改进稳定性的有机发光器件
发明领域
本发明涉及顶部-和底部-发光有机发光二极管(OLED),所述二极管使用金属电极,具有改进的驱动电压稳定性,表现在长时间使用后具有稳定的操作电压。
发明背景
有机电致发光(OEL)器件(或者称为有机发光二极管(OLED))用于平板显示器应用。该发光器件引人注目是因为经设计其可高发光效率地产生的红色、绿色和蓝色光;该器件在几伏数量级的低驱动电压下运行,且从斜角可清楚地看见其发出的光。这些独特的特性来源于包含夹在阳极和阴极之间的小分子有机物质薄膜的多层堆积的基础OLED结构。Tang等人在共同转让的美国专利4,769,292和美国专利4,885,211中已公开了这种结构。一般的电致发光(EL)介质包含空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)的双层结构,通常各层的厚度为几十纳米(nm)数量级。当对电极施加电位差时,已注入的带电体(阳极的空穴和阴极的电子)通过EL介质互相迁移,且其中一部分在接近HTL/ETL界面的发射层(ETL)区结合而发光。电致发光的强度取决于EL介质、驱动电压和电极的电荷注入特性。在器件以外的看得见的光还取决于有机堆积的设计以及基板、阳极和阴极的光学性能。
常规的OLED为底部发光(BE),是指通过支撑OLED结构的基板观察显示。所述器件通常使用具有高度透明的氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板,其中所述氧化铟锡层也用作阳极。虽然也可使用含锂的合金作为有效的电子注入电极,但阴极通常为MgAg反光薄膜。在该器件中产生的光在所有的方向发射。但是,仅有少部分产生的光可观察到,约80%产生的光被玻璃、ITO和有机层以波导模式截留在器件中。以小于临界角的角度向阳极发射的光,通过阳极和基板至观察者,反方向发射的光在阴极反射并通过基板,提高了显示亮度。因此优选高度透明的基板和阳极以及反射率高的阴极。
为了制备高效显示器,OLED显示通常与有源矩阵(AM)电路连接。使用薄膜晶体管开关部件的AM底部发光显示在玻璃基板上制备晶体管。因此用于显现光的开口面积降低。对于底板使用多个晶体管和复杂电路的应用,显现光的开口面积降低。开口面积与整个显示器面积的比率称为孔径比。由于孔径比降低,显示会变暗。为了补偿平均亮度水平的降低,必须提高驱动电流,而这又会使显示器的操作老化风险更大。因此,在不降低孔径比和操作稳定性的情况下,很难实现更复杂的象素驱动电路。
为了缓解该问题,可将发射的光通过顶部表面显现。在顶部-发光设计中,在基板上制备驱动电路,从相反的表面发光。这种设计允许使用能占用任何基板空间的复杂电路,且孔径比不受影响。高孔径比使得显示器在消耗较少能量的情况下仍看得很清楚。预期该器件可在低驱动电流下运行,同时保持清晰度,并由此延长使用寿命。
对于使用不透明的底板(例如硅)的器件,该种OLED必须为顶部-发光型。为了使光通过顶部发射出来,需要顶部表面(通常为阴极)至少为半透明的。优选该器件应在阴极一侧的对面具有反射面或反射阳极以使光改变方向并朝向阳极发射。
任何顶部-或底部-发光器件的设计应致力于使效率尽可能最高。但是,通过重新使用在波导模式中失去的光来实现高效率是非常难的。即使是利用一小部分在波导模式中失去的光,该器件的结构也非常复杂。
一种提高效率但不会引入这种复杂性的方法为对包括反射电极在内的器件的结构实现微腔设计。Sony Corporation(EP 1 154 676 A1)公开了由光反射材料(例如Pt、Au、Cr、W)或其他可能的高功函数材料制备的阳极与任选的缓冲剂/空穴注入层(HIL)结合使用。Sony还报道了(EP 1 102 317 A2)由透明的在反射层上形成的导电薄膜(例如ITO)组成的阳极。顶部电极为MgAg或Al:Li合金的半透明的反射层,将其用作阴极并通过其发光。Lu等报道了顶部-发光的非常有效的OLED,该OLED在阳极结构中使用反光金属,使用磷光发射层Ir(ppy)3和半透明的复合阴极。(“High-efficency top-emitting organic light-emitting devices(高效顶部-发光有机发光器件)”,M.-H.Lu,M.S.Weaver,T.X.Zhou,M.Rothman,R.C.Kwong,M.Hack和J.J.Brown,Appl.Phys.Lett.81,3921(2002))。Riel等公开了(“Phosphorsecent top-emitting organic light-emitting devices withimproved light outcoupling(高光输出的磷光顶部-发光有机发光器件)”,H.Riel,S.Karg,T.Beierlein,B.Rushtaller和W.Rieb,Appl.Phys.Lett.82,466(2003))高效顶部发光器,该发光器也使用了Ir(ppy)3发射层、高功函数金属阳极和半透明阴极,其还在半透明的复合阴极上使用ZnSe层以提高光输出。这些顶部-发光器表现出比类似的底部-发光非微腔器件更高的效率。Raychaudhuri等报道了效率为优化的底部-发光非微腔器件两倍的顶部-和底部-发光微腔器件(“Performance enhancement of bottom-and top-emitting organic light-emitting devices using microcavity structures(使用微腔结构的底部-和顶部-发光有机发光器件的性能提高)”,P.K.Raychaudhuri*,J.K.Madathil,Joel D.Shore和Steven A.Van Slyke,Procceedings of the 23rd International Display Research Conference(第23届国际显示器研讨会会刊),Phoenix,Arizona,9月16-18日,2003,第10页)。
