CN1918215A - 在存在碳烯的条件下,用开环聚合和/或pos再分布来制备聚有机硅氧烷(pos)的方法以及用该方法制备的pos化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在存在亲核碳烯的条件下，用开环聚合和/或线性、非线性或环状POS再分布来制备聚有机硅氧烷(POS)的方法。本发明的目的是通过一种处于低温的高效催化体系来提供一种改良的制备POS的方法，对比已有技术，该方法大大提高了POS反应物(例如D4)的转化率，POS反应物(即D4)的剩余量小于已有技术。为了达到上述目的，使用了下列组分：500克POS和/或POScy(即D4)，0－10克，优选0.5－2克断链剂(即M2)，0－10克，优选0.01－1克碳烯盐前体物(分子式(III)或(III′)，即咪唑四氟硼酸盐)，0－10克，优选0.01－0.5克碱(即t－Bu－OK)和0.1－10毫升溶剂(即THF)。

Description

在存在碳烯的条件下，用开环聚合和/或POS再分布来制备聚有机硅氧烷 (POS)的方法以及用该方法制备的POS化合物

技术领域

本发明的技术领域是由线性和/或非线性和/或环状POS的开环和/或再分布聚合来合成硅酮：聚有机硅氧烷(POS)。

更具体地，本发明涉及在存在由至少一种亲核碳烯组成的催化剂(或引发剂)的条件下，由POS，特别是POScy的开环和/或再分布聚合来制备POS的方法。

本发明也涉及POS和碳烯催化剂的组合物，其用于将环状POS进行开环和/或再分布聚合的反应，制得POS油(例如，摩尔量从10³到10⁴)或POS橡胶(例如，摩尔量从10³到10⁷)。

本发明也涉及催化碳烯官能团取代的某些POS或硅烷作为新产品。

背景技术

当今工业中广泛应用硅酮。其中大多数为聚合的硅氧烷或其衍生物。因此，用开环聚合来合成这些聚合物是研究的重点，有关这个主题的出版物汗牛充栋。对于低聚硅氧烷的开环聚合使用易于合成和纯化的单体，另外，制得的聚合物的分子量也容易控制。在实践中，该方法是当代工业中应用的方法之一。

对环状有机硅氧烷的开环聚合(ROP)技术被广泛应用在硅酮工业中，以制备油、橡胶或树脂，其可以被功能化也可以不被功能化。

低聚硅氧烷的开环聚合是一个复杂的过程：

现在常用的单体是八甲基环化四硅氧烷(D₄)和六甲基环化三硅氧烷(D₃)。用碱性催化剂催化的阴离子路径或用酸性催化剂催化的阳离子路径均可进行聚合。

在合成线性POS时，由于反应速率高，在室温进行而且可以很容易地将引发剂从聚合物中去除，所以优选使用阳离子路径。该方法的缺点是大量形成环状POS，尤其是在聚合刚开始的时候。这种聚合方法基于提高带有扭曲环的单体(例如环三硅氧烷)的Si-O键的反应性。使用上述底物能够对反应动力学进行控制。

关于阳离子聚合，公知的是使用Brnsted酸型催化剂或质子催化剂，诸如H₂SO₄，HClO₄或三氟甲磺酸。可将这些酸放到无机固相支持体上。这些催化剂在中等温度有效，例如约50到100℃。路易斯酸：AlCl₃，SbCl₅，SnCl₄等等也是适用的，但是需要高温条件(＞200℃)。具有Cl₃PNPCl₂NPCl₃.PCl₆结构的磷腈卤化物也可作为开环聚合催化剂，有效的温度为40到120℃。这些也是优良的缩合催化剂。

高分子量的线性聚合物的形成大多使用阴离子路径，反应有三步：

-1-起始阶段是碱和硅氧烷反应，在链端形成硅醇盐：

-2-链的延伸-缩短：

-3-链内交换(链与链的混合，再分布)：

上述反应式内的M是碱金属或碱土金属。

当反应达到平衡状态时，得到POScy和线性POS的混合物。

聚合中用到各种引发剂，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碱金属或碱土金属的氢氧化物和醇的组合物，以及碱金属或碱土金属的硅醇盐。后者能免除起始步骤。聚合反应需要高温。反应可以在干燥环境，溶剂或乳剂中进行。用酸添加剂和引发剂或聚合物链反应，能使聚合物链失去反应性，从而停止聚合。而且，可以用这些添加剂来调整聚合物的分子量和/或增加一些有利的性质。大多数情况下，残余的引发剂留在生成的聚合物中，或被去除。在K⁺OH^-或SiO^-M⁺存在的条件下进行POScy的开环和/或再分布聚合是很不利的，该反应的主要缺点是时间长，反应温度高(例如，对于SiO^-，K⁺，大约是150℃，10小时)。反应的动力学和阴离子及电荷相反的离子的性质有关。对于同样的阴离子，电荷相反的离子越弱、其体积越大，反应速率越高(例如，Li⁺＜Na⁺＜K⁺＜NR₄ ⁺＜PR₄ ⁺)。反应介质中引发剂的溶解度也对反应动力学有重要影响。因此，KOH是相对难溶，必须在高温环境下使用(≥150℃)。

其它的催化化合物为季膦，特别是氢氧化四丁基膦，以及季铵，例如氢氧化四甲基铵。这些催化剂可溶于聚有机硅氧烷介质中，可在70到130℃聚合D4。这些催化剂对水敏感，在130-150℃降解。

