状态和材料的影响不明显。与系统有关的“表面”，除了作为生成基的吸附媒的基板表面，还有作为基生成位置的Cat线表面，考虑到上述Cat-CVD特有的状况，上述现象的原因应该在Cat线表面的过程，而不是基板表面的过程。
但是，在这之前，Cat-CVD中为了淀积化学计算组成的SiN，例如与等离子CVD系统相比，需要很大的[NH3/SiH4]供给比(通常大于等于20)，但SiH4与NH3在Cat线上共存时，NH3分解效率不可避免地降低。
但是，先导入H2时NH3的分解效率大幅度提高，这说明使用多元气体系统进行处理时,之前导入的H2能够再生由于自身原因降低的Cat线的催化能。
由此得知，作为循环成膜过程的各单位层的(Layer-by-Layer)CVD系统中，某个单位层成膜后的后处理与下一个单位层成膜前的处理作用相同。
因此，导入Cat-H2和Cat-NH3的连续的后处理中，为了得到高的台阶覆盖率，最好以导入Cat-NH3处理来结束。
图16表示后处理时气体导入顺序的依赖性。
如图16所示，“in-situ后处理”中Cat-H2和Cat-NH3的照射顺序对层叠SiN台阶覆盖率的影响：即使折射率相同，照射顺序不同，台阶覆盖率也不同，为了得到高的台阶覆盖率，形成单位膜后，作为后处理，导入氨气是很有效的。
下面说明本实施方式的膜质。
图17表示标准Cat-SiN形成的单层膜、合理化的Cat-SiN单位层单位后处理形成的层叠膜和PECVD-SiN形成的单层膜中的含氢量。
SiN膜中的含氢量由FTIR频谱来评价，结果如图17所示，本实施方式的Layer-by-LayerCVD过程中，膜中含氢量减少。
提供了足够NH3的以往标准条件的单层Cat-CVDSiN膜中含氢量小于PECVD中的含氢量，这一点是众所周知的，本实施方式中，对各单位层进行Cat-H2照射和Cat-NH3照射并用的“in-situ复合后处理”Cat-CVD来形成膜时，能够减少到2.2×1021cm-3左右。
图18表示添加H2、抑制NH3供给以及层叠膜结构对含氢量产生影响的比较。
如图18所示，与不添加H2、供给了足够NH3的[SiH4/NH3]原料的Cat-CVDSiN相比，添加了H2、极端抑制NH3供给的[SiH4/NH3/H2]原料的Cat-CVD中，将富硅SiN膜作为单位层的层叠SiN膜中的含氢量少，无论是层叠膜还是单层膜。
另外，原料气体中不添加H2时，即使是层叠膜，含氢量也不会减少。
添加了H2、极端抑制NH3供给的[SiH4/NH3/H2]原料的Cat-CVD中，即使是富硅SiN膜，单层膜中的含氢量反而变得最大。
由上述说明可得知，氢气进行的表面处理过程是除去剩余Si的处理，氨气进行的表面处理是填补N的添加处理，两种处理相结合，能够提高膜厚的平均性和膜的质量。
另外，1个周期的最终过程是氨气进行的表面处理，由此，台阶覆盖率能够大幅提高。
上述本实施方式的单位层后处理成膜方法，能够形成面内膜厚均匀、台阶覆盖率及膜质良好的薄膜。
实施例
下面说明实施例。
(实施例1)
实施例1中，参照图1，在10Pa的减压下，对加热器7通电，由电阻加热，将基板支架6上的基板5加热到如200℃，同时对催化剂(钨丝等)8通电，由电阻加热，将催化剂8加热到1700℃。
成膜条件如图19所示，硅烷气体(SiH4)的流量为7sccm，氨气(NH3)的流量为10sccm，氢气(H2)的流量为10sccm，反应容器2内的压力为10Pa，催化剂8的温度为1700℃，经过10秒的1次成膜过程，得到本实施例的膜厚为1nm的极薄的氮化硅膜。
图2所示的时序图中，将成膜过程、一个表面处理过程和2作为1个周期，重复1个周期的成膜过程、一个表面处理过程和2，本实施例中重复50次，最终形成总膜厚为50nm的氮化硅膜。
总膜厚为50nm的氮化硅膜中，由傅立叶转换红外分光光度计(FTIR)测定的氮化硅膜中的氢浓度(含氢量)为2×1021atom/cm3。
以往的方法中，由1次成膜过程形成膜厚为50nm的氮化硅膜，由傅立叶转换红外分光光度计(FTIR)测定的氮化硅膜中的氢浓度为7×1021atom/cm3。
以往的成膜条件如图19所示，硅烷气体(SiH4)的流量为7sccm，氨气(NH3)的流量为10sccm，氢气(H2)的流量为10sccm，反应容器2内的压力为10Pa，催化剂8的温度为1700℃(这些条件与本实施方式中的成膜方法一样)，经过1次成膜过程，得到50nm的氮化硅膜。
由此得知，与以往成膜方法得到的氮化硅膜的氢浓度值相比，根据本发明的成膜方法(将本发明的成膜过程、一个表面处理过程和2作为1个周期，连续重复多次1个周期的成膜过程、一个表面处理过程和2，最终得到所期望膜厚的氮化硅膜)，氢浓度大幅降低。