使用高反射的电极可显著增加产生的光的输出。在微腔器件中,从腔中发射的光取决于腔的设计。微腔的共振波长由下式得出:
2∑(njdj)/λ-(Φ1+Φ2)/360°=m
其中m=0,1,2,…,λ为从由厚度为dj且折光指数为nj的层组成的腔中发出的光的峰值波长,Φ1和Φ2为从两个反射电极反射的光的相移,单位为°。njdj的量通常称为材料的“光程长度”,因此∑(njdj)为微腔中的总光程长度。对于光程长度固定的微腔,发射强度(在较少程度上其波长)还受腔内发射区的位置影响。如果选择的阴极和HTL/ETL界面之间的距离合适,为了改变微腔的光程长度,则可改变HTL厚度。对某一特定的HTL厚度,此时亮度最大,进而使得微腔的共振波长与特定掺杂-基质材料的固有发射光谱峰很好地排列。第一最大亮度发生在相应于m=0的HTL厚度处,随后的最大亮度发生在相应于m=1、2等的HTL厚度处。
图1为通过光学模拟测定的顶部-发光微腔结构的亮度随NPBHTL厚度变化的关系图,其中最大厚度相应于m=1的厚度。该OLED的结构为:玻璃/80nm Ag NPB(可变)/60nm Alq/14nm MgAg,包括沉积在玻璃基板上的全反射Ag阳极。MgAg顶部电极为阴极,薄且为半透明的,使得光通过OLED的顶部表面明显发射。
图1表明该结构第一最大亮度发生在NPB厚度的46nm处,第二最大亮度发生在196nm处。显然在其他波长处发射的亮度随NPBHTL厚度变化的关系图与图1类似,但腔长稍微不同,最大共振波长发生在稍微不同的NPB厚度处。但是,已发现基于上述层结构的OLED效率低。发现Ag和NPB HTL之间的夹层能降低操作电压并提高OLED的稳定性。用作空穴注入和扩散阻挡层的夹层非常薄(1-2nm厚),且高度透明。因此不会显著地影响OLED的光学性能。为了使效率最高,且颜色的角度依耐性最小,具有46nm NPB的OLED结构是最理想的,但是从制备的角度看,具有196nm NPB的OLED结构是理想的。这是由于薄NPB制备的OLED的寿命较短,其在使用中可能彻底失效。另一方面,厚的NPB HTL易增加驱动电压。
图2为通过光学模拟测定的底部-发光微腔结构的亮度随NPBHTL厚度变化的关系图,其最大厚度相应于m=1的厚度。该OLED的结构为:玻璃/20nm Ag/NPB(可变)/60nm Alq/200nm MgAg,包括沉积在玻璃基板上的反光、半透明和导电的Ag阳极。MgAg顶部电极为反光、不透明和导电的。Ag阳极薄且为半透明的,使得光通过基板明显发射。
此外,图2与图1非常类似,表明该结构第一最大亮度发生在NPB厚度的约50nm处,第二最大亮度发生在约200nm处。显然在其他波长处发射的亮度随NPB HTL厚度变化的关系图与图1类似,但腔长稍微不同,最大共振波长发生在稍微不同的NPB厚度。再次说明,为了使效率最高,且颜色的角度依耐性最小,具有50nm NPB的OLED结构是最理想的,但是从制备的角度和稳定性看,具有200nmNPB的OLED结构是理想的。在底部-发光器件中,发现位于Ag阳极和NPB HTL之间,包含氟化碳或氧化物的薄的空穴注入层(HIL)能降低驱动电压并提高效率。该HIL非常薄(1-2nm厚)且高度透明,不会显著地影响OLED的光学性能。该HIL还可用作扩散阻挡层,并提高二极管的稳定性。
在实际操作中,OLED的性能通常会下降,表现为亮度降低和驱动电压升高。这点可说明大部分活性层发生了变化,同时二极管的注入接触老化。有源矩阵OLED显示器在恒定的电流下运行,在操作过程中为了保持驱动电流恒定,需要连续增加驱动电压。AMOLED底板的驱动电路提供所需的超出电压。即使是从不使用超出的电压,这种供给也导致了能量浪费。如果制备的显示装置在实际操作中不需要调整驱动电压,则驱动电路可设计成几乎没有或没有电压容差。这导致了能耗的明显节省。这类器件长期通电使用后不会老化。
发明概述
因此,本发明的一个目的为提供在长期应用中以稳定驱动电压运行的顶部和底部发光微腔OLED。
本发明的另一个目的为在不降低所述器件的使用寿命或显著影响所述器件的效率的情况下达到所述目的。
本发明的另一个目的为在不向加工过程引入明显的复杂性,或者器件的结构没有大的改变的情况下达到所述目的。
在OLED器件中实现这些目的,对所述器件的改进包括:
(a)包含金属或金属合金或二者的反光和导电的双层阳极;
(b)在所述反光和导电的双层阳极上的空穴注入结构;
(c)在所述空穴注入结构上形成至少一层有机层;和
(d)构建反光和导电的双层阳极以提高驱动电压的稳定性。
根据本发明发现,包含底层和表层的双层阳极结构导致OLED具有稳定的驱动电压。与包含单层金属阳极的现有技术的OLED相反,本发明的OLED几乎不需要或不需要调整驱动电压,而为了在整个使用寿命内保持驱动电流恒定,现有技术的器件需要不断地增加驱动电压。还确定在阳极结构中选择高反射率的金属底层和薄的半透明的表层合金层可实现高顶部-或底部发光效率。
附图概述
图1表示通过光学模拟测定的顶部-发光OLED的同轴亮度随NPB HTL厚度的变化,其二极管结构为:玻璃/80nm Ag/NPB(可变)/60nm Alq/14nm MgAg;
图2表示通过光学模拟测定的底部-发光OLED的同轴亮度随NPB HTL厚度的变化,其二极管结构为:玻璃/20nm Ag/NPB(可变)/60nm Alq/200nm MgAg;
