CN1914561B - 光刻胶组合物和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有优异的光平版印刷性能的光刻胶组合物和具有优异的耐溶剂性，在电沉积金属过程中具有优异的对在镀覆的耐性，和具有优异的抗蚀剂剥离特性的硬化抗蚀剂膜。这些根据本发明的光刻胶组合物非常适用于制造MEMS和微电机设备的场合。根据本发明的这些光刻胶组合物包含一种或多种环氧化物取代的多羧酸树脂组分(A)，一种或多种光酸生成剂化合物(B)，和一种或多种溶剂(C)。

Description

光刻胶组合物和使用方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及光刻胶组合物，其硬化形式，和由其形成的金属图案，它们适用于制造可通过紫外(UV)平版印刷而处理的MEMS(微电机体系)元件，微电机元件，微流体元件，μ-TAS(微全分析体系)元件，喷墨打印机元件，微反应器元件，导电层，金属凸缘接线，LIGA元件，用于微注塑和微压花的模型和模，用于细印刷场合的丝网或模版，MEMS和半导体包装元件，和印刷线路板。
2.背景技术
光可成像涂料目前用于各种各样的半导体和微加工场合。在这些场合中，光成像通过将基材上的涂层暴露于图案化辐射而实现，这样导致涂层中的溶解度变化使得曝光或未曝光区域可选择性地通过用合适的显影剂组合物处理而去除。光可成像涂层(光刻胶)可以是正性或负型的，其中对辐射的暴露相应地增加或降低在显影剂中的溶解度。需要高纵横比(定义为成像特征的高宽比)的高级包装场合，或包括微电机设备(MEMS)的制造的场合通常需要光可成像组合物能够在厚度大于十微米的膜中产生均匀的旋涂膜和具有垂直侧壁分布的高纵横比图像。
其中组装有微机械元件，电子电路(包括无线电频率元件)，和光学元件的设备称作MEMS(微电机体系)或微电机。许多这些场合已被研究且它们已被投入实际用途。(参见2002年，微电机(Ltd.)工业技术服务中心发行)。尽管基于半导体技术的这些设备小，但它们复杂且该名称一般给予具有高级功能的设备和代表用于构成对于各种类型传感器，打印机头，圆盘头，通讯光开关，和生物芯片重要的重要元件的基本技术。
基于重氮石脑油醌-酚醛清漆化学的常规正性光刻胶不非常适用于要求膜厚度大于约50微米的场合。该厚度限制因为重氮石脑油醌-型(DNQ)光活性化合物在常用于光刻胶曝光的光学光谱(350-450nm)的近紫外区域波长处的相对高的光学吸光率而引起。另外，DNQ-型光刻胶在导致浮雕图像侧壁倾斜而非垂直的显影剂溶液中具有有限的曝光对未曝光光刻胶的对比度，或示差溶解度。光学吸收必然减少辐射强度，因为它从膜的顶部贯穿到底部，使得如果光学吸收太高，膜的底部相对顶部曝光不足，造成显影图像的倾斜的或以其它方式扭曲的分布。但DNQ抗蚀剂配方可用于最高100微米的膜厚度，但较大地增加所需的曝光剂量。
在350-450nm波长范围内具有非常低光学吸光率的化学放大型负性，旋涂，厚膜光可成像组合物已被描述于文献[N.LaBianca和J.D.Gelorme，″用于厚膜场合的高纵横比抗蚀剂″，Proc.SPIE，vol.2438，p.846(1995)]。高纵横比(>10:1)光成像在200微米厚膜上显示。该抗蚀剂包含高度支化，八官能环氧-酚醛清漆树脂，
Figure S05803633720060807D000021
SU-8(来自Resolution Performance Products)，和光酸生成剂(PAG)如由六氟锑酸芳基锍的混合物组成的UVI6974(来自Dow Chemical)在铸塑溶剂中的溶液。所得光刻胶配方可被旋涂或幕帘涂覆到各种各样的基材上，预烘烤以蒸发溶剂，留下一百微米或更高厚度的固体光刻胶涂层，可通过使用接触，接近，或投影曝光方法经由图案化光掩模暴露于近紫外辐射而光成像。成像层随后浸渍在显影剂溶剂中，溶解掉未曝光区域，留下光掩模在膜中的高分辨率，负色调浮雕图像。
SU-8树脂是具有几种特性使得它有利地用于厚膜的高纵横比光成像的低分子量环氧-官能低聚物：(1)它具有高平均环氧化物官能度(八个)，(2)高支化度，(3)在波长350-450nm下的高透明度，和(4)分子量足够低从而能够制备高固体涂料组合物。高官能度和支化导致在强酸催化剂影响下的有效交联，同时高透明度使得通过厚膜均匀照射，这样抗蚀剂能够在大于100微米的膜厚度下形成纵横比大于10:1的图像。实际上，仅高环氧官能度和高支化度提供具有直侧壁的高纵横比结构。
基于锍或碘鎓盐的合适的光酸生成剂是熟知的和已在文献中深入讨论[参见例如，Crivello等人，″使用三芳基锍盐的光引发阳离子聚合反应″，聚合物科学杂志：聚合物化学版，vol.17，pp.977-999(1979)]。
具有合适的吸光率的其它有用的PAGs包括例如描述于US专利5,502,083和6,368,769的羰基-p-亚苯基硫醚。另外，敏化剂如2-烷基-9，10-二甲氧基蒽或各种萘，苝基或吡喃基化合物可被加入配方中或引入到PAG中，例如描述于US专利5,102,772。适用于旋涂的基于以上公开组合物的负光刻胶由MicroChem Corp.，Newton，MA，USA销售和商业上尤其用于制造MEMS设备。例如，一种通常由MicroChem提供的产品，″SU-850″可在1000-3000rpm下旋涂得到厚度30-100微米的膜，在曝光和溶剂显影之后可在膜厚度大于100微米时得到纵横比大于10:1的图像。较高或较低固体含量的变型将可通过单涂覆工艺得到的膜厚度范围延伸至低于1微米和超过200微米。溶液的铸塑可得到厚度1至2mm或更多的膜。US专利No.4,882,245还描述这些材料作为干膜光刻胶在被涂覆到载体介质如Mylar膜上的应用。
一种基于X-射线平版印刷和称作″LIGA工艺″的图案形成方法常用于制造MEMS设备的工艺(Kobunshi，高聚物，43，p564(1994)。″LIGA″是德语术语和是Lithographie(平版印刷)Galvanoformung(电沉积)Abformung(模塑)的简称。该工艺包括X-射线光刻胶如PMMA光刻胶的施涂，X-射线照射工艺，溶剂显影工艺，金属镀覆工艺和抗蚀剂图案去除或″剥离″工艺。已经提出了一种其中使用X-射线平版印刷的碱可显影镀覆抗蚀剂，例如公开于日本专利申请早期公开内容No.9-90609[1997])。
使用X-射线平版印刷的″LIGA″工艺的缺陷在于，需要昂贵的X-射线设备，X-射线照射需要长时间，和显影时间长。因为X-射线LIGA工艺不能满足已成为近年来讨论主题的节约资源，增加可加工性，和增加生产率的需要，因此需要一种使用不太昂贵的和高产出的紫外平版印刷体系的LIGA工艺。用于UV平版印刷的许多镀覆抗蚀剂已被开发用于印刷电路板。因为它们具有相对小的纵横比，需要具有适用于MEMS和微电机制造的特性的新光刻胶。
例如公开于日本专利申请早期公开内容No.5-45880[1993]，日本专利申请早期公开内容No.6-204，150[1993]和日本专利申请早期公开内容No.11-315，384[1999]的光刻胶被引用为可通过UV平版印刷而处理的用于电镀覆的光刻胶。