最后，称为Schwesinger碱的强碱可以在水或甲醇中容易地产生氢氧化物或相应的甲醇盐，所以是优秀的聚合催化剂。实际上，这些带有弱电荷相反的离子的体系中离子对结合的倾向低，促进了反应的起始，以及有机环硅氧烷的聚合。这些催化剂在低温(80℃)和高温(140℃)均有效，适用于连续工艺。它们非常昂贵。

下列的欧洲专利申请：EP-A-0 860 459，EP-A-0 860 460和EP-A-0860 461，涉及使用膦腈强碱在水和可选的填充剂(二氧化硅)中对POScy开环聚合，甚至用CO₂或酸阻止聚合反应。

专利US-B-5 994 490公开了一种相似的体系，其通过混合膦腈与叔醇(例如叔丁醇)得到。

下列的欧洲专利申请：EP-A-1 008 598，EP-A-1 008 610，EP-A-1 008611和EP-A-1 008 612公开了将[(Me₂N)₃P＝N-((Me₂)N₂P＝N)_nP⁺(NMe₂)]，OH^-或[(Me₂N)₃P＝N]₃P＝N-t-Bu型膦腈强碱用于POS的开环聚合。

法国专利申请FR-A-2 708 586公开了线性膦腈的通式：OCl₂P(NPCl₂)nNPCl₂X，其中X＝OH，O或Cl，用于催化POS的开环聚合和再分布，以及上述线性膦腈与水或醇的反应产物。

欧洲专利申请EP-A-0 982 346描述了在膦腈型强酸和水中，通过缩合聚合硅氧烷(带有硅烷醇基)或开环聚合POScy(D4)来制备POS，POS的挥发性化合物(POScy)含量小于1％质量。在中和催化剂后，制得的POS经过超过200℃的再蒸发处理去除挥发性化合物(D4)。PCT申请WO-A-98/54229描述了使用化学式为(Me)₂C＝P(NMe₂)₃的磷的内翁盐[其前体为(Me)₂C-P⁺(NMe₂)₃，Y-，Y＝卤素或三氟甲磺酸]在反应中作为弱亲核强碱对内酰胺、琥珀酰亚胺、寡肽和苯二氮卓类进行C-烷基化。

PCT申请WO-A-03/054058涉及在弱亲核强酸中，对环状有机硅氧烷的低聚物进行阴离子聚合来合成硅酮，该弱亲核强酸基于以下结构式 3的氨基磷的内翁盐衍生物：

或者基于以下结构式 6的磷酸内翁烯衍生物：

在任何情况下，使用阴离子或阳离子引发剂的POScy(例如D4)的聚合几乎总是伴随着“逆噬”反应，最终达到热力学平衡，结果就是在反应最后还留下大量的环状单体(15到30％)。

另外，铂/碳烯络合物被认为是催化剂，用于借助含≡Si-H单元的POS，对含≡Si-乙烯基单元的POS进行氢化硅烷化。举例而言，PCT申请WO-A-02/098971描绘了一种硅酮组合物，在基于碳烯的金属催化剂的作用下，可以通过氢化硅烷化与合成橡胶交联。组合物包括：

-一种聚有机乙烯硅氧烷(聚二甲基)-(甲基乙烯基)硅氧烷，

-一种聚有机氢硅氧烷，

-一种C3或C4络合物形成的铂催化剂：

-可选的，一种交联抑制剂，

-可选的，一种填充剂。

氢化硅烷化反应既不是开环聚合也不是再分布聚合。在氢化硅烷化中，碳烯只是作为铂的配位体。

除了硅酮，碳烯还在其它领域中作为催化金属配位体。专利EP-B-0 971941描述了用于热复分解环烯的基于钌和锇/碳烯络合物的催化剂。

另外，J.L.Hedrick等人发表于2002年的一篇文章(JACS  124，No.6p 914-915，2002)中称N-杂环碳烯可作为聚合环酯的催化剂。更具体地，在聚合L-交酯，ε-己内酯和β-丁内酯，而醇作为引发剂时，尝试将1，3-二(2，4，6-三甲基苯)-2-咪唑内翁烯作为催化剂。从机械角度考虑，作者认为，由于pKa非常高(pKa＝24，在二甲基亚砜中测量)，碳烯非常亲核，可以进攻环酯单体，由此产生的激活原子团能与引发剂醇或增长链醇反应，参见下列的起始/增长过程：

一篇更新更完整的文章(参见JACS  125，No.10p 3046-3056，2003)描绘了原位制备碳烯以避免水解问题。所用的促进剂为噻唑、咪唑和咪唑啉型，当和叔丁醇钾反应后，分别生成了噻唑碳烯、咪唑-2-内翁烯碳烯和咪唑啉-2-内翁烯碳烯催化剂。聚合试验表明第一组催化剂不能有利地和选择性地获得高分子量。

发明内容

在这种技术现状下，本发明的一个重要的目的是通过使用比常用催化剂更有效的催化剂体系，甚至可以在低温条件下，改进通过POS开环和/或再分布制备POS的方法，由此可以有利地和选择性地获得功能化或非功能化的、线性或非线性的聚有机硅氧烷。

本发明的另一个重要目的是提供一种新的、由线性或环状POS的开环和/或再分布聚合，来合成硅酮和聚有机硅氧烷的方法，相比已有技术，在室温下，转化POS反应物(例如D4)的产量大大提高，这样，POS反应物的剩余量(例如D4)比使用常用的催化体系要少得多。