因此，能够提供高品质的氮化硅膜，在外加高电场时泄漏电流不会增加，并且具有长期信赖性。
(实施例2)
实施例1中，1次成膜过程形成膜厚为1nm的氮化硅膜，将成膜过程、一个表面处理过程和2作为1个周期，连续重复50次，最终形成膜厚为50nm的氮化硅膜。实施例2中，与实施例1的成膜方法一样，1个周期的过程形成膜厚为1nm的氮化硅膜，将1个周期的处理过程连续重复100次，最终形成膜厚为100nm的氮化硅膜。
这时的成膜条件如图20所示，硅烷气体(SiH4)的流量为7sccm，氨气(NH3)的流量为10sccm，氢气(H2)的流量为10sccm，反应容器2内的压力为10Pa，催化剂8的温度为1700℃(这些条件与实施例1中一样)，经过1次成膜过程，得到1nm的氮化硅膜。
另外，实施例2中，与实施例1一样，一个表面处理过程中导入氢气，另一个表面处理过程中导入氨气。
实施例2的成膜方法得到的总膜厚为100nm的氮化硅膜中，测量的台阶覆盖率(％)和电流-电压(I-V)电耐压特性(MV/cm)结果如图21所示，氮化硅膜的侧面覆盖率为72％，下覆盖率为90％，I-V电特性耐压为4.8MV/cm。
为了与实施例2的成膜方法进行比较，对以往方法的1次成膜过程形成的膜厚100nm的氮化硅膜进行覆盖率(％)和电流-电压(I-V)电特性耐压(MV/cm)的测量，其结果如图21所示，氮化硅膜的侧面覆盖率为72％，下覆盖率为90％，I-V电特性耐压小于等于0.1MV/cm。
这时的成膜条件如图20所示，硅烷气体(SiH4)的流量为7sccm，氨气(NH3)的流量为10sccm，氢气(H2)的流量为10sccm，反应容器2内的压力为10Pa，催化剂8的温度为1700℃(这些条件与实施例2中的成膜方法一样)，经过1次成膜过程，得到100nm的氮化硅膜。
由此得知，与以往成膜方法得到的氮化硅膜相比，根据本发明的成膜方法(将上述成膜过程、一个表面处理过程和2作为1个周期，连续重复多次1个周期的成膜过程、一个表面处理过程和2，最终得到所期望膜厚的氮化硅膜)，台阶覆盖率和I-V电耐压特性均得到提高。
(实施例3)
实施例3中，与实施例2的成膜方法一样，1个周期的过程形成膜厚为1nm的氮化硅膜，将1个周期的成膜过程、一个表面处理过程和2连续重复100次，最终形成膜厚为100nm的氮化硅膜。
这时的成膜条件如图22所示，硅烷气体(SiH4)的流量为7sccm，氨气(NH3)的流量为10sccm，氢气(H2)的流量为10sccm，反应容器2内的压力为10Pa，催化剂8的温度为1700℃(这些条件与实施例2的成膜方法一样)，经过10秒的1次成膜过程，得到实施例3的膜厚为1nm的极薄的氮化硅膜。
对形成的膜厚为100nm的氮化硅膜的膜厚面内均匀性和氢氟酸缓冲液的腐蚀速度进行测量，其结果如图23所示，即，面内均匀性为±4％，腐蚀速度为2nm/min。
为了与实施例3的成膜方法进行比较，对以往方法的1次成膜过程形成的膜厚100nm的氮化硅膜的膜厚面内均匀性和氢氟酸缓冲液的腐蚀速度进行测量，其结果如图6所示，即，面内均匀性为±10％，腐蚀速度为6nm/min。
这时的成膜条件如图22所示，硅烷气体(SiH4)的流量为7sccm，氨气(NH3)的流量为100sccm，氢气(H2)的流量为0sccm，反应容器2内的压力为10Pa，催化剂8的温度为1700℃，经过1次成膜过程，得到100nm的氮化硅膜。
由此得知，与以往成膜方法得到的氮化硅膜相比，根据本发明的成膜方法(将上述成膜过程、一个表面处理过程和2作为1个周期，连续重复多次1个周期过程，最终得到所期望膜厚的氮化硅膜)，膜厚面内的均匀性和对腐蚀液的耐腐蚀性都得到提高。
而且，上述本发明的氮化硅膜的成膜方法中，连续重复多次1个周期的成膜过程、一个表面处理过程和2时，可以任意设定1个周期的成膜过程、一个表面处理过程和2的各处理时间以及1个周期的重复次数。
另外，1个周期的成膜过程、一个表面处理过程和2之间的过渡时，可以任意调整反应容器2内的压力。
而且，1个周期的成膜过程后的一个表面处理过程和另一个表面处理过程可以交替重复多次。
产业上的利用可能性
本发明的单位层后处理催化化学蒸镀装置及单位层后处理成膜方法中，能够以单分子层为单位进行层叠，有利于形成膜厚面内平均、台阶覆盖率及膜质良好的薄膜。

Claims (18)

1.一种单位层后处理催化化学蒸镀装置，在能够抽真空的反应容器内，利用经电阻加热的发热催化剂的催化作用在基板上形成薄膜，其特征在于：