尽管已被公开的SU-8树脂基组合物能够得到非常高分辨率和纵横比，但该固化树脂具有脆性倾向，和通常经历显影剂诱导破裂/开裂，应力诱导开裂，具有有限的对某些基材的粘附性，和有时表现出涂层从基材上脱层。所有这些问题通过收缩诱导的应力而加剧，这在材料经历聚合反应和明显基材弯曲时出现，其中涂层的收缩诱导基材的弯曲(变弯)。另外，SU-8基光刻胶必须用有机溶剂或有机溶剂混合物显影和成像抗蚀剂在成像之后高度交联使得几乎不可能用普通剥离塔或其它去除方法去除成像光刻胶。
许多其它已有技术已经提出不同的光可成像组合物，包括使用环氧的许多组合物。这些的例子可参见US专利5,264,325。其中进一步教导，光刻胶材料必须配制使得它可通过涂层方法，例如旋涂而施涂，其中需要某些流变性能。另外，组合物必须具有提供对曝光射线的足够传输的性能以穿过膜的厚度使光刻胶光解，和光刻胶必须具有合适的物理和化学性能以经受涂覆，如电镀或刻蚀耐性，而没有明显的降解，或粘附损失。
提供可使用有机和无机碱的水溶液显影的潜像的光刻胶组合物特别有意义，因为电子工业对使用环境上比有机溶剂更可接受的化学品有兴趣。US专利4,994,346，5，079129，和5,397,685描述了可用含水碱溶液显影的负色调的，含环氧化物的，焊剂掩模组合物。US专利5,120,633描述了基于聚合物的光刻胶组合物，该聚合物带有酸不稳定的保护基团使得可通过光化学产生的酸的作用而可溶于含水碱溶液。
但尚未发现满足所有的各种要求的特定种类的环氧树脂；但各种环氧树脂的许多不同的组合或混合物已被公开。所有的所提及的专利描述了用于光可固化组合物的各种树脂和光引发剂，许多可用作持久场合中的光可成像层。但它们无一教导或建议本发明的含水碱可显影，容易可剥离的组合物，或它们适用于预期场合。
因此需要提供一种在同一树脂中包含环氧化物基团和含水碱性可溶官能度的光可成像配方，它可用光敏阳离子引发剂固化，同时保持SU-8基光刻胶配方的良好图像分辨率，高纵横比和直侧壁，但同时使得光刻胶能够在典型含水碱基光刻胶显影剂中显影并使得在已进行后成像工艺之后容易去除图案化光刻胶。
发明内容
本发明提供用于镀覆的光刻胶和其硬化形式，因为该光刻胶包含特定的结构的环氧树脂和阳离子光聚合反应引发剂和具有适用于MEMS，微电机，凸起互连件，或其它微电子镀覆和刻蚀场合的性能，其图案形成易于使用紫外平版印刷而实现。
本发明的一个方面涉及一种光刻胶组合物，包含：一种或多种在其结构中带有环氧化物基团和羧酸基团的阳离子可聚合树脂组分(A)，其中树脂组分A表示为以下结构式1；
其中Z是H或-COR″COOH；和
其中基团R，R′，和R″各自选自单体，低聚物或聚合物有机桥接基团，以及一种或多种光酸生成剂化合物(B)，和一种或多种溶剂(C)。
这些桥接基团优选包括，但不限于此，脂族，环脂族，芳基，聚芳基，烷基-芳基，稠合环脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基基团。
本发明的另一方面涉及一种由该光刻胶组合物制成的干膜光刻胶材料。
本发明的另一方面涉及一种由该光刻胶组合物形成金属图案的方法。
本发明的描述：
本发明的光刻胶组合物包含：一种或多种在其结构中带有环氧化物基团和羧酸基团的阳离子可聚合树脂组分(A)；一种或多种光酸生成剂化合物(B)，和一种或多种溶剂(C)。
树脂组分A已被特定地设计和优化以提供高纵横比，垂直侧壁结构，在含水显影剂中的加工性能，和目前和新兴的MEMS和微电子场合所需的易剥离性。根据本发明，树脂组分A包含环氧化物和羧酸基团。树脂组分A的环氧化物当量可以是100g/eq至1000g/eq和滴定法测定的酸值应该是10至200mg KOH/g。键接至树脂组分(A)上的环氧化物基团可通过强酸的作用而聚合，得到在非交联材料可溶于其中的溶剂中不可溶的产物。树脂组分(A)的酸催化或阳离子聚合反应可通过光酸生成剂化合物(B)反应所产生的强酸而引发，该反应通过光酸生成剂化合物(B)对合适波长的辐射能吸收而引起。通过将的光刻胶组合物的干燥膜以成像方式照射通过掩模，掩模的图像可被转移到膜上。存在于树脂中的合适量的羧酸基团向树脂组分(A)赋予在含水碱性显影溶液中的良好溶解度。因为树脂组分(A)的交联产物不溶于在含水，碱性显影溶液，该性能通过用含水碱性显影剂溶液溶解未曝光材料而提供一种用于在光刻胶中显影负色调，浮雕图像的方式。另外，组合物的交联产物不溶于其中树脂组分(A)可溶的所选有机溶剂中和该特性提供一种在有机溶剂或有机溶剂混合物中显影图像的能力作为用于显影浮雕图像的其它方式。
制备树脂组分(A)的一般方法是将包含至少两个或多个环氧化物基团/分子的合适选择的树脂组分(I)与包含一个羧酸基团和至少一个羟基基团的羧酸酸化合物(II)进行催化或非催化反应以提供包含环氧化物基团和羟基基团的产物树脂(III)。在第二反应中，包含羟基基团(III)的环氧化物树脂与包含至少一个环状二元酸酐基团的化合物(IV)反应，以提供树脂组分(A)作为在溶液中的反应产物。用于制备树脂组分(A)的一般方案通过方案1所示的一般结构而说明。
树脂组分A
Z＝H，或-COR″COOH
方案1.用于合成树脂组分(A)的一般方法。
方案1所示的基团R，R′，和R″是任何合适的低聚物或聚合物有机桥接基团，包括，但不限于，脂族，环脂族，芳基，聚芳基，烷基-芳基，稠合环脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基。包含在树脂组分(I)中的环氧基团可沿着聚合物链的长度键接至重复结构单元上和可作为端基团出现。
可用于本发明的在一个分子中具有至少两个或多个环氧基团的树脂组分(I)的具体例子包括环氧-酚醛清漆类树脂。环氧-酚醛清漆树脂通过酚醛清漆树脂与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而制备。环氧-酚醛清漆树脂的商业例子包括EOCN-103，EOCN-104S，EOCN-102，EOCN-1027，EOCN-4400H，EPPN-201和BREN-S，由Nippon Kayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造；DEN-431和DEN439，由Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA制造；和N-730，N-770，N-865，N-665，N-673和VH-4150，由Dainippon油墨和化学品有限公司，Tokyo，Japan制造。树脂组分(I)的另一具体例子包括双酚通过双酚如双酚A，双酚F，双酚S，和四溴双酚A与表氯醇和/或甲基表氯醇的缩聚而制备的环氧树脂或通过将二缩水甘油基醚双酚A或双酚F和前述双酚的缩聚物与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而得到的物质。可用作树脂组分(I)的双酚环氧树脂的商业例子包括Epicote1004，Epicote1002，Epicote4002和Epicote4004，由日本环氧树脂有限公司，Tokyo，Japan制造。树脂组分(I)的另一具体例子是包括通过将三酚甲烷或三-甲酚甲烷与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而得到的三酚甲烷环氧树脂。