本发明的另一个重要的目的是提供一种新的、由线性或环状POS(优选环状POS)的开环和/或再分布聚合，来合成硅酮和聚有机硅氧烷的方法，该方法简单经济，尤其最后的纯化过程(即中和及脱挥发分作用)更是如此。

本发明的另一个重要的目的是提供一种新的、依靠一种有效的催化体系，由线性或环状POS(优选环状POS)的开环和/或再分布聚合，来合成硅酮和聚有机硅氧烷的方法，该催化体系至少具有下列特征之一：

^*能溶于硅酮油，特别是硅橡胶；

^*合成简单且廉价；

^*稳定；

^*具有优良的对水解的稳定性；

因此能够：

^*在温和条件下(低温≤100℃)聚合POS，比如POScy(例如D₄)；

^*减少反应时间，特别在制备粘性油及橡胶时；

^*在成品聚合物中减少乃至除去催化剂及其衍生物的残余，从而高效地制备具有高粘度和改良的热稳定性的硅酮聚合物；

^*使所有的环状的，线性或非线性的，功能化或非功能化的POS功能化；

^*改善制得的聚合物的聚合度分布性，形成的线性结构比环状低聚物多；

^*可以非常容易地去除可能存在的催化剂残余；

^*形成的线性硅酮聚合物比环状硅酮聚合物多；

^*可再制性高；

^*对原料变化的敏感度有限。

本发明的另一个重要的目的是提供一种有效新的催化体系，由线性或环状POS的开环和/或再分布聚合，来合成硅酮和聚有机硅氧烷，该催化体系具有所有或部分上述目的所述的特征。

本发明的另一个重要的目的是提供一种组合物，其能特别用于由POS[包括线性POS，非线性POS或环状POS(POScy)]的开环和/或再分布聚合，合成聚有机硅氧烷(POS)，还提供了一种具有所有或部分上述目的所述的特征的有效催化剂(C)。

本发明的另一个重要的目的是提供催化基团取代的新的POS或硅酮，用于由线性、非线性或环状POS的开环和/或再分布聚合，有效合成硅酮和POS。

本发明首先用一种方法达到上述目的，该方法是在催化剂(C)的作用下，通过POS的开环和/或再分布聚合，来制备聚有机硅氧烷(POS)，其特征在于该催化剂(C)含有至少一种碳烯。

发明人确信已经克服了上述的技术偏见，即，在硅酮化学中，迄今为止没有，将来也不可能以碳烯为催化剂用于环状酯的聚合。没有人能预见到碳烯或其前体能和硅酮介质相容。硅酮化学与内酯化学遥不相及。尽管如此，发明者毅然决然地进行了长期的多次试验，最后得出令人惊讶前所未料的结论，即碳烯特别适于制备硅酮及聚有机硅氧烷，通过线性或环状(优选环状)的聚有机硅氧烷(POS)的阴离子聚合(开环和/或再分布聚合)。

本发明的方法不仅比公知的方法更加有效，而且更为经济。由于减少乃至省略了纯化过程(中和/挥发)，所以该方法操作起来也十分简单。该方法能够制备不同粘度的POS，包括高粘度的POS。

基于本发明的目的，术语“开环聚合”是指在聚合时，环状化合物(单体)被打开形成线性聚合物。

基于本发明的目的，术语“再分布聚合”就是硅酮化学领域的技术人员公认的意思。特别地，术语“再分布聚合”意思是在硅酮领域，不同结构和/或摩尔量的聚有机硅氧烷的重新排列。这种重新排列产生了一种新的单个POS。

优选地，本发明的制备POS的方法包括POS的开环和/或再分布聚合的机理，其中不涉及任何氢化硅烷化反应。所用的碳烯催化剂(C)的特征是亲核的，这种亲核性直接用于催化POS的开环和/或再分布聚合反应中，其中不涉及任何氢化硅烷化反应。

根据本发明的一个优选的特征，催化剂(C)的碳烯包括两个非键合电子，其为单态或三态，优选单态。

优选地，催化剂(C)的碳烯具有式(I°)所示的通式结构：

其中：

·X和Y单独选自：S、P、Si、N或O；

·X和Y可被选择性取代；

·X和Y可以通过至少一种可被选择性取代的五、六或七元烃环相连，或通过五、六或七元杂环相连，杂环含有一种或多种杂原子，选自S、P、Si、N或O，并可被选择性取代。

根据本发明方法的第一实施例，所用的碳烯是稳定的，具有下列式(I)，(I′)或(I″)的通式结构：

其中：

-R¹，R²和R³，可以是相同或不同的，单独代表烷基；可被选择性取代的环烷基；可被选择性取代的芳基；或

-基团R¹和R²可以一起形成一个可被选择性取代的五或六元烃环；或五或六元杂环，杂环含有一种或多种杂原子，选自S、P、Si、N或O，并可被选择性取代。

根据本发明方法的第二实施例，催化剂(C)的碳烯为结构式(II)或(II′)：

其中：

-A和B单独代表C或N，注意：

·在分子式(II)中，当A代表N时，T4不存在，当B代表N时，T3不存在；

·在分子式(II′)中，当A代表N时，T4或T4’不存在，当B代表N时，T3或T3’不存在；

-T3、T3’、T4和T4’单独代表氢原子；烷基；环烷基(可被烷基或烷氧基选择性取代)；芳基(可被烷基或烷氧基选择性取代)；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基选择性取代；或