图3示意性地说明现有技术的顶部-发光OLED的层结构;
图4示意性地说明本发明的顶部-发光OLED的层结构;
图5示意性地说明本发明的另一个实施方案的顶部-发光OLED的层结构;
图6示意性地说明现有技术的底部-发光OLED的层结构;
图7示意性地说明本发明的底部-发光OLED的层结构;
图8示意性地说明本发明的另一个实施方案的底部-发光OLED的层结构;
图9表示现有技术的OLED的亮度和驱动电压随测试时间的变化;所述OLED在80mA/cm2的恒定电流密度下运行;和
图10表示本发明的OLED的亮度和驱动电压随测试时间的变化;所述OLED在80mA/cm2的恒定电流密度下运行。
发明详述
在整个随后的描述中,使用缩写来表示不同的有机层的名称和有机发光器件的操作特征。为了便于参考,将各缩写列于表1:
表1
OLED |
有机发光二极管 |
ITO |
氧化铟锡 |
HIL |
空穴注入层 |
HTL |
空穴传输层 |
EML |
发射层 |
ETL |
电子传输层 |
TEL |
透射增强层 |
NPB |
4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB) |
Alq |
三(8-喹啉酚根)合铝 |
MgAg |
Mg(90%体积)Ag(10%体积)合金 |
现参考图3,所述OLED 300为现有技术的顶部-发光OLED,其包括透明或不透明的基板301,反光、不透明和导电的阳极302,低吸光空穴注入层(HIL)303,空穴传输层(HTL)304,发射层(EML)305,电子传输层(ETL)306和反光、半透明和导电的阴极307。阴极307包含功函数小于约4eV的金属。在实际操作中,阳极302和阴极307与电压源相连,电流通过有机层,导致在发射层305中产生光,一部分产生的光通过阴极307向箭头所示的方向发射。产生的光的强度取决于通过OLED 300的电流大小,还取决于有机层的发光和电特性以及阳极302、空穴注入层303和阴极307的电荷注入特性。可见的发射光还取决于阴极307的透射率、阳极302的反射率、空穴注入层303的吸光率以及OLED 300的层结构。
图4示出了本发明的顶部-发光OLED 400。其阳极结构包括底层4021,在其上形成薄层4022,OLED 400的其余部分(图4)与OLED300(图3)相同。底层4021导电,包含高反射金属,包括但不限于Ag、Au、Cu、Al、Mg、Zn、Rh、Ru、Ir或其合金。选择一定厚度的底层使其透射率非常低。薄层4022包括底层金属的合金,且非常薄,通常为1-20nm,下文称之为表层4022。表层4022为半透明和导电的,其组成与底层的组成不同。表层中的合金金属可包括Ag、Au、Cu、Al、Mg、Zn、Rh、Ru、Ir、Pd、Ni、Cr、Pt、Co、Te、Mo或其组合。
图5为本发明的另一个顶部-发光OLED。在该实施方案的OLED500中,透射增强层(TEL)501在反光、半透明和导电的阴极307上沉积,OLED 500其余的部分与OLED 400相同。根据本发明发现,包含底层和表层的双层阳极结构导致OLED具有稳定的驱动电压。与现有技术的包含单层金属阳极的OLED相反,现有技术的OLED为了保持驱动电流恒定,需要在整个使用寿命内不断地增加驱动电压,而本发明的OLED几乎不需要或不需要调整驱动电压。
根据本发明发现,上述双层阳极结构导致OLED具有稳定的驱动电压。与在整个使用期间需要不断地增加驱动电压以保持驱动电流恒定的现有技术的OLED相反,本发明的OLED在长期操作中不需要或几乎不需要增加驱动电压。
现参考图6,OLED 600为现有技术的底部-发光OLED,其包括透明的601,反光、半透明和导电的阳极602,低吸光的空穴注入层(HIL)603,空穴传输层(HTL)604,发射层(EML)605,电子传输层(ETL)606和反光、不透明和导电的阴极607。阴极607包括功函数小于约4eV的金属。在实际操作中,阳极602和阴极607与电压源相连,电流通过有机层,导致在发射层605中产生光,一部分产生的光通过阳极602和基板601向箭头所示的方向发射。产生的光的强度取决于通过OLED 600的电流大小,还取决于有机层的发光和电特性以及阳极602、空穴注入层603和阴极607的电荷注入特性。可见的发射光还取决于基板601、阳极602、空穴注入层603的透射率和阴极607的反射率以及OLED 600的层结构。
图7示出了本发明的底部-发光OLED 700。其阳极结构包括底层7021,在其上形成薄层7022,OLED 700其余的部分(图7)与OLED600(图6)相同。底层7021导电,包含高反射金属,包括但不限于Ag、Au、Cu、Al、Mg、Zn、Rh、Ru、Ir或其合金。选择一定厚度的底层7021使得该层为半透明且吸光差。吸光差是指薄膜在玻璃上对可见光波长的吸光率等于或小于30%。该层的反射率可等于或大于约30%。根据所选的金属或合金,底层7021(图7和8)的厚度可大于约4nm,但小于约40nm。薄层7022包括底层金属的合金,且非常薄,通常为1-20nm,下文称之为表层。该表层半透明且导电,并对其进行选择以使其组成与底层组成不同的同时仍半透明。表层中的合金金属可包括Ag、Au、Cu、Al、Mg、Zn、Rh、Ru、Ir、Pd、Ni、Cr、Pt、Co、Te、Mo或其组合。
图8为本发明的另一个底部-发光OLED。在该实施方案的OLED800中,透射增强层(TEL)801沉积在透明的基板601和反光、半透明和导电的阳极底层7021之间;OLED 800其余的部分与OLED 700相同。根据本发明发现,上述阳极结构导致OLED具有稳定的驱动电压。