三酚甲烷环氧树脂种类的商业实施例包括EPPN-501和EPPN-502，由Nippon Kayaku Ltd.，Tokyo，Japan制造；由Nissan Chemical有限公司，Tokyo，Japan制造的三-(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯，由日本环氧树脂有限公司，Tokyo，Japan制造的联苯二缩水甘油基醚，由Daicel Chemicals Industries Ltd.，Tokyo，Japan制造的Celoxide2021和EHPE3150；适用作树脂组分(I)的环氧树脂的其它实施例包括：EpomikVG-3101，由Mitsui Petrochemical IndustriesLtd.，Tokyo，Japan制造；E-1031S(属于树脂组分(I)，由日本环氧树脂有限公司，Tokyo，Japan制造；脂环族环氧树脂如EPB-13和EPB-27，由Nippon Soda，Ltd.，Tokyo，Japan制造，共聚物环氧树脂，包括例如，CP-50M，CP-50S，由Nippon油和Fats，Ltd.，Tokyo，Japan制造，它们是甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯和甲基苯乙烯的共聚物，或甲基丙烯酸缩水甘油酯和环己基马来酰亚胺的共聚物，和具有特殊结构的环氧树脂。特别理想地用作树脂组分(I)的环氧树脂是环氧甲酚-酚醛清漆树脂和环氧苯酚-酚醛清漆树脂。
以下根据方案I，可用于本发明的在一个分子中具有至少一个羟基基团和一个羧基基团的前述化合物(II)的例子包括包含两个羟基基团的单羧酸和二羟甲基丙酸，二羟甲基乙酸，二羟甲基丁酸，二羟甲基戊酸和二羟甲基己酸可作为具体例子被引用。可用作化合物(II)的物质的另一例子是具有一个羟基基团的单羧酸和羟基新戊酸和p-羟基苯甲酸可作为具体例子被引用。对应于化合物(II)的物质可各自或以两种或多种的混合物使用。二羟甲基丙酸特别优选用作化合物(II)。
在树脂组分(I)和化合物(II)之间的反应中，应该有0.01至0.5mol，和，优选，0.1至0.3mol羧酸基团/当量树脂组分(I)环氧化物基团。环氧化物基团的当量在本文中还称作环氧化物当量或EEW，使用滴定方法而测定和具有克树脂/摩尔环氧化物的单位，其中环氧基团的分子量是43个原子质量单位。
有机溶剂可用于在制备树脂组分(A)的过程中溶解反应物和在反应已完成之后调节树脂组分(A)的溶液固体含量和粘度。适用于此的溶剂包括酮，如甲基乙基酮，环戊酮，和环己酮；醚，如四氢呋喃，1，3-二氧戊环，和1，4-二噁烷；二醇醚，如二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸丁基溶纤剂，和乙酸卡必醇；芳族烃，如甲苯，二甲苯和四甲基苯；脂族烃，如辛烷和癸烷；和石油溶剂，如石油醚，石油石脑油，氢化石油石脑油和溶剂石脑油。这些溶剂可各自或以两种或多种的混合物使用，这取决于场合需要和特殊反应物的溶解度。这些反应溶剂可以是所有的或部分的本发明溶剂组分(C)。优选的溶剂不使树脂组分(A)沉淀或以其它方式在实施本发明时造成困难。
催化剂可用于促进树脂组分(I)与化合物(II)的反应。合适的催化剂的例子包括三苯基膦，苄基二甲基胺，甲基三乙基氯化铵，三苯基stybin，和辛酸铬。催化剂的用量应该是0.1至10％重量相对原料的反应混合物。反应温度应该是60至150摄氏度和反应时间应该是5至30小时。对于本发明的某些实施方案，可优选在反应完成之后通过加入有机过氧化物将所用催化剂进行氧化处理而基本上减活化催化剂的活性。可用于减活化催化剂的有机过氧化物的例子包括氢过氧化四甲基丁基，氢过氧化枯烯，和氢过氧化叔丁基。氢过氧化叔丁基特别优选用作催化剂减活化的氧化剂。
适用作方案1中的化合物(IV)且可与反应产物III反应的二元酸酐的例子包括，琥珀酸酐，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，顺，内-降冰片烷二羧酸酸酐，顺，内-降冰片烯二羧酸酸酐，甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，和1，2，4-苯三酸。二元酸酐(IV)应该按照0.1至1.0当量酸/当量羟基基团的量反应，相对前述反应产物(II)中的羟基基团，其中羟基基团的含量通过计算而确定。反应温度应该是60至150摄氏度和反应时间应该是1至10小时。
在被活性射线，如紫外线，和类似射线照射时产生质子酸的化合物优选用作本发明的光酸生成剂化合物(B)。芳族碘鎓配合物盐和芳族锍配合物盐作为例子内引用。三氟甲磺酸二-(t-丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓，六氟磷酸二苯基碘鎓，六氟锑酸二苯基碘鎓，六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘鎓，六氟锑酸[4-(辛基氧基)苯基]苯基碘鎓，和类似物作为可以使用的芳族碘鎓配合物盐具体例子被引用。另外，三氟甲磺酸三苯基锍，六氟磷酸三苯基锍，六氟锑酸三苯基锍，四(五氟苯基)硼酸三苯基锍，二-六氟磷酸4，4′-二[二苯基锍]二苯基硫，二-六氟锑酸4，4′-二[二(p-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫，二-六氟磷酸4，4′-二[二(β-羟基乙氧基)(苯基锍)二苯基硫，六氟磷酸7-[二(p-甲苯基)锍]-2-异丙基硫代氧杂蒽酮，六氟锑酸7-[二(p-甲苯基)磺酸-2-异丙基硫代氧杂蒽酮，7-[二(p-甲苯基)锍]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐，六氟磷酸苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟锑酸苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟磷酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟锑酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，四(五氟苯基)硼酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫，六氟锑酸二苯基[4-(苯基硫代)苯基]锍和类似物可作为可以使用的芳族锍配合物盐的具体例子被引用。某些二茂铁化合物如Irgacure261(Ciba特殊化学品)也可使用。这些光酸生成剂化合物(B)可单独或作为两种或多种化合物的混合物使用。适用于本发明的光酸生成剂化合物(B)的其它例子描述于US专利6,558,871，5,260,349，和5,554,664和其中引用的参考文件。