-当A和B各自代表碳原子时，T3和T4可以和A和B一起形成一个芳基，此时T3’和T4’不存在；

-T1和T2单独代表烷基；可被烷基选择性取代的烷基；全氟化的烷基或被全氟化烷基选择取代的烷基；环烷基(可被烷基或烷氧基选择性取代)；芳基(可被烷基或烷氧基选择性取代)；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基选择性取代；或

-T1和T2单独代表下面结构式(V)所示的单价基团：

                    -V1-V2    (V)

其中：

·V1是饱和或不饱和的、基于烃的二价基团，优选可选择性取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烃基，

·V2是选自下列基团的单价基团：

◆烷氧基，-OR^a，R^a为氢、烷基或芳基；

◆甲硅烷基，-Si(OR^b)_x(R^c)_3-x，R^b为氢、烷基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R^c为烷基或芳基，x是0到3的整数；

◆胺，优选-N(R^a)₂，R^a为氢、烷基或芳基；或

-当取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’位于结构式(II)和(II′)上相邻的顶点时，可以成对形成饱和或不饱和的烃链。

术语“烷基”指直链或支链的饱和烃链，其可被选择性取代(如，被一个或多个烷基取代)，优选包括1到10个碳原子，较优选的是1到8个碳原子，更优选的是1到7个碳原子。

烷基可以是甲基、乙基、异丙基、n-丙基、叔丁基、异丁基、n-丁基、n-戊基、异戊基和1，1-二甲丙基。烷氧基的烷基部分如上定义。全氟化的烷基或被全氟化烷基选择取代的烷基优选为以下结构式：

                -(CH₂)_p-C_qF_2q+1

其中P为0，1，2，3或4；q是1到10的整数；C_qF_2q+1是直链或支链的。这个基团优选为：-(CH₂)₂-(CF₂)₅-CF₃或-(CF₂)₇-CF₃。

术语“芳基”是指含有6到18个碳原子的芳香族烃基团，其为单环或多环，优选为单环或双环。在本发明中，术语“多环芳香族基团”是指含有两个或多个芳环的基团，这些环彼此稠合(邻位稠合或邻位和迫位稠合)，即一对环共用至少两个碳。该芳香族烃基团(“芳基”)可选地被以下基团取代：一个或多个C₁-C₃烷基，一个或多个卤代烃基团(例如CF₃)，一个或多个烷氧基(例如CH₃O)或一个或多个含有一个或多个酮单元(例如CH₃CO-)的烃基团。

芳基的例子是苯基、萘基、蒽基和菲基。

术语“芳烷基”是指如上定义的烷基的烃链上取代有一个或多个芳基，芳基的定义如上，例子是苯甲基和三苯甲基。

术语“环烷基”是指单环或多环(优选为单环或双环)的饱和烃基团，优选含有3到10个碳原子，更优选的是3到8个碳原子。术语“多环饱和烃基团“指带有两个或多个靠σ键和/或成对稠合而互相连接的环的基团。

多环环烷基的例子有金刚烷和降莰烷。

单环环烷基的例子有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

术语“烯基”指取代或非取代的，直链或支链的不饱和烃链，带有至少一个烯烃双键，优选只有一个双键。优选地，烯基带有2到8个碳原子，更优选是2到6个。可选地，该烃链含有至少一个杂原子，例如O，N或S。

烯基的优选的例子有烯丙基和类烯丙基。

本发明的术语“炔基”是指取代或非取代的，直链或支链的不饱和烃链，带有至少一个炔键(三键)，优选只有一个三键。优选地，炔基带有2到8个碳原子，更优选是2到6个，例如乙炔基和丙炔基。优选地，该烃链含有至少一个杂原子，例如O，N或S。

本发明的术语“甲硅烷基”是指含有至少一个硅原子的直链或支链基，甲硅烷基的例子是聚二甲基硅氧烷链。

结构式(II)和(II′)的碳烯可带有至少两个稠环，即T1、T2、T3、T3’、T4和T4’中的至少两个基团，位于两个相邻顶点，共同形成饱和或不饱和的烃链，优选带有3到6个碳原子。术语“饱和或不饱和烃链”意思是直链或支链烃链，可以带有或不带有一个或多个不饱和的烯键(双键)或炔键(三键)。

至于结构式(II)和(II′)的优选实施例，是上述结构式(II)中A＝B＝碳原子的形式。

结构式(II)中T1和T2的优选指：

-烷基，特别是n-丙基，n-戊基或新戊基(-CH₂-C(CH₃)₃)；

-环烷基，特别是环戊基，环己基或金刚烷基；

-烯基，特别是烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)或甲代烯丙基(-CH2-C(CH3)＝CH2)；

-炔基，特别是炔丙基或类炔丙基(--(CH₂)₂-C≡CH)；

-或者是如上限定的单价基团(V)，特别是：

在结构式(II)中，T3和T4均为氢，或共同形成芳基，优选苯基。

碳烯的例子可参见文献“Bourissou et al.Chem.Rev.2000，100，39-91”中第48页上的表2。该第48页上的表2是本发明公开的参考文献。