组成所述OLED器件的各层的组成和功能如下所述。
当光通过基板的相对表面发射时,基板301(图3-5)可包括不透明、半透明或透明的任何基板,包括玻璃、陶瓷、金属、合金、塑料或半导体。当光通过基板601发射时,基板601(图6-8)应尽可能地透明。基板301或601的形式可为刚性板、柔韧片材或曲面。由于OLED器件的制备不需要高温工艺,任何可承受约100℃的加工温度的材料均可用作基板301或601。基板301或601可包括具有电子底板的载体,因此包含具有电子寻址和开关部件的有源矩阵基板。有源矩阵基板可包含高温多晶硅薄膜晶体管,低温多晶硅薄膜晶体管或无定形硅薄膜晶体管。本领域技术人员应当理解其他电路元件也可用于寻址和驱动所述OLED器件。
当对阳极302(图3-5)或602(图6-8)施加相对于阴极307(图3-5)或阴极607(图6-8)为正的电位时,阳极302(图3-5)或602(图6-8)向有机层中注入空穴。阳极的组成和层结构如上所述。阳极层可通过包括溅射或蒸发在内的任何沉积方法制备,也可采用与OLED 300-800的制备方法类似的方法制备。所述阳极302或602可能需要或不需要沉积其上的空穴注入层303((图3-5)或603(图6-8)。
空穴注入层303(图3-5)或603(图6-8)用于提高从阳极302(图3-5)或从阳极602(图6-8)注入空穴的效率。上述引用的共同转让的申请序号为10/347,013和10/346,424的美国专利公开了以下内容:发现等离子体聚合的氟化碳层或氧化物层可用作金属阳极302或602的空穴注入层303或603。空穴注入层303导致OLED操作电压降低,发光效率提高且操作稳定性提高。氟化碳空穴注入层包括CFx,其中x小于或等于3且大于0。CFx的制备方法和特性已在共同转让的美国专利6,208,077中公开。所述氧化物空穴注入层可包括Mo、V或Ru的各种氧化物。发现玻璃上的120nm厚ITO上的各约30nm厚的这些材料层可在底部-发光非微腔OLED中用作向TPD的空穴注入剂和空穴传输层(“Metal oxides as a hole-injecting layer for an organicelectroluminescent device(用作有机电致发光器件空穴注入层的金属氧化物)”,S.Tokito,K.Noda和Y.Taga,J.Phys.D;Appl.Phys.29,2750(1996))。MoO3通过溅射制备。在Ag反射面上的ITO层用于提高从阳极的空穴注入,其中所述阳极可能不允许直接从Ag有效地将空穴注入HTL(M.-H.Lu,M.S.Weaver,T.X.Zhou,M.Rothman,R.C.Kwong,M.Hack和J.J.Brown,“High-efficiency top-emittingorganic light-emitting devices(高效的顶部-发光有机发光器件)”,Appl.Phys.Lett.81,3921(2002))。包含CFx或氧化物的空穴注入层从许多阳极有效地注入空穴,从而制得效率高的OLED。得益于空穴注入层,即使是高功函数金属也被认为是有效的空穴注入剂。(P.K.Raychaudhuri、J.K.Madathil、Joel D.Shore和Steven A.Van Slyke,“Performance Enhancement of Top-and Bottom-Emitting OrganicLight-Emitting Devices Using Microcavity Structures(使用微腔结构的顶部-和底部-发光有机发光器件的性能的提高)”,Proceeding of the The23rd International Display Research Conference((第23届国际显示器研讨会会刊),Phoenix,AZ,USA,9月15-19,2003,第10页)。CFx通过在RF等离子体中分解CHF3气体制备。MoOx层通过真空蒸发MoO3制备,沉积膜可为非化学计量的,其组成用MoOx表示,其中x小于3但大于0。根据电导率和透明度,合适的HIL的厚度最高可达数十纳米。用于金属阳极的其他空穴注入剂可包括IZO、Pr2O3、TeO2、CuPc或SiO2。
空穴传输层304(图3-5)或604(图6-8)用于将空穴传输至发射层305(图3-5)或605(图6-8)105。空穴传输材料包括共同转让的美国专利4,720,432中公开的各类芳族胺。优选的一类空穴传输材料包括式(I)的四芳基二胺。
其中:
Ar、Ar1、Ar2和Ar3独立选自苯基、联苯基和萘基部分;
L为二价亚萘基部分或dn;
d为亚苯基部分;
n为1-4的整数;和
Ar、Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个为萘基部分。
可用的所选的(含稠合芳环)的芳族叔胺如下:
4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)
4,4″-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对-三联苯
4,4′-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯
1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘
4,4′-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯
4,4′-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯
2,6-双(二-对-甲苯基氨基)萘
2,6-双[二-(1-萘基)氨基]萘
选择厚度合适的HTL使得亮度最大,该选择取决于包含所述器件的光学组件。本发明的器件为微腔OLED,因此应根据上述所选的微腔结构的发光模式并参考图1和2来选择两个反光电极(阳极和阴极)之间的光程长度。
发射层305(图3-5)或605(图6-8)由于空穴和电在其中结合而能发光。发射层的一个优选的实施方案包括掺有一种或多种荧光染料的基质材料。可使用这种基质-掺杂剂组合物构造高效的OLED器件。同时,在常用的基质材料中使用不同的发射波长的荧光染料可改变所述EL器件的颜色。Tang等在共同转让的美国专利4,769,292中详细地描述了使用Alq作为基质材料的OLED器件的掺杂方案。如Tang等在共同转让的美国专利4,769,292中所述,发射层可包含发绿色光的掺杂材料、发蓝色光的掺杂材料或发红色光的掺杂材料。
优选的基质材料包括8-羟基喹啉金属鳌合物,所述鳌合金属例如为Al、Mg、Li、Zn。如Shi等共同转让的美国专利5,935,721所公开,另一类优选的基质材料包括蒽衍生物,例如9,10-二萘基蒽、9,10-二蒽基蒽和烷基取代的9,10-二萘基蒽。
掺杂材料包括大多数荧光和磷光染料和颜料。如Tang等共同转让的美国专利4,769,292和Chen等共同转让的美国专利6,020,078所公开,优选的掺杂材料包括香豆素6等香豆素和4-二氰基亚甲基-4H吡喃等二氰基亚甲基吡喃。
电子传输层306(图3-5)或606(图6-8)用于将从阴极注入的电子传送至发射层305(图3-5)或605(图6-8)。如Shi等共同转让的美国专利5,645,948所公开,可用的材料包括Alq、吲哚。
阴极通常为导电、半透明、反光且吸光性弱的薄膜,其能有效地将电子注入ETL 206(图2-4)并由包含所选功函数等于或小于约4.0eV的合金材料组成。通常使用含Mg和Li的合金,这是由于它们功函数低并且使注入的电子与Alq ETL有效接触。功函数小于4.0eV的其他材料(例如Mn)也可用作电子注入剂。阴极307(图3-5)或607(图6-8)通常为能将电子有效注入电子传输层306(图3-5)或606(图6-8)的反光和导电的薄膜,包含功函数小于4.0eV的金属材料。通常使用含Mg和Li的合金,这是由于它们功函数低并且使注入的电子与Alq电子传输层306(图3-5)或606(图6-8)有效接触。还可使用其他低功函数的金属材料。这些材料包括金属或金属合金,所述金属合金包括Ag或Al或其他高反射率金属与Mg、碱金属、碱土金属或Mn等金属的合金。或者,可通过沉积碱金属或碱土金属或其组合的超薄薄层,或沉积电子注入掺杂剂和Al、Mg等活泼金属(activator metal)的混合物在ETL 306或606上形成有效的透明的电子注入层。事实上,可在所述表面使用任意功函数的任意金属、金属合金或其他导体,进而得到具有所需性能改进的阴极。阴极307(图3-5)为顶部电极,光通过其从顶部-发光OLED 300-500射出。阴极307为半透明且吸光弱。吸光弱是指薄膜在玻璃上对可见光波长的吸光率等于或小于30%。该层的反射率可等于或大于约30%。根据所选的金属或合金,阴极307(图3-5)的厚度可大于约4nm,但小于约40nm。阴极607(图6-8)通常为高反射、不透明和导电的薄膜。高反射是指金属层在玻璃基板上的反射率至少为40%。术语“不透明的”是指薄膜在玻璃上的透射率小于10%。根据该层的金属,其厚度应大于50nm。虽然可使用溅射沉积法,但通常通过蒸汽沉积将阴极607沉积在ETL上(P.K.Raychaudhuri,C.W.Tang,J.K.Madathil,“Fabrication ofLithium-based alloy cathodes for organic light-emitting diodes by D CMagnetron sputtering(通过D C磁控管溅射制备用于有机发光二极管的锂基合金阴极)”,SID 2001International Symposium(6月5-7日,San Jose,California)Digest(SID 2001国际座谈会摘要)。论文31.4;第32卷,第526-529页,2001和P.K.Raychaudhuri和J.K.Madathil,“Fabrication of Sputtered Cathodes for Organic Light-Emitting DiodesUsing Transparent Buffer(使用透明的缓冲液制备用于有机发光二极管的溅射阴极)”,Proceedings of the 7th Asian Symposium on InformationDisplay(9月2-4日,新加坡)Digest(第7届亚洲信息显示器座谈会会刊摘要),论文50;第32卷,第55-58页,2002)。