本发明溶剂组分(C)可以是可用于制备树脂组分(A)的相同的溶剂。可被加入树脂组分(A)的溶剂(C)的例子包括酮，如甲基乙基酮，环戊酮，和环己酮；醚，如四氢呋喃，1，3-二氧戊环，和1，4-二噁烷；二醇醚，如二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸丁基溶纤剂，和乙酸卡必醇；芳族烃，如甲苯，二甲苯和四甲基苯；脂族烃，如辛烷和癸烷；和石油溶剂，如石油醚，石油石脑油，氢化石油石脑油和溶剂石脑油。这些溶剂可各自或以两种或多种的混合物使用，这取决于场合需要和组合物的特殊组分的溶解度。另外，除由制备树脂组分(A)所带来的溶剂，可将一种或多种溶剂(C)加入树脂组分(A)的溶液，这样提供包含两种或多种选自所述溶剂(C)例子的溶剂的组合物。可被加入树脂组分(A)以提供根据本发明的组合物的优选溶剂是不使组合物的组分沉淀或以其它方式影响实施本发明的溶剂。
视需要，一种或多种反应性单体(D)可用于本发明。包括在组合物中的反应性单体可通过增加组合物的交联程度或通过提供更柔性的膜而改善本发明在某些实施方案中，中的实施。可用于本发明的反应性单体包括具有两个或多个环氧基团或能够阳离子聚合反应或交联的其它官能团的化合物。二官能和多官能缩水甘油基醚是反应性单体(D)的例子和二乙二醇二缩水甘油基醚，丙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，己二醇二缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，季戊四醇四缩水甘油基醚，和类似物作为例子被引用。这些缩水甘油基醚(D)可各个或以两种或多种的混合物使用。脂环族环氧化合物也可用作本发明中的反应性单体(D)且甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯和3，4-环氧环己烷甲酸3′，4′-环氧环己基甲基酯可作为例子被引用。单官能和/或多官能脂族和芳族氧杂环丁烷化合物是可用于本发明的反应性单体(D)的另一例子。可用于本发明的单官能和/或多官能氧杂环丁烷化合物的具体例子包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-苯氧基甲基氧杂环丁烷，亚二甲苯基二氧杂环丁烷和二-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。应该进一步理解，作为反应性单体(D)的例子被引用的化合物的任何组合可作为两种或多种的混合物使用。
本发明的合适运行需要通过光引发剂吸收紫外线和可有可无的光敏化剂化合物(E)可用于增加光酸生成剂化合物(B)所产生的酸的量，与在给定能量剂量下在不存在敏化剂的情况下所产生的量相比。可用于本发明的光敏化剂(E)化合物包括在蒽环的9和10位具有烷氧基基团的蒽化合物。烷氧基基团可以是，例如，C1-C4烷氧基基团如甲氧基基团，乙氧基基团或丙氧基基团。9，10-二烷氧基蒽衍生物可进一步具有取代基基团。取代基基团可以是，例如，卤素原子如氟，氯，溴和碘，C1-C4烷基基团如甲基，乙基，和丙基基团，磺酸基团，磺酸酯基团，和羧酸烷基酯基团。磺酸烷基酯基团和羧酸烷基酯基团中的烷基基团可以是，例如，甲基，乙基和丙基基团。取代基基团的优选的取代位于是蒽环体系的2位。可用于本发明的9，10-二烷氧基蒽衍生物的具体例子可包括，例如，9，10-二甲氧基蒽，9，10-二乙氧基蒽，9，10-二丙氧基蒽，9，10-二甲氧基-2-乙基蒽，9，10-二乙氧基-2-乙基蒽，9，10-二丙氧基-2-乙基蒽，9，10-二甲氧基-2-氯蒽，9，10-二甲氧基蒽2-磺酸，9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯，9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯和9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯。
在本发明中，在365nm处具有大于15/cm·g/L的吸收的可有可无的染料化合物(F)可用于将所形成的图案的形状控制成反锥形。可用于本发明的化合物(F)的具体例子包括，例如；二苯酮化合物如2，4-二羟基二苯酮和2，2′，4，4′-四羟基二苯酮；水杨基酸化合物如水杨酸苯基酯和水杨酸4-t-丁基苯基酯；丙烯酸苯酯化合物如丙烯酸乙基-2-氰基-3-，3-二苯基酯和丙烯酸2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基酯；苯并三唑化合物如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑和2-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；香豆素化合物如4-甲基-7-二乙基氨基-1-香豆素；偶氮染料如苏丹橙，硫代氧杂蒽酮化合物如二乙基硫代氧杂蒽酮以及茋化合物和萘二甲酸化合物。这些染料化合物(F)可各个或作为两种或多种化合物的混合物使用。
在本发明中，可有可无的溶解速率控制剂(G)可用于改变光刻胶膜在显影剂溶液中溶解的速率。可以使用的溶解控制剂的例子包括包含酚类羟基基团的化合物如苯酚，取代的酚类，双酚，双酚-酚醛清漆树脂，聚(羟基苯乙烯)，包含酚类基团的任何前述化合物的醚和酯衍生物，和羟基苯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的共聚物。溶解控制剂的其它例子是丙烯酸和甲基丙烯酸与丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的共聚物。
光酸生成剂化合物(B)的含量可以是0.10％重量至10％重量，和，优选，1.0％重量至7.5％重量，相对总固体组分，以树脂组分(A)，光酸生成剂化合物(B)，反应性单体(D)，光敏化剂组分(E)，染料组分(F)，和任何其它可有可无的固体化合物，树脂，或添加剂的总量为固体组分。如果使用，反应性单体(D)的含量可以是，每100重量份树脂组分(A)，0.1至80重量份，和优选，0.5至50重量份。如果使用，光敏化剂组分(E)的含量可以是0.1至6，和，优选，0.2至4，以相对光酸生成剂组分(B)的摩尔比计。如果使用，染料组分(F)的含量可以是0.01％重量至10％重量，和，优选，0.1％重量至5％重量，相对组分A，B，D，和E的总含量。溶剂(C)的量可以是1至99％重量，和，优选，10至90％重量，相对总光刻胶组合物。如果使用，溶解速率控制剂(G)的含量可以是树脂组分(A)的量的0.5至50％重量。
其它可有可无的成分可被加入本发明组合物。例如，可以使用一种或多种选自树脂组分(I)环氧树脂，双酚A环氧树脂，双酚A-甲醛酚醛清漆环氧树脂，苯酚-酚醛清漆环氧树脂，甲酚-酚醛树脂-酚醛清漆环氧树脂，和三苯酚甲烷环氧树脂的任何环氧树脂和/或一种或多种选自季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇五-和六甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸酯低聚物如环氧甲基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和聚酯聚(甲基丙烯酸酯)的甲基丙烯酸酯化合物。可以使用的这些可有可无的成分的量是0至50重量份/100重量份树脂组分(A)和反应性单体(D)的总和。