按照本发明，碳烯：

·单独制备，

·和/或由至少一种前体原位生成。

优选地，前体是碳烯的对应盐，其与至少一种碱反应，原位生成碳烯。

因此，对于结构式(II)和(II′)中的优选的碳烯，其对应的盐是通式(III)和(III′)中所示的一种(或多种)杂环盐：

其中：

-A、B、T1、T2、T3、T3’、T4和T4’如上文所定义；

-Z1单独表示来自Brnsted酸(质子酸)的阴离子，优选自：

·结构式为G_o-COOH的羧酸，其中G_o代表烷基，优选是C₁-C₂₂烷基；芳基，优选C₆-C₁₈芳基，可选择被一个或多个C₁-C₆烷基取代；

·结构式为G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o定义如上；

·结构式为G_o-PO₃H的磷酸，其中G_o定义如上；

·下列无机酸：HF，HCl，HBr，Hl，H₂SO₄，H₃PO₄，HClO₄和HBF₄单独或混合使用。

·上述物质的混合物。

关于盐(III)，Z₁ ^-阴离子是来自有机或无机Brnsted酸(质子酸)的阴离子。通常，Z₁ ^-阴离子来自pKa小于6的酸。优选地，Z₁ ^-阴离子来自pKa小于4的酸，更优选是小于2。这里所称的pKa是酸在水中测得的pKa。

酸的例子是结构式为G_o-COOH的羧酸，其中G_o代表烷基，例如(C₁-C₂₂)烷基；或芳基，例如(C₆-C₁₈)芳基，可选择被一个或多个烷基取代，优选一个或多个C₁-C₆烷基；结构式为G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o定义如上；结构式为G_o-PO₃H的磷酸，其中G_o定义如上；其它的酸是HF，HCl，HBr，Hl，H₂SO₄，H₃PO₄，HClO₄和HBF₄。

优选的羧酸的例子是乙酸、苯甲酸和硬脂酸。优选的磺酸是苯磺酸，优选的磷酸是苯磷酸。

根据本发明，尤其优选使用来自HCl，Hl and HBF₄和HPF₆的Z₁ ^-阴离子。

因此，根据本发明，尤其优选的Z₁ ^-阴离子是卤化物、四氟硼酸根和六氟磷酸根阴离子。

下面给出咪唑四氟硼酸盐的一些例子。

这些消耗品要么是市场上买的到的，要么本领域得技术人员可以从市售的化合物中容易地制备出来。

US-B-5 077 414描述了一种合成结构式(III)的盐的方法，其中A＝B＝C。

该方法包括：

下面式(X)的α-二羰基化合物：

其中T3和T4如上文所定义

在适当的酸中，和HCHO以及结构式T1-NH₂和T2-NH₂的两个胺的反应。

结构式(III)的盐中的Z1阴离子的性质取决于该步骤所用的酸。可用的酸见上文所列，以及衍生出Z1的那些酸。

结构式(III)的盐的其它制备方法参见Chem.Eur.J.1996，2，No.12，pages 1627-1636和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187。

至于本发明方法的方法论，其既可以连续进行又可以分批进行。

根据一个优选的方法，该方法由均相催化剂催化，在液体反应介质中进行，其中包括至少部分的溶解的基于碳烯和/或其前体的催化剂(C)，以及低聚有机(环)硅氧烷，还可选择至少一种碱。

优选地，用至少一种增溶助剂和/或一种(或多种)被至少一个适当基团取代的碳烯来控制基于碳烯和/或其前体的催化剂(C)的溶解度。

增溶助剂的例子是四氢呋喃(THF)，甲苯，等等。

增溶基团的例子是烷基、芳基、氟代基团、甲硅烷基、硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷链，等等。

这些基团属于上述限定的结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)，(III′)。

本发明所选的碳烯的一个惊人的优点是能在低温下进行快速反应。因此，本方法的特征在于，开环和/或再分布聚合的温度T(℃)是：

                        T≤200

优选                100≤T≤150

更优选                   T≤100。

在实践中，温度可以是室温，这样具有经济性且工业上容易实施。然而，为了降低硅酮相的粘度，应尽可能在较高温度进行反应。在这方面，本发明的方法具有很大程度的灵活性。

量化地看，反应介质内的催化剂浓度[C](摩尔每100克POS反应物，例如线性和/或环状POS)为：

                [C]≤1

优选      10^-5≤[C]≤10^-1

更优选    10^-5≤[C]≤10^-3。

开环聚合和/或再分布的速率特别取决于浓度[C]。

根据本发明的另一实施例，可以用以下方式中断开环和/或再分布聚合反应：

-加热反应介质，例如到温度≥150℃；

-和/或中和碳烯，优选使用酸。

POS反应物可以包括环状POS(POScy)。这并不是说此时通过开环来进行聚合。这些POScy优选为下面通式(XI)：

其中：

R^c代表氢或烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其可被选择性取代，

且3≤q≤12。

在这些低聚环硅氧烷中，R^C优选自含有1到8个碳原子的烷基，可选被至少一个卤素原子取代，优选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，还可选自芳基，优选二甲苯基、甲苯基和苯基。

实践中，低聚环硅氧烷可以是D₄或D₃，可选对其进行乙烯化。

POS反应物可以是线性的，这种情况下，优选自具有通式(XII.1)的那些：

            R^a-[(R^b)₂Si-O-]_p-Si(R^b)₂-R^a    (XII.1)