OLED 500(图5)的透射增强层(TEL)501或OLED 800(图8)的TEL801为高度透射指数匹配(highly transmissive index matching)的薄膜,用于使光耦合输出以增强可视亮度。TEL包括导电或非导电的、无机或有机物质,包括但不局于:ITO、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(TO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化铟(IO)、氧化锌(ZO)、锡酸镉(CTO)、氧化镉、磷掺杂的TO、Al掺杂的ZO、MgO、MoOx、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiN、AlN、TiN、ZrN、SiC、Al4C3、Alq、NPB或其混合物。根据所述材料的光学指数,TEL 501或801的厚度可为20-150nm。TEL 501位于OLED 500(图5)的阴极307上。TEL 801位于OLED 800(图8)的透明的基板601和反光、半透明和导电的底层7021之间。
大多数OLED器件对湿气或氧或二者敏感,因此通常将其密封在氮气或氩气等惰性气氛中,同时使用干燥剂,例如氧化铝、铝土矿、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。封装和干燥的方法包括但不限于美国专利6,226,890中所描述的方法。此外,SiOx、Teflon和可选的无机/聚合物层等阻挡层用于封装为本领域所熟知。
如果需要,本发明的OLED器件可使用各种公知的光学效应以提高其性能。包括优化层厚度以得到最大光透射率,用吸光电极代替反光电极以提高对比度,在显示器上使用防闪光或防反射涂层,在显示器上使用偏光介质,或在显示器上使用彩色中性滤光片或彩色转换滤光片。滤光片、偏光介质和防闪光或防反射涂层可单独用作覆盖层或作为覆盖层的一部分。
实施例
在含氩气的气氛下,在平面玻璃板上通过溅射沉积纯Ag层制备现有技术OLED。在Ag表面上,通过在RF等离子体中分解CHF3气体分布约1nm厚的CFx层。本发明的OLED的基板也是玻璃板,也通过在氩气气氛下溅射在其上制备包含底层和表层的双层阳极。沉积预定厚度的金属(例如Ag)层,因此形成反光和导电的底层。在该底层上,沉积为选择厚度的合金的薄层。通过同时溅射两种靶材制备合金层-一个靶材包括底层的金属(例如Ag),另一个靶材包括合金金属(例如Mg)。双层阳极也类似地涂覆CFx层。随后将基板转移至在约1×10-6托运行的真空镀膜机,依次沉积包含NPB HTL和Alq EML/ETL的有机堆层。随后合金MgAg(5%体积Ag)的阴极层通过限定OLED的活性面积为0.1cm2的正方形掩膜片沉积。最后,在充满干燥氮气的手套箱中将该二极管封装。加电后发射光通过半透明的顶部阴极射出。使用Photo Research PR650分光辐射计测定二极管的亮度随电流密度的变化。本文给出的驱动电压和亮度是20mA/cm2电流密度通过所述二极管的测定值,亮度是垂直于器件表面方向的亮度。
根据Van Slyke等人提出的方法于80mA/cm2恒定电流密度下测试二极管的操作稳定性(“Organic electroluminescent devices withimproved stability(高稳定性的有机电致发光器件)”S.A.VanSlyke,C.H.Chen和C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.69,2160(1996))。不断调整驱动电压以保持操作电流恒定。由这些数据确定二极管操作老化的两个参数特性。这两个参数为半衰期(亮度降至初始值一半时所需的时间)和平均(在整个测试阶段)驱动电压升高速率(AVIR)。
实施例1
在同一流程制备现有技术的顶部-发光器件OLED 1A和本发明的顶部-发光器件OLED 1B。现有技术的器件在含有60nm厚的纯Ag阳极的玻璃基板上制备,而本发明的OLED为双层阳极。该双层阳极包括60nm厚的纯Ag底层和6nm厚的AgMo合金表层。表层中Mo的浓度为20%体积。各基板沉积常用的CFx HIL、NPB HTL、AlqEML/ETL和半透明的顶部阴极。阴极为14nm厚的半透明的MgAg合金。阴极层中Ag的浓度为10%体积。基于不透明、全反射和单层的纯Ag阳极选择了该种OLED结构,并对其进行优化使顶部发光最大。所述器件具有以下层结构:
OLED 1A:玻璃(1.1mm)/Ag(60nm)/CFx(1nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/MgAg(14nm)
OLED 1B:玻璃(1.1mm)/Ag(60nm)/AgMo(6nm)/CFx(1nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/MgAg(14nm)
各二极管的层结构和性能见表2:
表2
OLED |
阳极 |
驱动电压(V) |
效率(cd/A) |
AVIR(mV/h) |
半衰期(hr) |
1A |
Ag |
6.0 |
4.9 |
12 |
196 |
1B |
Ag/AgMo |
6.1 |
3.2 |
5 |
425 |
现有技术的含有Ag阳极的OLED 1A与本发明的具有双层阳极的OLED 1B的驱动电压相当。器件1B的效率低于器件1A的效率,这可能是由于其阳极反射率低。可通过调整AgMo表层的组成和/或厚度以及重新调整微腔结构提高其效率。可见OLED 1B的平均电压升高速率(AVIR)为现有技术器件的一半。表2所示的半衰期表明,OLED 1B的使用寿命为OLED 1A的2倍多。
实施例2
在同一镀膜流程制备现有技术的底部-发光器件OLED 2A和本发明的底部-发射器件OLED 2B。现有技术的OLED在含有20nm厚的半透明的纯Ag阳极的玻璃基板上制备,而本发明的OLED为双层阳极。该双层阳极也是半透明的,包括15nm厚的纯Ag底层和6nm厚的AgMo合金表层。表层中Mo的浓度为20%体积。各基板沉积常用的CFx HIL、NPB HTL、Alq EML/ETL和全反射的顶部阴极。阴极为220nm厚的不透明的MgAg合金。阴极层中Ag的浓度为10%体积。的选择基于半透明、反光和单层的纯Ag阳极选择了该种OLED结构,并对其进行优化使底部发光最大。所述器件具有以下层结构:
OLED 2A:玻璃(1.1mm)/Ag(20nm)/CFx(1nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/MgAg(220nm)
OLED 2B:玻璃(1.1mm)/Ag(15nm)/AgMo(6nm)/CFx(1nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/MgAg(220nm)
各二极管的层结构和性能见表3:
表3
OLED |
阳极 |
驱动电压(V) |
效率(cd/A) |
AVIR(mV/h) |
半衰期(hr) |
2A |
Ag |
5.8 |
5.4 |
11 |
256 |
2B |
Ag/AgMo |
5.8 |
2.7 |
3 |
422 |
现有技术的含有Ag阳极的OLED 2A与本发明的具有双层阳极的OLED 2B的驱动电压相同。器件2B的效率低于器件2A的效率,可能是由于其阳极透射率低。底部-发光器件的效率对阳极的透明度非常敏感,可通过调整AgMo表层的厚度和组成以及重新调整微腔结构提高OLED 2B的效率。可见OLED 2B的平均电压升高速率(AVIR)约为现有技术器件的四分之一。表3所示的半衰期表明,OLED 2B的使用寿命比OLED 2A长约65%。
实施例3
在同一镀膜流程制备现有技术的底部-发光器件OLED 3A和本发明的顶部-发光器件OLED 3B。现有技术的OLED在含有20nm厚的半透明的纯Ag阳极的玻璃基板上制备,而本发明的OLED为双层阳极。本发明的OLED的双层阳极为不透明的,包括75nm厚的纯Ag底层和10nm厚的AgMg合金表层。表层中Mg的浓度为50%体积。各基板沉积常用的MoOx HIL、NPB HTL和Alq EML/ETL。现有器件3A的阴极为100nm厚的全反射LiF/Al层。器件3B的阴极为14nm厚的半透明的MgAg合金。阴极层中Ag的浓度为10%体积。所述器件具有以下层结构:
OLED 3A:玻璃(1.1mm)/Ag(20nm)/MoOx(2nm)/NPB(200nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)
OLED 3B:玻璃(1.1mm)/Ag(75nm)/AgMg(10nm)/MoOx(2nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/MgAg(14nm)
各二极管的层结构和性能见表4:
表4
OLED |
阳极(nm) |
驱动电压(V) |
效率(cd/A) |
AVIR(mV/h) |
半衰期(hr) |
3A |
Ag20 | 11.2 | 5.5 | 7.5 | 162 |
3B |
Ag/AgMg(75/10) | 6.7 | 5.4 | 1.7 | 315 |
现有技术的具有半透明的Ag阳极的OLED 3A的驱动电压高,这是由于NPB HTL相应于微腔的第二共振频率(m=1)。可见OLED 3B的平均电压升高速率(AVIR)约为现有技术器件的四分之一。表4所示的半衰期表明,OLED 3B的使用寿命约为OLED 3A的2倍。
实施例4
在同一流程制备现有技术的顶部-发光器件OLED 4A和本发明的顶部-发光器件OLED 4B。现有技术的器件在含有80nm厚的纯Ag阳极的玻璃基板上制备,而本发明的OLED为双层阳极。该双层阳极包括80nm厚的纯Ag底层和5nm厚的AgAl合金表层。表层中Al的浓度为50%体积。各基板沉积常用的MoOx HIL、NPB HTL、AlqEML/ETL和半透明的顶部阴极。阴极为15nm厚的半透明的Mg和Ag的合金,ETL和MgAg层之间含有0.5nm厚的LiF间层。阴极层中Ag的浓度为10%体积。基于不透明、全反射和单层的纯Ag阳极选择了该种OLED结构,并对其进行优化使顶部发光最大。所述器件具有以下层结构:
OLED 4A:玻璃(1.1mm)/Ag(80nm)/MoOx(2nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/MgAg(15nm)
OLED 4B:玻璃(1.1mm)/Ag(80nm)/AgAl(5nm)/MoOx(2nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/MgAg(15nm)
各二极管的层结构和性能见表5:
表5
OLED |
阳极 |
驱动电压(V) |
效率(cd/A) |
AVIR(mV/h) |
半衰期(hr) |
4A |
Ag |
7.3 |
5.4 |
1.7 |
335 |
4B |
Ag/AgAl |
8.4 |
3.9 |
0.6 |
230 |
与现有技术的OLED 4A相比,本发明的OLED 4B的驱动电压更高且半衰期更短。这一点与在其他实施例中发现的结果相反。可能是由于含Al的OLED 4B的双层阳极的表面在由溅射室转移至蒸发室的过程中在空气中发生了氧化。但是,OLED 4B的平均电压升高速率(AVIR)为现有技术器件的三分之一。器件4B的效率低于器件4A的效率,这可能是由于阳极表面氧化所引起的低阳极反射率。可通过防止氧化保护阳极表面和/或调整表层的组成以及重新调整微腔结构提高OLED 4B的效率。