可被加入本发明组合物的其它的可有可无的成分包括一种或多种选自基团包含硫酸钡，钛酸钡，氧化硅，无定形硅石，滑石，粘土，碳酸镁，碳酸钙，氧化铝，氧化铝，和云母粉末的无机填料。填料材料的含量比率可以是树脂组分(A)，光酸生成剂化合物(B)，溶剂(C)，和可有可无的组分(D)，(E)，和(F)的总和的总重的0.1至60％重量。
另外根据需要，各种其它可有可无的添加剂如交联剂，热塑性树脂，着色剂，增稠剂，表面流平剂，消泡剂，和粘附性促进剂可用于本发明。交联剂可包括，例如，甲氧基化蜜胺，丁氧基化蜜胺，和烷氧基化甘脲化合物。303(来自Cytec Industries，West Patterson，NewJersey)是合适的甲氧基化蜜胺化合物的具体例子。是烷氧基化甘脲化合物的具体例子。热塑性树脂可包括，例如，聚醚砜，聚苯乙烯和聚碳酸酯。着色剂可包括，例如，酞菁蓝，酞菁绿，碘绿，结晶紫，氧化钛，炭黑和萘黑。增稠剂可包括，例如，orben，膨润土，和蒙脱石。合适的表面流平剂包括氟脂族酯如FC171，FC430，或FC4430(3MCompany)，羟基封端的氟化聚醚如聚Fox PF-636和PF-5620(OmnovaSolutions)，硅氧烷如Baysilone3739(Bayer)，氟化乙二醇聚合物如FluorN-561和562(Cytonix公司)，丙烯酸聚合物流平剂如Modaflow(Surface Specialties，Inc.)和类似物。消泡剂可包括，例如，硅和/或含氟的消泡剂。粘附性促进剂可包括，例如，各种类型的流平剂和硅烷偶联剂。尽管0.5至30％重量是暂定的标准，可有可无的添加剂的量可根据合适的使用目标而调节。
本发明光刻胶组合物可通过将组分(A)，(B)，和(C)和可有可无的组分(D)至(G)和如果需要，无机填料和其它添加剂，优选根据上述比率配混在一起，并将它们混合均匀以提供作为溶液或分散体的光刻胶组合物而制备。配混可使用在辊压磨机上混合的密封容器或在配有机械混合器的混合罐，或配混领域已知的类似设备中进行。特别优选的是，将根据本发明的抗蚀剂组合物用溶剂组分(C)稀释以将组合物的粘度调节至适合该组合物的预期用途的值。
为了使用根据本发明的光刻胶组合物，将一层组合物以厚度100nm至1000μm施涂到基材上。涂覆基材随后在60至140摄氏度下加热5至60分钟以去除溶剂和在基材上提供基本上干燥的涂层。干燥涂层随后通过掩模用活性辐射在剂量10至30,000mJ/cm2下以成像方式照射以提供在涂层上的图案。在本领域中也称作曝光后烘烤的热处理步骤随后在50至150摄氏度下进行3至30分钟，然后将没有曝光的部分通过用显影溶液处理该涂覆基材1至30分钟而溶解。显影图像可用合适的漂洗溶液漂洗以去除残余显影剂。在某些实施方案中，中和为了硬化图案化层可能需要的是，将图案化抗蚀剂层在100至200摄氏度下热处理1至60分钟并随后进行铜，镍，金或焊剂的电解或非电解镀覆。在镀覆之后，使用剥离溶液将抗蚀剂图案从基材上去除，这样在基材上得到满足预期场合的各种要求的金属图案。
如果使用本发明抗蚀剂组合物，光刻胶溶液可通过旋涂而施涂到基材上，包括将将液体抗蚀剂分配到基材上，将基材加速至恒定的旋转速度，和保持该旋转速度恒定以实现所需涂层厚度。旋涂可使用可变旋转速度进行以控制最终涂层的厚度。可以使用其它涂层方法，包括浸涂，喷涂，帘幕涂布，凹版涂布，挤涂，狭槽涂布，线杆涂布，和本领域所已知的其它方法将溶剂基涂料施涂到基材上。旋涂，狭槽涂布，和凹版涂布是优选的涂覆方法和旋涂是最优选的涂覆方法。
可以使用的基材包括，但不限于此，硅，二氧化硅，氮化硅，矾土，玻璃，玻璃-陶瓷，砷化镓，磷化铟，铜，铝，镍，铁，钢，铜-硅合金，氧化锡铟涂覆玻璃，印刷线路板，有机膜如聚酰亚胺和聚酯，金属，半导体，和绝缘材料的带有图案化区域的任何基材，和类似物。实施本发明无需对基材的特别的预处理。视需要，可在施涂抗蚀剂涂层之前在基材上进行烘烤步骤以去除吸收的水分。如果使用电镀覆，基材可在涂覆光刻胶组合物之前涂以导电层。
根据本发明用于照射光刻胶层的合适的活性射线是紫外(UV)线，X-射线，和电子束辐射。紫外和X-射线是优选的活性射线和在波长365,405，和436nm下由汞弧灯发出的紫外线是最优选的活性射线。合适的光学过滤器可用于提供通过掩模的单波长照明。可以使用的光平版印刷曝光设备包括接触，接近，投影，和分段和重复工具。
由于根据本发明的组合物的树脂组分(A)包含羧酸基团光刻胶膜的未曝光和因此，非交联的区域可溶于含水碱性溶液和因此，负浮雕图像可通过使用含水碱性显影溶液显影图像而形成。
适用于本发明的含水碱性显影溶液可选自提供碱性溶液的物质的0.5至5％重量水溶液且这些物质可以是，例如，四甲基氢氧化铵，碳酸钠或钾，偏硅酸钠或钾，或氢氧化钠或钾。含水碱性显影溶液可进一步包含添加剂，包括表面活性剂和水混溶性有机化合物如醇，胺，和烷醇胺。四甲基氢氧化铵的水溶液是尤其优选的。
因为根据本发明的组合物的树脂组分(A)包含环氧基团和因为这些环氧基团在曝光和曝光后烘烤步骤过程中被阳离子聚合，光刻胶膜的曝光区域不溶于许多有机溶剂，而膜的未曝光和因此，非交联的区域可溶于有机溶剂。因此，负浮雕图像可通过使用包含一种或多种有机溶剂的显影溶液显影图像而形成。
适用于本发明的包含一种或多种有机溶剂的显影溶液可包含一种或多种溶剂，选自，但不限于，丙二醇甲基醚乙酸酯，γ-丁内酯，丙酮，环戊酮，二丙酮醇，四氢糠基醇，1-甲基-2-吡咯烷酮，茴香醚，和乳酸乙酯。显影剂溶剂可各自或作为混合物使用。丙二醇甲基醚乙酸酯由于其良好的对未曝光抗蚀剂组分的溶解力和由于其相对低的成本而是尤其优选的有机溶剂显影剂。
显影剂溶剂可通过在搅拌下将涂覆基材浸渍在显影剂中或通过使用喷雾喷嘴或细淋浴头型喷雾喷嘴喷雾而施涂。显影图像的另一方法包括使用在光刻胶领域中所谓的泥坑工艺来施涂显影剂，其中将所要显影的基材放在旋转工具头上并随后将足以在整个基材上形成竖立层或泥坑区域的量的显影剂分配到基材上并放置规定的时间。在此时间之后，将基材旋转加速以旋转掉用过的显影剂并随后减速直至旋转停止。重复该顺序直至得到清晰的浮雕图像，且通常使用其中形成两个至四个溶剂泥坑的工艺。
如果使用，合适的漂洗溶剂包括水，甲醇，乙醇，异丙醇，和水醇混合物。水是优选的漂洗溶剂(如果使用含水碱性显影溶液)和异丙醇是优选的漂洗溶剂(如果使用有机溶剂显影溶液)。
适用于本发明的剥离溶剂和溶液包括1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮与一种或多种其它的有机溶剂的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亚砜与烷醇胺如乙醇胺，二乙醇胺和类似物的混合物，和氢氧化钠，氢氧化钾，或四甲基氢氧化铵在1-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亚砜中的溶液。1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合物是优选的剥离溶剂。