其中：

-R^a单独代表羟基、烷基或芳基，可选含有一个或多个杂原子，可选被卤素取代，

-R^b单独代表烷基或芳基，可选带有一个或多个杂原子，可选被卤素取代，

-且p≥2。

POS反应物可以是非线性的，即是支链的和/或POS树脂的形式，其含有硅氧烷基单元M：-(R)₃SiO_1/2and和Q：-SiO_4/2，及可选的D：-(R)₂SiO_2/2和/或T：-RSiO_3/2。

POS反应物可以由至少两种下列POS混合而成：POScy，线性POS和非线性POS。

在优选实施例中，POS反应物包括POScy(优选D3，D4，乙烯化的D4，氢化的D4)以及线性POS，例如聚二烷基(例如甲基)硅氧烷MD_pM，其中p＝0到20，优选0到10，更优p＝0：也就是，二硅氧烷，例如六甲基硅氧烷(M2)类、乙烯化的M2、氢化的M2。通常，在本发明不同的实施例中，这些线性POS，特别是这些M2可以被其他的官能团取代。

本领域的技术人员都能在聚合时调整反应介质的粘度。可以用任何方法来调整。反应介质适于常用的反应条件。

根据本发明的一个非常优选的模式，反应介质中POS产物/POScy的比例大于85/15，优选大于或等于90/10，更优选大于或等于95/5。

根据一个优选的实施例，在反应介质中可以使用下面的物质：

о催化管能团取代的POS，能够生成碳烯，催化管能团优选选自上述所定义的结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物；

о和/或以下结构式的硅烷：

                    (OR^*)_4-aSi(R^c)_a

其中：

·R^c是能生成碳烯的催化管能团，催化管能团优选选自上述所定义的结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物，

·R^*是烷基，

·a＝1到3。

根据需要，本发明的方法也结合了常用的中和和/或对目标POS的回收/纯化步骤。

根据另一方面，本发明涉及一种组合物，其特别能用于由POS的开环和/或再分布聚合，来制备聚有机硅氧烷(POS)，其特征在于它含有：

^*线性或非线性POS和/或环状POS(POScy)；

^*催化剂(C)，包括至少一种碳烯，其中两个非键合电子优选处于单态；不带有任何至少由金属/碳烯络合物(特别是Pt/碳烯)形成的催化剂；

^*可选地，至少一种溶剂；

^*以及，可选地，线性POS，例如聚二烷基(例如甲基)硅氧烷MD_pM，其中p＝0到20，优选0到10，更优p＝0：也就是，二硅氧烷，例如六甲基硅氧烷(M2)类、乙烯化的M2、氢化M2。通常，在本发明不同的实施例中，这些线性POS，特别是这些M2可以被其他的官能团来取代。

本发明的组合物是一种改良的反应介质，这种介质可以容易地，有效地和经济地用开环聚合(如果POS反应物是POScy)和/或再分布聚合来制备POS。

该介质特别适用于上述本发明的方法。

因此，接下来引用本说明书来定义本发明反应组合物中的成分。

同样也要定义上述的催化剂(C)，POS反应物和碱引发剂。

催化剂(C)由至少一种前体原位生成，前体包括一种或多种对应碳烯的盐，催化剂(C)能和至少一种碱反应，原位生成碳烯。

组合物优选包括至少一种增溶助剂和/或碳烯被至少一种增溶基取代。这些在合成POS的方法方面的增溶作用的进一步细节请参见上述的说明。

优选地，反应介质内的催化剂浓度[C](摩尔每100克POS反应物，例如非线性和/或环状POS)为：

                  [C]≤1

优选        10^-5≤[C]≤10^-1

更优选      10^-5≤[C]≤10^-3。

量化地讲，举例来说，本发明初始反应的POS组合物见下：

◆500克POS和/或POScy(例如D4)；

◆0-10克，优选0.5-2克断链剂(例如M2)；

◆0-10克，优选0.01-1克碳烯前体盐(分子式(III)或(III′)，例如：咪唑四氟硼酸盐)；

◆0-10克，优选0.01-0.5克碱(例如：t-Bu-OK)；

◆0.1-10毫升溶剂(例如THF)。

本发明也提供了一种硅酮组合物，富含至少一种通过POS开环和/或再分布聚合而得的POS，当至少一部分POS是POScy时，则使用开环(ROP)，其特征在于该组合物含有如上限定的催化剂(C)。

本发明的另一目的是提供一种硅酮组合物，其包括至少一种通过POScy开环然后开环/再分布聚合而得的POS，其特征在于POS/POScy的比例大于85/15，优选大于或等于90/10，更优选大于或等于95/5。

这些组合物，称作“产物”，尤其指在上述制备POS的方法最后所获得的产物，或指由本发明的上下文所特指的参加反应的组合物(见上文)所制备的产物。

在这些产物组合物中，可能存在微量的“碳烯”催化剂残余微小。同样，在产物组合物中可能发现一些其它的上述参加反应的组合物的成分。

本发明也涉及一些新产品：

→被管能团取代的POS，能够生成碳烯，优选来自如上限定的结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物。

→以及以下结构式的硅烷：

                    (OR^*)_4-aSi(R^c)_a

其中：

оR^c是能生成碳烯的催化管能团，催化管能团优选自上述结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物，

оR^*是烷基，

оa＝1到3。

本发明开创了一条在存在碳烯及其前体物的条件下，催化POS和/或POScy(ROP)的开环和/或再分布聚合以制备POS的新途径。该途径在催化活性和选择性方面相当有效(更高的转换率和产量POS/POScy＞90/10)，且应用简单(低温，几乎没有纯化)，制得的POS尤其具有优良的多分子性指数以及高粘度。