具有能够将含有薄膜成分的气体和氢气的流量以脉冲状导入到上述反应容器内的气体供给系统和能够抽真空并且能够控制压力的排气系统；
上述以脉冲状导入的含有薄膜成分的气体和氢气与上述发热催化剂接触并分解，在上述基板上形成各单位层的薄膜，对该各单位层的薄膜进行表面处理，形成层叠薄膜。
2.根据权利要求1所述的单位层后处理催化化学蒸镀装置，其特征在于，上述表面处理是利用含有活化剂的去硅的含有薄膜成分的气体进行的表面处理，或者是利用含有活化剂的氢气进行的表面处理，或者是这二者。
3.根据权利要求1所述的单位层后处理催化化学蒸镀装置，其特征在于，向上述发热催化剂照射氢气，再生催化能。
4.根据权利要求1所述的单位层后处理催化化学蒸镀装置，其特征在于，上述表面处理是除去剩余薄膜成分的处理或直接添加薄膜成分的处理，或者是这二者。
5.根据权利要求1所述的单位层后处理催化化学蒸镀装置，其特征在于，使用氮气或者稀有气体来代替上述氢气。
6.根据权利要求1所述的单位层后处理催化化学蒸镀装置，其特征在于，上述含有薄膜成分的气体是硅的氢化物或硅的卤化物，或者是氮或氮的氢化物，或者是这二者。
7.根据权利要求1所述的单位层后处理催化化学蒸镀装置，其特征在于，上述表面处理中含有活化剂的含有薄膜成分的气体是氮或氮的氢化物，或者是这二者。
8.一种单位层后处理成膜方法，是在能够抽真空的反应容器内利用经电阻加热的发热催化剂的催化作用在基板上形成薄膜的催化化学蒸镀法，其特征在于，包括：
活化过程，将含有薄膜成分的气体和氢气的流量以脉冲状导入后，使之与上述发热催化剂接触，产生活化剂；
成膜过程，在基板上形成各单位层的薄膜；以及
表面处理过程，不分先后地进行利用含有活化剂的氢气对各单位层的薄膜进行表面处理的一个表面处理过程和利用含有活化剂的含有薄膜成分的气体对各单位层的薄膜进行表面处理的另一个表面处理过程，并且
将成膜后进行表面处理形成单位层薄膜的一系列过程作为1个周期，重复多个周期，形成层叠的薄膜。
9.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，在1个周期中，重复多次上述一个表面处理过程或者另一个表面处理过程。
10.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，上述一个表面处理过程或另一个表面处理过程或者这二者与在基板上形成各单位层的薄膜的成膜过程是连续进行的。
11.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，在上述成膜过程中、在上述一个表面处理过程或另一个表面处理过程后，将残留的气体抽真空。
12.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，上述一个表面处理过程是除去剩余薄膜成分的过程；上述另一个表面处理过程是添加薄膜成分的过程。
13.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，上述1个周期的最终过程是利用含有活化剂的去硅的含有薄膜成分的气体进行表面处理的过程。
14.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，使用氮气或者稀有气体来代替上述氢气。
15.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，上述含有薄膜成分的气体是硅的氢化物或硅的卤化物，或者是氮或氮的氢化物，或者是这二者。
16.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，上述表面处理中含有活化剂的含有薄膜成分的气体是氮或氮的氢化物，或者是这二者。
17.根据权利要求8所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，上述含有薄膜成分的气体是硅烷气体和氨气，上述成膜过程在基板上按每一单位层形成氮化硅膜，上述另一个表面处理过程是利用含有活化剂的氨气对各单位层的氮化硅膜进行表面处理的过程。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的单位层后处理成膜方法，其特征在于，上述1个周期的最终过程是利用含有活化剂的作为含有薄膜成分的气体的氨气进行表面处理的过程。
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