浮雕图案的分辨率可通过图像特征的纵横比来描述。纵横比在本文中被定义为将图像特征的宽度除以形成形成该特征的光刻胶膜的厚度。根据本发明，纵横比应该是1至100和优选，2至50。
本发明抗蚀剂组合物可用于制造干膜光刻胶。为了制备干膜光刻胶，将根据本发明的抗蚀剂组合物使用涂层方法如辊涂，刮杆涂布，狭槽涂布，浸涂，旋涂，凹版涂布，和类似方法施涂到基膜材料上。涂覆基膜随后在被设定为60至160摄氏度的干燥炉中干燥足够时间以去除所需量的溶剂。覆盖膜随后施涂到涂覆膜的抗蚀剂侧以保护膜不受损害和防止涂覆材料的片材粘附到一起。基膜上的抗蚀剂的厚度可通过对溶剂，抗蚀剂固体含量和涂覆参数的合适选择而被调节至10至500μm。有机聚合物膜材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，和聚酰亚胺可用作基膜。有机聚合物如聚乙烯和聚丙烯可用作覆盖片材材料。
干膜光刻胶这样使用：首先将保护覆盖片材从抗蚀剂层上剥离，将干膜放在基材上以使抗蚀剂侧与基材接触，使用层压设备通过施加热和压力将抗蚀剂层压到基材上并随后将基膜从抗蚀剂上剥离。这些操作导致在基材上形成光刻胶层，可随后使用本文所述的方法进行成像方式处理。
通过上述方法得到的本发明树脂组合物的硬化形式作为非永久抗蚀剂用于元件如MEMS或微电机。
例如，光刻胶组合物和使用它们形成的金属图案可用于制备例如描述于日本专利申请早期公开内容No.2000-343，463的用于微电机的元件，例如描述于日本专利申请早期公开内容No.2001-10，068的用于喷墨头的孔元件，例如描述于日本专利申请早期公开内容No.2001-71,299的磁驱动器(MEMS)的元件，例如描述于日本专利申请早期公开内容No.2001-157,855的用于电泳偶联(μ-TAS)的微芯片元件，和，另外，用于微反应器元件，导电层和金属凸缘互连。
本发明光刻胶组合物可用作例如描述于US专利5,206,983，5378，583，和6,280,090，加拿大专利2,247,777，和描述于Shaw，等人，″用于光学平版印刷的负光刻胶″，IBM研发通讯，vol.41，1997的LIGA工艺的一部分。
本发明利用以下实施例和对比进一步详细描述。所有的份数和百分数是重量计的和所有的温度是摄氏度，除非另外明确指出。
实施例
合成包含羧酸和环氧基团的树脂组分(A)的实施例
合成实施例1.制备树脂溶液A-1
将甲酚酚醛清漆环氧树脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(软化点，60摄氏度；环氧化物当量190g/eq)1900g(10当量)，201g(1.5mol)二羟甲基丙酸，和900g环戊酮装入树脂烧瓶并将所得混合物在90摄氏度下在机械搅拌下加热直至反应混合物溶解。然后，将反应溶液冷却至60摄氏度和加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。将反应溶液的温度升至100摄氏度并进行反应约5小时直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。然后，将反应混合物冷却至50摄氏度和加入2.7g(0.03mo l)氢过氧化叔丁基并继续反应约1小时。三苯基膦(是反应催化剂)被氧化和其催化活性被减活化。
然后，装入492g(3.2mol)四氢邻苯二甲酸酐和211g环戊酮并在90摄氏度下进行反应5小时，得到树脂溶液A-1。在固体基上的产物的环氧化物当量是305g/eq和酸值是70mgKOH/g。
根据合成实施例1的反应产物据信具有结构式1A所示的结构，其中x+y是1至20的实数，x是0至10的实数，和y是1至10的实数。
结构式1A.合成实施例1的产物的结构。
关于方案1中所示的基团R，R′，和R″，合成实施例1的产物(结构式1A)具有基团结构：
合成实施例2.制备树脂溶液A-2
将甲酚酚醛清漆环氧树脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(软化点，60摄氏度；环氧化物当量190g/eq)1900g(10当量)，201g(1.5mol)二羟甲基丙酸，和900g环戊酮(1.5mol)装入树脂烧瓶并将所得混合物在90摄氏度下在机械搅拌下加热直至反应混合物溶解。然后，将反应溶液冷却至60摄氏度和加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。将反应溶液的温度升至100摄氏度并进行反应约5小时直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。然后，将反应混合物冷却至50摄氏度和加入2.7g(0.03mol)氢过氧化叔丁基并继续反应约1小时。三苯基膦(是反应催化剂)被氧化和其催化活性被减活化。
然后，装入450g(3.0mol)四氢邻苯二甲酸酐和193g环戊酮并在90摄氏度下进行反应5小时，得到树脂溶液A-2。产物树脂的环氧化物当量是300g/eq和酸值是65mg KOH/g。
根据合成实施例2的反应产物据信具有结构式1B所示的结构，其中x+y是1至20的实数，x是0至10的实数，和y是1至10的实数。
Figure S05803633720060807D000201
结构式1B.合成实施例2的产物的结构。
关于方案1所示的基团R，R′，和R″，合成实施例2的产物(结构式1B)具有基团结构：
Figure S05803633720060807D000202
合成实施例3.制备树脂溶液A-3
将甲酚酚醛清漆环氧树脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(软化点，60摄氏度；环氧化物当量190g/eq)1900g(10当量)，134g(1.0mol)二羟甲基丙酸，和872g环戊酮装入树脂烧瓶并将所得混合物在90摄氏度下在机械搅拌下加热直至反应混合物溶解。然后，将反应溶液冷却至60摄氏度，加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。将反应溶液的温度升至100摄氏度并进行反应约5小时直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。然后，将反应溶液冷却至50摄氏度和加入2.7g(0.03mol)氢过氧化叔丁基并继续反应约1小时。三苯基膦(是反应催化剂)被氧化和其催化活性被减活化。
然后，装入267g(2.7mol)琥珀酸酐和114g环戊酮，在90摄氏度下进行反应5小时，得到树脂溶液A-3。在固体基上的产物的环氧化物当量是255g/eq和酸值是65mgKOH/g。
根据合成实施例3的反应产物据信具有结构式1C所示的结构，其中x+y是1至20的实数，x是0至10的实数，和y是1至10的实数。
Figure S05803633720060807D000211
结构式1C.合成实施例3的产物的结构。