由于不需要牺牲成本、安全、对环境无毒和使用简便等必要特征，同时取得上述的效果，因此其具有极大优势。

下文的实施例揭示了所有的优点和各种实施方式，有助于理解本发明的方法和催化剂。

具体实施方式

概论：

前体咪唑四氟硼酸盐1由文献记载的常用方法制备，将HBF₄作为Brnsted酸。具有下面的结构：

其它的反应原料都可以在市场上买到。

实施例1

在30毫升烧瓶中混合10克八甲基环化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。将100毫克咪唑四氟硼酸盐1(0.34毫摩尔)和39毫克t-BuOK(0.34毫摩尔)置于称量管内。加入0.5毫升无水THF，将所得的悬浊液迅速加入含有M2和D4的烧瓶中。

在室温搅拌反应混合物24小时。其慢慢变粘，硅NMR分析显示95％的D4发生聚合，处于聚硅氧烷链的形态。

实施例2

在30毫升烧瓶中混合10克八甲基环化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。将100毫克咪唑四氟硼酸盐1(0.34毫摩尔)和39毫克t-BuOK(0.34毫摩尔)置于称量管内。加入0.5毫升无水THF，将所得的悬浊液迅速加入含有M2和D4的烧瓶中。

在60℃搅拌反应混合物2小时。其慢慢变粘，硅NMR分析显示95％的D4发生聚合，处于聚硅氧烷链的形态。

对比例1

在30毫升烧瓶中混合10克八甲基环化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。将39毫克t-BuOK(0.34毫摩尔)置于称量管内。加入0.5毫升无水THF，将所得的悬浊液迅速加入含有M2和D4的烧瓶中。

在室温搅拌反应混合物24小时。其仍保持相当程度的液态，硅NMR分析显示小于5％的D4发生聚合。

对比例2

在30毫升烧瓶中混合10克八甲基环化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。将39毫克t-BuOK(0.34毫摩尔)置于称量管内。加入0.5毫升无水THF，将所得的悬浊液迅速加入含有M2和D4的烧瓶中。

在60℃搅拌反应混合物2小时。其略微变得粘稠，硅NMR分析显示仅30％的D4发生聚合，处于聚硅氧烷链的形态。

讨论：

上面的例子表明可以在链限制剂存在时(二氨碳烯型催化剂在室温条件下)，能够聚合八甲基环化四硅氧烷(D4)。D4的转化率大于或等于95％的初始反应物量。所得的聚有机硅氧烷的结构与H47型的油的结构相同。

Claims (27)

1.一种在催化剂(C)的作用下，由POS的开环和/或再分布聚合，制备聚有机硅氧烷(POS)的方法，其特征在于该催化剂(C)含有至少一种碳烯。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂(C)的碳烯包括两个非键合电子，其为单态或为三态，优选单态。

3.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂(C)的碳烯具有结构式(I°)所示的通式结构：

其中：

●X和Y单独选自：S、P、Si、N或O；

●X和Y可被选择性取代；

●X和Y可以通过至少一种可被选择性取代的五、六或七元的烃环相连，或通过五、六或七元的杂环相连，杂环含有一种或多种杂原子，选自S、P、Si、N或O，并可被选择性取代。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂(C)的碳烯具有下列结构式(I)，(I′)或(I″)所示的通式结构：

其中：

-R¹，R²和R³，可以是相同或不同的，单独代表烷基；可被选择性取代的环烷基；可被选择性取代的芳基；或

-基团R¹和R²可以一起形成一个可被选择性取代的五或六元的烃环；或五或六元的杂环，杂环含有一种或多种杂原子，选自S、P、Si、N或O，并可被选择性取代。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂(C)的碳烯为结构式(II)或(II′)：

其中：

-A和B单独代表C或N，并且：

●在分子式(II)中，当A代表N时，T4不存在，当B代表N时，T3不存在；

●在分子式(II′)中，当A代表N时，T4或T4’不存在，当B代表N时，T3或T3’不存在；

-T3、T3’、T4和T4’单独代表氢原子；烷基；可被烷基或烷氧基选择性取代的环烷基；可被烷基或烷氧基选择性取代的芳基；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基选择性取代；或

-当A和B各自代表碳原子时，T3和T4可以和A和B一起形成一个芳基，此时T3’和T4’不存在；

-T1和T2单独代表烷基；可被烷基选择性取代的烷基；全氟化的烷基或被全氟化烷基选择取代的烷基；可被烷基或烷氧基选择性取代的环烷基；可被烷基或烷氧基选择性取代的芳基；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基选择性取代；或

-T1和T2单独代表下面结构式(V)的单价基团：

                        -V1-V2    (V)

其中：

●V1是饱和或不饱和的、基于烃的二价基团，优选可选择性取代的直链或支链C₁-C₁₀亚烃基，

●V2是选自下列基团的单价基团：

◆烷氧基，-OR^a，R^a为氢、烷基或芳基；

◆甲硅烷基，-Si(OR^b)_x(R^c)_3-x，R^b为氢、烷基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R^c为烷基或芳基，x是0到3的整数；

◆胺，优选-N(R^a)₂，R^a为氢、烷基或芳基；或

-当取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’位于结构式(II)和(II′)上相邻的顶点时，可以成对形成饱和或不饱和的烃链。