实施例5
在同一镀膜流程制备现有技术的顶部-发光器件OLED 5A和本发明的顶部-发光器件OLED 5B。现有技术的OLED在含有80nm厚的不透明的纯Ag阳极的玻璃基板上制备,而本发明的OLED为双层阳极。该双层阳极也是不透明的,包括80nm厚的纯Ag底层和5nm厚的AgPd合金表层。表层中Pd的浓度为50%体积。各基板沉积常用的MoOx HIL、NPB HTL、Alq EML/ETL和半透明的顶部阴极。阴极为15nm厚的半透明的Mg和Ag的合金,ETL和MgAg层之间含有0.5nm厚的LiF间层。阴极层中Ag的浓度为10%体积。基于不透明、全反射和单层的纯Ag阳极选择了该种OLED结构,并对其进行优化使顶部发光最大。所述器件具有以下层结构:
OLED 5A:玻璃(1.1mm)/Ag(80nm)/MoOx(2nm)/NPB(50nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/MgAg(15nm)
OLED 5B:玻璃(1.1mm)/Ag(80nm)/AgPd(5nm)/MoOx(2nm)/NPB(50nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/MgAg(15nm)
各二极管的层结构和性能见表6:
表6
OLED | 阳极 |
驱动电压(V) | 效率(cd/A) | AVIR(mV/h) | 半衰期(hr) |
5A |
Ag |
7.1 |
4.5 |
2.2 |
276 |
5B |
Ag/AgPd |
7.4 |
2.6 |
1.6 |
350 |
现有技术的含有Ag阳极的OLED 5A与本发明的具有双层阳极的OLED 5B的驱动电压几乎相同。器件5B的效率低于器件5A的效率,这可能是由于其阳极反射率低。顶部-光器件的效率对阳极的反射率非常敏感,可通过调整AgPd表层的厚度和组成以及重新调整微腔结构提高OLED 5B的效率。可见OLED 5B的平均电压升高速率(AVIR)明显小于现有技术的器件OLED 5A。表6所示的半衰期表明,OLED 5B的使用寿命比OLED 5A长约25%。
实施例6
在同一镀膜流程制备顶部-发光器件OLED 6B(本发明的)和器件OLED 6C。各OLED在含有金属阳极的玻璃基板上制备。本发明的OLED 6B的双层阳极为不透明的,包括75nm厚的纯Ag底层和10nm厚的AgZn合金表层。表层中Zn的浓度为50%体积。OLED 6C的双层阳极的表层为10nm厚的纯Zn层。各基沉积常用的MoOx HIL、NPBHTL、Alq EML/ETL和半透明的顶部阴极。阴极为15nm厚的半透明的Mg和Ag的合金,ETL和MgAg层之间含有0.5nm厚的LiF间层。阴极层中Ag的浓度为10%体积。基于不透明、全反射和单层的纯Ag阳极选择了该种OLED结构,并对其进行优化使顶部发光最大。所述器件具有以下层结构:
OLED 6B:玻璃(1.1mm)/Ag(75nm)/AgZn(10nm)/MoOx(2nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/MgAg(15nm)
OLED 6C:玻璃(1.1mm)/Ag(75nm)/Zn(10nm)/MoOx(2nm)/NPB(45nm)/Alq(60nm)/LiF(0.5nm)/MgAg(15nm)
各二极管的层结构和性能见表7:
表7
OLED |
阳极 |
驱动电压(V) |
效率(cd/A) |
AVIR(mV/h) |
半衰期(hr) |
6B |
Ag/AgZn |
6.9 |
4.7 |
0.1 |
330 |
6C |
Ag/Zn |
7.2 |
2.1 |
1.9 |
360 |
两种OLED具有几乎相同的驱动电压和可比的半衰期。但是具有10nm厚纯Zn表层的OLED 6C的亮度比本发明的阳极结构具有相同厚度的合金表层的OLED 6B的亮度低。但是OLED 6B的合金结构比OLED 6C更易反光,因此前一种器件更有效。两个器件均可受益于微腔结构的精确和单独的调谐。由于表层含有高反射率的底层金属组分,认为适当调谐后OLED 6B将更有效。OLED 6B的一个显著特征为其驱动电压的稳定性。表7所示的数据表明,即使器件的亮度降至初始值的50%,驱动电压升高也不到十分之一伏。
由表2-7中所示的所有实施例可见,微腔OLED(顶部或底部发光)可受益于具有包含高反射金属的底层和上层合金薄表层的双层阳极。所述合金包括高反射的底层金属和一种或多种有助于稳定接触的其他金属。通过选择阳极结构的这些层及其厚度并精确调谐微腔结构,可制备驱动电压异常稳定的的高效的器件。具体参考某些优选实施方案对本发明更进行了详细描述,但应当认
识到在本发明的宗旨和范围内可对其进行变化和改进。
部件列表
300 顶部-发光有机发光二极管
301 透明或不透明的基板
302 反光、不透明和导电的阳极
303 空穴注入层
304 空穴传输层
305 发射层
306 电子传输层
307 反光、半透明和导电的阴极
400 顶部-发光有机发光二极管
4021 反光、不透明和导电的底层
4022 半透明和导电的表层
500 顶部-发光有机发光二极管
501 透射增强层
600 底部-发光有机发光二极管
601 透明的基板
602 反光、半透明和导电的阳极
603 空穴注入层
604 空穴传输层
605 发射层
606 电子传输层
607 反光、不透明和导电的阴极
700 底部-发光有机发光二极管
7021 反光、半透明和导电的底层
7022 半透明和导电的表层
800 底部-发光有机发光二极管
801 透射增强层