关于方案1所示的基团R，R′，和R″，合成实施例3的产物(结构式1C)具有基团结构：
Figure S05803633720060807D000221
合成实施例4.制备树脂溶液A-4
将甲酚酚醛清漆环氧树脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan制造，(软化点，60摄氏度；环氧化物当量190g/eq)1900g(10当量)，295g(2.2mol)二羟甲基丙酸和941g环戊酮装入树脂烧瓶并将所得混合物在90摄氏度下在机械搅拌下加热直至反应混合物溶解。将反应溶液的温度升至140摄氏度并反应在氮气氛下继续约10小时直至滴定酸值低于0.5mg KOH/g。
然后，装入560g(3.7mol)四氢邻苯二甲酸酐和240g环戊酮并在95摄氏度下进行反应5小时，得到具有70％环氧化物基团(在固体基上)的树脂溶液A-4。在固体基上的产物的环氧当量是353g/eq和酸值是75mgKOH/g。
根据合成实施例4的反应产物据信具有结构式1A所示的结构，其中x+y是1至20的实数，x是0至10的实数，和y是1至10的实数。
光刻胶配方实施例1至10
将光刻胶组分在密封，琥珀色圆形瓶中在球磨机上在室内环境温度下混合1小时以提供如表1所示的本发明粘稠，液体光刻胶组合物，其中数字值是重量份。将光刻胶组合物在金-溅射硅晶片基材上施涂到至厚度60μm。涂覆晶片随后在95摄氏度下干燥20分钟并随后冷却至室温。然后，将负光掩模与涂覆晶片接触并将所得组件用来自超高压汞灯的紫外辐射在剂量1000mJ/cm2下进行成像方式曝光。然后，通过在95摄氏度下加热曝光晶片10分钟而进行热处理，或曝光后烘烤。浮雕图像随后通过将晶片在四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液中浸渍10分钟随后用水漂洗和在空气中干燥而显影。作为最终步骤，将显影晶片在100摄氏度下加热5分钟以硬化抗蚀剂。
实施例1至10的平版印刷图案化，电解质金属镀覆，和剥离性能使用一系列试验评估。这些试验进一步描述如下：
图案化特性试验
测定图案的纵横比。纵横比通过计算图案的厚度与图案的宽度的比率而确定，由以下等式定义：
纵横比＝(所形成的图案的厚度)/(图案的宽度)
该试验的结果使用以下代码描述于表1第13行：
O-形成具有纵横比6或更高的图案。
X-2或更低的纵横比
耐溶剂性试验
硬化抗蚀剂膜在丙酮中浸渍30分钟并随后通过将赛璐玢胶带固定至硬化抗蚀剂膜上随后从膜上剥离胶带而进行粘附性试验。粘附性试验的结果通过使用光学显微镜检查而得到。结果使用以下代码和标准描述于表1第14行：
O-没有观察到硬化抗蚀剂膜的异常，起泡，或剥离。
X-观察到硬化抗蚀剂膜的起泡或剥离。
耐镀覆性试验
在电解质金属镀覆之后使用光学显微镜检查观察镀覆金属结构的外观和通过以下标准评估：
O-在抗蚀剂中没有异常和其中在抗蚀剂膜中没有起泡或粘附损失。
X-在抗蚀剂膜中出现起泡和粘附损失。
耐镀覆性通过将衍生自实施例10的抗蚀剂膜暴露于镍，铜，铅-锡焊剂，和金镀覆浴的作用而测定。所用的镀覆浴的细节是：
电解质镍镀覆浴：镍镀覆溶液是包含氨基磺酸镍(400g/L)，氯化镍(30g/L)，和硼酸(20g/L)的水溶液。镍镀覆使用该镍镀覆溶液在55摄氏度下使用电流密度5A/dm2和镀覆时间50分钟进行。使用这些条件，得到50μm厚度的镍结构。该试验的结果汇总于表1第15行。
电解质铜镀覆浴：铜镀覆使用商业铜镀覆溶液(CU-BRITE BU，由EBARA-UDYLITE有限公司，Tokyo，Japan制造)在22摄氏度下使用电流密度3A/dm2和总镀覆时间75分钟进行。该处理在光刻胶图案的开放区域中形成50μm厚的铜图案。没有观察到光刻胶的剥离或光刻胶图案的镀覆不足。该试验的结果汇总于表1第16行。
电解质锡-铅焊剂浴：焊剂镀覆使用商业焊剂镀覆溶液(MXM03069.574A1，由ISHIHARA CHEMICAL有限公司，Kobe，Japan制造)在20摄氏度下使用电流密度4A/dm2和总镀覆时间30分钟进行。该处理在光刻胶图案的开放区域中形成30μm厚的焊剂金属结构。没有观察到光刻胶的剥离或光刻胶图案的镀覆不足。该试验的结果汇总于表1第17行。
电解质金浴：金镀覆使用商业金镀覆溶液(EX3000，由JAPAN PURECHEMICAL有限公司，Tokyo，Japan制造)进行。该试验的结果汇总于表1第18行。
抗蚀剂剥离特性
镀覆抗蚀剂结构在80摄氏度经受包含50份二甲基亚砜和50份1-甲基-2-吡咯烷酮的剥离溶液的作用2小时。在抗蚀剂剥离之后观察结构的外观并通过以下标准评估：
O-整个抗蚀剂从晶片上剥离。
x-抗蚀剂粘附至晶片上
每种光刻胶组合物的结果汇总于表1第19行。
实施例11.组合的镍和金层的电解质镀覆
镍镀覆溶液是包含氨基磺酸镍(400g/L)，氯化镍(30g/L)，和硼酸(20g/L)的水溶液。镍镀覆使用该镍镀覆溶液在55摄氏度下使用电流密度5A/dm2和总镀覆时间30分钟进行。得到30μm厚的镀覆镍结构且没有观察到光刻胶的剥离或光刻胶结构的镀覆不足。将镀覆镍结构随后使用商业金镀覆溶液(EX3000，由JAPAN PURE CHEMI CAL有限公司，Tokyo，Japan制造)在50摄氏度下使用电流密度0.8A/dm2和总镀覆时间6分钟进行金的上镀覆。所得镀覆冶金组成为：6μm厚的金涂层在30μm厚镍结构的顶部上。
没有观察到光刻胶的剥离或光刻胶图案的镀覆不足。
Figure S05803633720060807D000261
实施例12.使用电子束辐射的光刻胶图案化
向100克配方实施例10的光刻胶组合物中加入11克环戊酮。将所得光刻胶组合物在硅晶片基材上施涂至1μm的厚度。将晶片随后在95摄氏度下干燥3分钟并使用商业电子束平版印刷体系(ELS-3700，由ELIONIX有限公司，Tokyo，Japan制造)用电子束辐射进行图案方式照射。电子束剂量是5μC/cm2，在加速电压30kV下。照射的晶片随后在90摄氏度下烘烤5分钟。图像通过将晶片在四甲基氢氧化铵的2.38％重量水溶液中浸渍随后漂洗与水漂洗和空气干燥而显影。所得抗蚀剂浮雕图案具有1μm图案特征的分辨率。
实施例13：干膜抗蚀剂的制备和处理
树脂原料溶液通过将475.9克根据合成实施例4的方法制备的树脂溶液和1.33克FC-171(3M Company)表面活性剂合并和在红外热灯的作用下辊混合1小时而制成。原料溶液随后使用20psi所加的空气压力滤过Whatman5微米PolycapTM36HD胶囊过滤器。光刻胶组合物通过将80克原料树脂溶液与3.92克预过滤的Cyracure UVI-6974PAG，和21.1克预过滤的环戊酮溶剂合并而制成。Cyracure UVI6974PAG和环戊酮溶剂使用0.45微米Whatman注射器过滤器预过滤。所得光刻胶组合物在红外热灯的作用下在辊压磨机上混合1小时。在该时间之后，将灯关掉并继续混合过夜。
干膜光刻胶的制品通过使用配有#20Mayer杆的Autodraw III涂布机将5mL以上光刻胶组合物涂覆到3mil厚KaptonTM膜基材上而制成。将所得涂层放在铝烘烤片材上并随后在机械对流炉中在95摄氏度下干燥15分钟。干燥光刻胶的厚度使用ONO Sokki数字线性计量器测定和标称是13微米。