6.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于碳烯：

●单独制备，

●和/或由至少一种前体原位生成。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于前体是碳烯对应的盐，其与至少一种碱反应，原位生成碳烯。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于该对应的盐是通式(III)和(III′)中所示的一种(或多种)杂环盐：

其中：

-A、B、T1、T2、T3、T3’、T4和T4’如权利要求6所定义；

-Z1单独表示来自Brnsted酸(质子酸)的阴离子，优选自：

●结构式为G_o-COOH的羧酸，其中G_o代表烷基，优选是C₁-C₂₂烷基；芳基，优选C₆-C₁₈芳基，可选择被一个或多个C₁-C₆烷基取代；

●结构式为G_o-SO₃H的磺酸，其中G_o定义如上；

●结构式为G_o-PO₃H的磷酸，其中G_o定义如上；

●下列无机酸：HF，HCl，HBr，Hl，H₂SO₄，H₃PO₄，HClO₄和HBF₄单独或混合使用。

●上述物质的混合物。

9.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法由均相催化剂催化，在液体反应介质中进行，其中包括至少部分的溶解的基于碳烯和/或其前体的催化剂(C)，以及低聚有机(环)硅氧烷，还可选择至少一种碱。

10.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于用至少一种增溶助剂和/或一种(或多种)被至少一个适当基团取代的碳烯来控制基于碳烯和/或其前体的催化剂(C)的溶解度。

11.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于实施该方法的温度T(℃)是：

                        T≤200

优选               100≤T≤150

更优选                  T≤100。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应介质内的催化剂浓度[C](摩尔每100克POS反应物)为：

                       [C]≤1

优选             10^-5≤[C]≤10^-1

更优选           10^-5≤[C]≤10^-3。

13.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于POS反应物可以包括环状POS(POScy)，优选为下面通式(XI)：

其中：

R^c代表氢或烷基或芳基

且3≤q≤12。

14.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于POS反应物可以是线性的，优选自具有通式(XII.1)的那些：

            R^a-[(R^b)₂Si-O-]_p-Si(R^b)₂-R^a    (XII.1)

其中：

-R^a单独代表羟基、烷基或芳基，可选含有一个或多个杂原子，可选被卤素取代，

-R^b单独代表烷基或芳基，可选带有一个或多个杂原子，可选被卤素取代，

-且p≥2。

15.按照权利要求14所述的方法，可选地，按照上述至少一个其它的权利要求所述的方法，其特征在于反应介质中POS产物/POScy的比例大于85/15，优选大于或等于90/10，更优选大于或等于95/5。

16.按照上述任一权利要求所述的方法，其特征在于使用下述物质：

○催化管能团取代的POS，能够生成碳烯，催化管能团优选自上述权利要求所定义的结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物；

○和/或以下结构式的硅烷：

                        (OR^*)_4-aSi(R^c)_a

其中：

●R^c是能生成碳烯的催化管能团，催化管能团优选自上述权利要求所定义的结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物，

●R^*是烷基，

●a＝1到3。

17.一种组合物，其特别能用于由POS的聚合和/或再分布，来制备聚有机硅氧烷(POS)，其特征在于它含有：

*线性或非线性POS和/或环状POS(POScy)；

*催化剂(C)，包括至少一种碳烯，其中两个非键合电子优选处于单态；不带有任何至少由金属/碳烯络合物，特别是Pt/碳烯形成的催化剂；

*可选地，至少一种溶剂；

*以及，可选地，线性POS，例如聚二烷基(例如甲基)硅氧烷MDpM，其中p＝0到20，优选0到10，更优p＝0：也就是，二硅氧烷，例如六甲基硅氧烷(M2)类、乙烯化的M2、氢化M2。

18.按照权利要求17所述的组合物，其特征在于其中的催化剂(C)如权利要求2-8所定义。

19.按照权利要求18或19所述的组合物，其特征在于其中的POS反应物如权利要求13或14所定义。

20.按照权利要求17-19中任一项所述的组合物，其特征在于催化剂(C)由至少一种前体原位生成，前体包括一种或多种对应碳烯的盐，催化剂(C)能和至少一种碱反应，原位生成碳烯。

21.按照权利要求17-20中任一项所述的组合物，其特征在于包括至少一种增溶助剂和/或碳烯被至少一种增溶基取代。

22.按照权利要求19-21中任一项所述的组合物，其特征在于反应介质内的催化剂浓度[C](摩尔每100克POS反应物)为：

                      [C]≤1

优选            10^-5≤[C]≤10^-1

更优选          10^-5≤[C]≤10^-3。

23.一种硅酮组合物，含有：

→至少一种由POS聚合和/或再分布而得的POS；

→至少一种上述权利要求所定义的催化剂(C)的残余。

24.一种硅酮组合物，其包括至少一种由POS，特别是POScy开环然后聚合和/或再分布而得的POS，其特征在于POS终产物/POScy的比例大于85/15，优选大于或等于90/10，更优选大于或等于95/5。

25.被催化管能团取代的POS，能够生成碳烯，优选衍生自上述权利要求所定义的结构式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物。

26.具有以下结构式的硅烷：

                        (OR^*)_4-aSi(R^c)_a

其中：

○R^c是能生成碳烯的催化管能团，催化管能团优选衍生自上述权利要求所定义的结构式(I°)，(I)，(I ′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的产物，

○R^*是烷基，

○a＝1到3。

27.上述权利要求所定义的碳烯在由POS聚合和/或再分布制备POS中作为催化剂或助催化剂的用途。