将4平方英寸的以上制成的干膜光刻胶制品切割并随后使用
Figure S05803633720060807D000271
层压机器使用两步层压工艺层压到100mm直径硅晶片上。在第一步骤中和为了预热该工件，将干膜抗蚀剂的抗蚀剂面向下放在硅晶片上并使用辊温度85摄氏度，所加的压力0psi，和辊速度0.2米/分钟将该组件经过层压机器以预热该结构。在第二步骤中，将预加热的结构使用辊温度85摄氏度，所加的压力55psi，和辊速度0.2米/分钟随后立即经过层压机。使所得层压结构冷却并随后将
Figure S05803633720060807D000281
基材用手剥离以在硅晶片上提供光刻胶的光滑的涂层。光刻胶与晶片的粘附性通过将一片办公室胶带施涂到该涂层上并随后将胶带拉开而测试。没有发现表现为对涂层的损害的粘附损失或粘附至办公室胶带上的任何光刻胶。层压的膜厚度标称是14μm和使用SCI Film Tek测厚计光学测量。光刻胶随后使用具有360nm长程截断滤光片的AB-M汞弧灯源在曝光能量420mJ/cm2下通过光掩模进行图像方式曝光。将曝光的抗蚀剂通过在热板上在100摄氏度下加热晶片1分钟而进行曝光后烘烤处理。浮雕图像通过将晶片在
Figure S05803633720060807D000282
CD26光刻胶显影剂中浸渍4分钟而显影。得到对10μm特征分辨良好的清洁浮雕图像。
实施例14.与喷墨打印机油墨的相容性。
将使用实施例1的抗蚀剂组合物形成的镍图案浸渍在用于喷墨打印机的黑色油墨中并在50摄氏度下放置24小时。所施涂的膜的外观没有异常且没有起泡或剥离。
实施例15.焊剂柱的形成
具有15μm直径圆形特征的光刻胶浮雕图案使用实施例1的抗蚀剂组合物形成和进行50μm厚度的电解质焊剂镀覆，然后将抗蚀剂图案剥离。在此过程中，形成15μm直径和50μm高度的圆柱形焊剂凸起。
从汇总于表1的评估结果显然看出，本发明光刻胶组合物具有优异的图案化性能和其硬化形式具有优异的对溶剂和镀覆化学品的耐性和溶液使用剥离塔溶液从镀覆金属结构上去除。另外，因为本发明光刻胶组合物如实施例14所示具有对用于喷墨打印机的油墨的耐性，它们具有良好的对喷墨油墨的耐性和可用于喷墨打印机头，和，如实施例15所示，该组合物可用于电镀工艺以形成焊剂凸起。因为镀覆金属图案具有大于5的纵横比，本发明光刻胶组合物非常适用于制造MEMS和其它微电机元件。
尽管本发明以上已根据其特定实施方案进行描述，但许多变化，改变，和变型显然可在不背离本文所公开的发明构思的情况下作出。因此，所有的这些变化，改变，和变型意味着落入所附权利要求的主旨和宽范围内。本文引用的所有专利，专利申请，和其它出版物在此作为参考完全并入本发明。

Claims (26)

1.一种形成金属图案的方法，包括以下步骤：
将光刻胶组合物施涂到基材上，所述光刻胶组合物包括一种或多种在其结构中带有环氧化物基团和羧酸基团的阳离子可聚合的树脂组分(A)，其中树脂组分(A)由以下结构式1描述：
Figure FSB00000511796300011
其中Z是H或COR″COOH；和其中基团R，R′和R″各自选自脂族、脂环族、芳基、多芳基、芳基-烷基、稠合脂环族、稠合芳基和稠合烷基-芳基桥接基团，以及一种或多种光酸生成剂化合物(B)，和一种或多种溶剂(C)；
将所述组合物的膜通过加热蒸发大多数所述溶剂而成型到所述基材上；
将活性射线通过掩模照射所述膜；
加热照射的区域以进行交联；
将膜显影并且形成硬化光刻胶的图像；
将金属图案通过电解或非电解镀覆而形成在所述基材上；和
除去硬化光刻胶以显示所述金属图案。
2.权利要求1的方法，其中树脂组分(A)的环氧当量为100-1000g/eq且酸值为10-200mg KOH/g。
3.权利要求2的方法，其中所述光刻胶组合物进一步包含反应性单体(D)，所述反应性单体包括具有两个或多个环氧基团或能够阳离子聚合反应或交联的其它官能团的化合物。
4.权利要求2的方法，其中所述光刻胶组合物进一步包含光敏化剂化合物(E)。
5.权利要求3的方法，其中所述光刻胶组合物进一步包含光敏化剂化合物(E)。
6.权利要求1的方法，其中所述光刻胶组合物进一步包含在365nm处具有大于15/cm·g/L的吸收的染料化合物(F)。
7.权利要求1的方法，其中所述光刻胶组合物进一步包含溶解速率控制剂(G)。
8.权利要求1的方法，其中所述活性射线是紫外线、近紫外线、X-射线或电子束辐射。
9.权利要求8的方法，其中纵横比是1-100，纵横比通过计算图案的厚度与图案的宽度的比率而确定，由以下等式定义：
纵横比＝(所形成的图案的厚度)/(图案的宽度)。
10.权利要求1的方法，其中所述金属图案用于电子元件。
11.权利要求10的方法，其中电子元件是MEMS元件、微电机元件、μ-TAS元件或微反应器元件。
12.权利要求10的方法，其中电子元件是导电层或金属凸起互连。
13.权利要求10的方法，其中电子元件是喷墨打印头。
14.一种形成金属图案的方法，包括以下步骤：
将干膜光刻胶组合物施涂到基材上，所述干膜光刻胶组合物包括一种或多种在其结构中带有环氧化物基团和羧酸基团的阳离子可聚合的树脂组分(A)，其中树脂组分(A)由以下结构式1描述：
其中Z是H或COR″COOH；和其中基团R，R′和R″各自选自脂族、脂环族、芳基、多芳基、芳基-烷基、稠合脂环族、稠合芳基和稠合烷基-芳基桥接基团，以及一种或多种光酸生成剂化合物(B)；
将活性射线通过掩模照射所述膜；
加热照射的区域以进行交联；
将膜显影以形成光刻胶图案；
将金属图案通过电解或非电解镀覆形成在所述基材上；和
除去光刻胶图案。
15.权利要求14的方法，其中树脂组分(A)的环氧当量为100-1000g/eq且酸值为10-200mg KOH/g。
16.权利要求15的方法，其中所述干膜光刻胶组合物进一步包含反应性单体(D)，所述反应性单体包括具有两个或多个环氧基团或能够阳离子聚合反应或交联的其它官能团的化合物。
17.权利要求15的方法，其中所述干膜光刻胶组合物进一步包含光敏化剂化合物(E)。
18.权利要求16的方法，其中所述干膜光刻胶组合物进一步包含光敏化剂化合物(E)。
19.权利要求14的方法，其中所述干膜光刻胶组合物进一步包含在365nm处具有大于15/cm·g/L的吸收的染料化合物(F)。
20.权利要求14的方法，其中所述干膜光刻胶组合物进一步包含溶解速率控制剂(G)。
21.权利要求14的方法，其中所述活性射线是紫外线、近紫外线、X-射线或电子束辐射。
22.权利要求21的方法，其中纵横比是1-100，纵横比通过计算图案的厚度与图案的宽度的比率而确定，由以下等式定义：
纵横比＝(所形成的图案的厚度)/(图案的宽度)。
23.权利要求14的方法，其中所述金属图案用于电子元件。
24.权利要求23的方法，其中电子元件是MEMS元件、微电机元件、μ-TAS元件或微反应器元件。
25.权利要求23的方法，其中电子元件是导电层或金属凸起互连。
26.权利要求23的方法，其中电子元件是喷墨打印头。
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